一种含二硫键的二元醇、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种含二硫键的二元醇、制备方法及其应用 (Disulfide bond-containing dihydric alcohol, and preparation method and application thereof ) 是由 李燕平 张晓超 李红仙 刘阳 左洪亮 陈炳琳 黄杰 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及二元醇技术领域,更具体地,本发明涉及一种含二硫键的二元醇、制备方法及其应用；所述含二硫键的二元醇,其结构如式(1)所示,式(1)如下：所述含二硫键的二元醇的制备原料包括式(2)所示的化合物和过氧化物；式(2)如下：本发明在制备含二硫键的二元醇的过程中,采用廉价的原料,不使用催化剂,采用一锅法反应,工艺简洁、操作方便,易于实施；采用微通道混合反应器,避免了过多聚醚副产物的生成,提高了纯度；同时本发明规避了使用多硫化物构建二硫键所导致的产品纯度问题；本发明中的含二硫键的二元醇可应用于聚酯、聚氨酯等材料领域,用于提升材料性能。(The invention relates to the technical field of dihydric alcohol, in particular to a dihydric alcohol containing disulfide bonds, a preparation method and application thereof; the structure of the diol containing the disulfide bond is shown as a formula (1), wherein the formula (1) is as follows: the preparation raw materials of the dihydric alcohol containing the disulfide bond comprise a compound shown as a formula (2) and peroxide; the formula (2) is as follows:)
技术领域
本发明涉及二元醇技术领域，更具体地，本发明涉及一种含二硫键的二元醇、制备方法及其应用。
背景技术
目前工业上二元醇化合物是一类重要的有机化工原料，比如乙二醇可用于生产聚酯塑料、聚酯纤维和聚对苯二甲酸二乙酯，还可以用作表面活性剂、增塑剂等化工产品的原料。1,4-丁二醇(BDO)可用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)等产品，与对苯二甲酸可制备对苯二甲酸二丁酯(PBT)，是一种优良的工程塑料，广泛应用于汽车、机械、电子电器等行业。其他二元醇化合物比如1,3-丙二醇(PDO)，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)也是非常重要的基础化工原料，尤其是在聚酯、聚氨酯等材料领域用途广泛，因此，二元醇化合物尤其是特殊结构的二元醇已经被高度重视。
硫键(-S-S-)在自然界中广泛存在，在维持蛋白质三级结构中起到重要作用。在材料领域，含二硫键的化合物可用作储能和自修复材料；含二硫键的聚酰亚胺，可以显著提升材料的性能可靠性，可作为可逆交联材料使用。发明专利CN106397755A公开了一种制备含二硫键聚酯多元醇的方法，并将这种多元醇应用于聚氨酯领域，对改善聚氨酯材料性能有非常重要的意义。发明专利CN107721892A公开了一种硫代多元硫醇以及其在聚氨酯的应用，可以制备得到透光率高、折射率高、硬度大的化学性质稳定的聚氨酯材料。然而，目前，对于含二硫键的二元醇的制备过程冗杂，原料昂贵，制备得到的含二硫键的二元醇收率和纯度均无法满足人们的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种含二硫键的二元醇，其结构如式(1)所示，式(1)如下：
所述含二硫键的二元醇的制备原料包括式(2)所示的化合物和过氧化物；式(2)如下：
其中，式(1)和式(2)中，R选自氢、C1-C12的烷烃基、C6-C10的芳烃基中任一种。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述过氧化物和式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.5-1.1)：1。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述式(2)所示的化合物的制备原料包括碱金属硫氢化物溶液和环氧化物溶液；所述环氧化物溶液中环氧化物的结构如下：
其中，R选自氢、C1-C12的烷烃基、C6-C10的芳烃基中任一种。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述碱金属硫氢化物溶液中碱金属硫氢化物和环氧化物溶液中环氧化物的摩尔比为(1.1-2)：1。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述碱金属硫氢化物溶液的浓度为1-20wt％。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述环氧化物溶液的浓度为1-20wt％。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述碱金属硫氢化物溶液的溶剂为有机溶剂和/或水，优选地，所述碱金属硫氢化物溶液的溶剂为有机溶剂和水，其重量比为(5-10)：1。
