一种水性聚氨酯乳液及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法、应用 (Waterborne polyurethane emulsion and preparation method and application thereof ) 是由 杜明兵 赵鸿凯 孙向浩 张其斌 杨银龙 钱程 刘宇航 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法、应用,将可交联的水性聚氨酯乳液和硫化剂进行硫化反应后离心处理,得到交联型水性聚氨酯乳液；该水性聚氨酯乳液包括交联型水性聚氨酯,且交联型水性聚氨酯的分子链中含有0.5～2wt％的链段A与含有99.5～98wt％的链段B；链段A与链段B以氨基甲酸酯基相连,链段A为含有碳碳双键和亲水基团磺酸基的结构单元组成；链段A为含双键磺酸基的一元醇与二异氰酸酯反应而得,链段B为含醚键的聚氨酯链段；将交联型水性聚氨酯制成PU超纤革,PU超纤革在负重1kg下保持10min,撤除负重后完全回复时间在30～180秒；PU超纤革在测试环直径：∮＝20mm的条件下柔软度为5～7mm；PU超纤革的拉伸负荷≥300N/2.5cm,撕裂负荷≥80N,剥离负荷≥130N/3cm,水解剥离负荷≥110N/3cm。(The invention relates to a waterborne polyurethane emulsion and a preparation method and application thereof, wherein crosslinkable waterborne polyurethane emulsion and a vulcanizing agent are subjected to vulcanization reaction and then are subjected to centrifugal treatment to obtain a crosslinking waterborne polyurethane emulsion; the waterborne polyurethane emulsion comprises crosslinked waterborne polyurethane, wherein the molecular chain of the crosslinked waterborne polyurethane contains 0.5-2 wt% of chain segment A and 99.5-98 wt% of chain segment B; the chain segment A is connected with the chain segment B by carbamate, and the chain segment A is composed of structural units containing carbon-carbon double bonds and hydrophilic group sulfonic groups; the chain segment A is obtained by reacting monohydric alcohol containing double bond sulfonic group with diisocyanate, and the chain segment B is a polyurethane chain segment containing ether bond; preparing the crosslinking type waterborne polyurethane into PU microfiber leather, keeping the PU microfiber leather under the load of 1kg for 10min, and completely recovering for 30-180 seconds after the load is removed; the PU microfiber leather is characterized in that the diameter of a test ring is as follows: phi is 20mm, and the softness is 5-7 mm; the tensile load of the PU microfiber leather is more than or equal to 300N/2.5cm, the tearing load is more than or equal to 80N, the peeling load is more than or equal to 130N/3cm, and the hydrolysis peeling load is more than or equal to 110N/3 cm.)
技术领域
本发明属水性聚氨酯乳液制备技术领域，涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法，以及其在超纤革上的应用。
背景技术
常规水性聚氨酯为直链型结构，分子量较低，固化后没有交联，分子链段中的羧酸根、磺酸根等离子基团影响聚氨酯制品的机械强度及耐水性，实际应用中耐候性差。通过对水性聚氨酯进行交联改性可以提升聚氨酯的机械强度、耐水解性等，常规的方案是添加多官能度的小分子单体或者大分子三元醇以提高水性聚氨酯的交联改性，如专利201010299939.4(一种无纺布增强水性聚氨酯乳液的合成方法)使用三羟甲基丙烷作为内交联剂提高水性聚氨酯强度、耐磨性和高耐水性。然而这一类使用多官能度的小分子单体或者大分子三元醇的方法获得的聚氨酯的交联度不高，对聚氨酯制品性能提升的空间有限。
双键交联的方式，早在橡胶硫化过程中就被验证为可大幅提高材料的力学强度，目前已有一些研究报道在聚氨酯分子链上引入双键来提高材料的力学性能、耐水解性等，例如CN108912296B一种交联型水性聚氨酯及其制备方法，其是先合成水性聚氨酯乳液，再将多双键蓖麻油与水性聚氨酯进行自由基共聚反应，多双键蓖麻油被接入水性聚氨酯结