本发明第二个方面提供了一种所述含二硫键的二元醇的制备方法，其包括：将式(2)所示的化合物和过氧化物混合，在30-80℃反应1-4h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述式(2)所示的化合物的制备方法包括：将碱金属硫氢化物溶液和环氧化物溶液泵入微通道混合器中，在40-120℃反应，即得。
本发明第三个方面提供了一种所述含二硫键的二元醇在制备聚酯、聚氨酯、表面活性剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明在制备含二硫键的二元醇的过程中，采用廉价的原料，不使用催化剂，采用一锅法反应，工艺简洁、操作方便，易于实施；采用微通道混合反应器，避免了过多聚醚副产物的生成，提高了纯度；同时本发明规避了使用多硫化物构建二硫键所导致的产品纯度问题；本发明中的含二硫键的二元醇可应用于聚酯、聚氨酯、表面活性剂等材料领域，用于提升材料性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种含二硫键的二元醇，其结构如式(1)所示，式(1)如下：
其中，R选自氢、C1-C12的烷烃基、C6-C10的芳烃基中任一种。
在一种实施方式中，所述含二硫键的二元醇的制备原料包括式(2)所示的化合物和过氧化物；式(2)如下：
其中，R选自氢、C1-C12的烷烃基、C6-C10的芳烃基中任一种。
优选地，所述过氧化物和式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.5-1.1)：1。
更优选地，所述过氧化物和式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.6-0.8)：1。
优选地，所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化叔丁醇、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸中一种或多种；更优选地，所述过氧化物为过氧化氢或过氧化叔丁醇。
在一种实施方式中，所述式(2)所示的化合物的制备原料包括碱金属硫氢化物溶液和环氧化物溶液；所述环氧化物溶液中环氧化物的结构如下：
其中，R选自氢、C1-C12的烷烃基、C6-C10的芳烃基中任一种。
本发明所述碱金属硫氢化物的种类不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
在一种实施方式中，所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠。
优选地，所述碱金属硫氢化物溶液中碱金属硫氢化物和环氧化物溶液中环氧化物的摩尔比为(1.1-2)：1；更优选地，所述碱金属硫氢化物溶液中碱金属硫氢化物和环氧化物溶液中环氧化物的摩尔比为1.3：1。
在一种实施方式中，所述碱金属硫氢化物溶液的浓度为1-20wt％。
本发明所述碱金属硫氢化物溶液的浓度不作特别限制，只要在1-20wt％即可。
优选地，所述述碱金属硫氢化物溶液的溶剂为有机溶剂和/或水，进一步优选地，所述碱金属硫氢化物溶液的溶剂为有机溶剂和水，其重量比为(3-10)：1；更优选地，所述有机溶剂和水的重量比为5：1。
优选地，所述有机溶剂选自水、丙酮、DMF、DMSO、乙腈、二氧六环中一种或多种；更优选地，所述有机溶剂为丙酮和/或DMF。
在一种实施方式中，所述环氧化物溶液的浓度为1-20wt％。
优选地，所述环氧化物溶液的浓度为13wt％。
本发明所述环氧化物溶液的溶剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
所述环氧化物溶液的溶剂可以列举的有丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚等。
优选地，所述环氧化物溶液的溶剂为丙酮。
目前，在含二硫键的二元醇的制备工艺中，均是以昂贵的多硫化物为原料，然而以此得到的含二硫键的二元醇的杂质较多，不能满足目前工业生产的要求。本申请人意外地发现，使用价格廉价的碱金属硫氢化物和环氧化物为原料，制备得到的含二硫键的二元醇的纯度较高，不低于96％，本申请认为可能的原因是在碱性的条件下，环氧化物开环，主要得到位阻较小的开环产物，在之后与过氧化物的反应合成的含二硫键的二元醇的纯度较高。此外，本申请人意外地发现，当环氧化物溶液的浓度为1-20wt％时，得到的含二硫键的二元醇的纯度会进一步提高，本申请人认为可能的原因是在此条件下，可能会降低副产物聚醚的生成，从而提高含二硫键的二元醇的纯度和收率。
本发明第二个方面提供了一种含二硫键的二元醇的制备方法，其包括：将式(2)所示的化合物和过氧化物混合，在30-80℃反应1-4h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得。
在一种实施方式中，所述含二硫键的二元醇的制备方法包括：将式(2)所示的化合物和过氧化物混合，在50-60℃反应2h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得。
在一种更优选地实施方式中，所述含二硫键的二元醇的制备方法包括：将式(2)所示的化合物和过氧化物混合，在50℃反应2h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得。
在一种实施方式中，所述式(2)所示的化合物的制备方法包括：将碱金属硫氢化物溶液和环氧化物溶液泵入微通道混合器中，在40-120℃反应，即得。
在一种优选地实施方式中，所述式(2)所示的化合物的制备方法包括：将碱金属硫氢化物溶液和环氧化物溶液泵入微通道混合器中，其中，碱金属硫氢化物溶液和环氧化物泵入微通道混合器中的流速分别独立为1-6mL/min，经微通道混合器流入不锈钢盘管(管径3mm，管长5米)中，盘管浸入温度为50℃的导热油中，即得。
在一种更优选地实施方式中，所述式(2)所示的化合物的制备方法包括：将碱金属硫氢化物溶液和环氧化物溶液泵入微通道混合器中，其中，碱金属硫氢化物溶液和环氧化物泵入微通道混合器中的流速分别独立为2mL/min，经微通道混合器流入不锈钢盘管(管径3mm，管长5米)中，盘管浸入温度为50℃的导热油中，即得。
在一种实施方式中，所述含二硫键的二元醇的制备方法包括下面步骤：
(1)将碱金属硫氢化物溶液和环氧化物溶液泵入微通道混合器中，其中，碱金属硫氢化物溶液和环氧化物泵入微通道混合器中的流速分别独立为2mL/min，经微通道混合器流入不锈钢盘管(管径3mm，管长5米)中，盘管浸入温度为50℃的导热油中，即得式(2)所示的化合物；
(2)式(2)所示的化合物经盘管流出后进入N2保护的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入过氧化物，在50-60℃反应2h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得。
本发明第三个方面提供了一种所述含二硫键的二元醇在制备聚酯、聚氨酯、表面活性剂中的应用。
本发明所述聚酯、聚氨酯、表面活性剂的制备过程不作特别限制，本领域技术人员可作常规选择。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种所述含二硫键的二元醇，其为2,2'-二硫代二乙醇。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备原料包括碱金属硫氢化物溶液、环氧化物溶液和过氧化物；所述环氧化物为环氧乙烷；所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠。
所述碱金属硫氢化物溶液的溶剂为有机溶剂和水，重量比为5：1，所述有机溶剂为丙酮。
所述环氧化物溶液的溶剂为丙酮。
所述过氧化物为过氧化氢。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备方法为：(1)用两台进料泵分别将浓度为0.2g/mL的碱金属硫氢化物溶液和浓度为0.12g/mL的环氧化物溶液泵入微通道混合器中，其中，碱金属硫氢化物溶液和环氧化物泵入微通道混合器中的流速均为2mL/min，经微通道混合器流入不锈钢盘管(管径3mm，管长5米)中，盘管浸入温度为50℃的导热油中，即得中间体；
(2)中间体经盘管流出后进入N2保护的三口烧瓶中，当流出后的流出液达到500mL时，向三口烧瓶中加入76g过氧化物，在50℃反应2h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得33g 2,2'-二硫代二乙醇。
中间体为
实施例2
本发明的实施例2提供了一种所述含二硫键的二元醇，其为2,2'-二硫代二丙醇。
所述2,2'-二硫代二丙醇的制备原料包括碱金属硫氢化物溶液、环氧化物溶液和过氧化物；所述环氧化物为环氧丙烷；所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠。
所述碱金属硫氢化物溶液的溶剂为有机溶剂和水，重量比为10：1，所述有机溶剂为DMF。
所述环氧化物溶液的溶剂为丙酮。
所述过氧化物为过氧化叔丁醇。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备方法为：(1)用两台进料泵分别将浓度为0.2g/mL的碱金属硫氢化物溶液和浓度为0.17g/mL的环氧化物溶液泵入微通道混合器中，其中，碱金属硫氢化物溶液和环氧化物泵入微通道混合器中的流速均为2mL/min，经微通道混合器流入不锈钢盘管(管径3mm，管长5米)中，盘管浸入温度为60℃的导热油中，即得中间体；
(2)中间体经盘管流出后进入N2保护的三口烧瓶中，当流出后的流出液达到500mL时，向三口烧瓶中加入64g过氧化物，在50℃反应2h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得38g 2,2'-二硫代二丙醇。
中间体为
实施例3
本发明的实施例3提供了一种所述含二硫键的二元醇，其为2,2'-二硫代二乙醇。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备原料包括碱金属硫氢化物溶液、环氧化物溶液和过氧化物；所述环氧化物为环氧乙烷；所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠。
所述碱金属硫氢化物溶液的溶剂为有机溶剂和水，重量比为5：1，所述有机溶剂为丙酮。
所述环氧化物溶液的溶剂为丙酮。
所述过氧化物为过氧化氢。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备方法为：(1)用两台进料泵分别将浓度为0.2g/mL的碱金属硫氢化物溶液和浓度为0.4g/mL的环氧化物溶液泵入微通道混合器中，其中，碱金属硫氢化物溶液和环氧化物泵入微通道混合器中的流速均为2mL/min，经微通道混合器流入不锈钢盘管(管径3mm，管长5米)中，盘管浸入温度为50℃的导热油中，即得中间体；
(2)中间体经盘管流出后进入N2保护的三口烧瓶中，当流出后的流出液达到500mL时，向三口烧瓶中加入80g过氧化物，在50℃反应2h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得。
中间体为
实施例4
本发明的实施例4提供了一种所述含二硫键的二元醇，其为2,2'-二硫代二乙醇。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备原料包括碱金属硫氢化物溶液、环氧化物溶液和过氧化物；所述环氧化物为环氧乙烷；所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠。
所述碱金属硫氢化物溶液的溶剂为有机溶剂和水，重量比为3：1，所述有机溶剂为丙酮。
所述环氧化物溶液的溶剂为丙酮。
所述过氧化物为过氧化氢。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备方法为：(1)用两台进料泵分别将浓度为0.2g/mL的碱金属硫氢化物溶液和浓度为0.12g/mL的环氧化物溶液泵入微通道混合器中，其中，碱金属硫氢化物溶液和环氧化物泵入微通道混合器中的流速均为2mL/min，经微通道混合器流入不锈钢盘管(管径3mm，管长5米)中，盘管浸入温度为50℃的导热油中，即得中间体；
(2)中间体经盘管流出后进入N2保护的三口烧瓶中，当流出后的流出液达到500mL时，向三口烧瓶中加入74g过氧化物，在50℃反应2h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得。
中间体为
实施例5
本发明的实施例5提供了一种所述含二硫键的二元醇，其为2,2'-二硫代二乙醇。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备原料包括碱金属硫氢化物溶液、环氧化物溶液和过氧化物；所述环氧化物为环氧乙烷；所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠。
所述碱金属硫氢化物溶液的溶剂为有机溶剂和水，重量比为5：1，所述有机溶剂为丙酮。
所述环氧化物溶液的溶剂为丙酮。
所述过氧化物为过氧化氢。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备方法为：(1)用两台进料泵分别将浓度为0.38g/mL的碱金属硫氢化物溶液和浓度为0.12g/mL的环氧化物溶液泵入微通道混合器中，其中，碱金属硫氢化物溶液和环氧化物泵入微通道混合器中的流速均为2mL/min，经微通道混合器流入不锈钢盘管(管径3mm，管长5米)中，盘管浸入温度为50℃的导热油中，即得中间体；
(2)中间体经盘管流出后进入N2保护的三口烧瓶中，当流出后的流出液达到500mL时，向三口烧瓶中加入84g过氧化物，在50℃反应2h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得。
中间体为
实施例6
本发明的实施例6提供了一种所述含二硫键的二元醇，其为2,2'-二硫代二乙醇。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备原料包括碱金属硫氢化物溶液、环氧化物溶液和过氧化物；所述环氧化物为环氧乙烷；所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠。
所述碱金属硫氢化物溶液的溶剂为有机溶剂和水，重量比为5：1，所述有机溶剂为丙酮。
所述环氧化物溶液的溶剂为丙酮。
所述过氧化物为过氧化氢。
所述2,2'-二硫代二乙醇的制备方法为：(1)用两台进料泵分别将浓度为0.12g/mL的碱金属硫氢化物溶液和浓度为0.12g/mL的环氧化物溶液泵入微通道混合器中，其中，碱金属硫氢化物溶液和环氧化物泵入微通道混合器中的流速均为2mL/min，经微通道混合器流入不锈钢盘管(管径3mm，管长5米)中，盘管浸入温度为50℃的导热油中，即得中间体；
(2)中间体经盘管流出后进入N2保护的三口烧瓶中，当流出后的流出液达到500mL时，向三口烧瓶中加入72g过氧化物，在50℃反应2h，得到反应液，调节反应液为中性，脱除溶剂，蒸馏，即得。
中间体为
实施例7
在干燥N2吹扫下，向装有螺旋搅拌器的间歇反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT)72g、1,4-丁二醇(BDO)36.7g、实施例2得到的2,2'-二硫代二丙醇13.4g和3.6g钛酸四正丁酯。将反应釜加热至200℃，当已收集超过95％理论值的甲醇时，酯交换反应视为完成。将反应釜温度升至250℃，同时在50min内将反应釜压力逐渐降至100Pa。在245-250℃/80Pa下搅拌聚合物至特定搅拌器扭矩。将聚合物熔融物挤出，得到87g聚酯共聚物。
1.收率：分别计算实施例1-6得到的含二硫键的二元醇的收率，收率＝含二硫键的二元醇的质量/(环氧化物溶液中环氧化物转化为二元醇的理论质量)*100％。
2.纯度：分别使用高效气相色谱分析实施例1-6得到的含二硫键的二元醇的纯度。
表1
收率(％)
纯度(％)
实施例1
63
97
实施例2
57
96
实施例3
60
97
实施例4
59
96
实施例5
53
95
实施例6
52
95
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
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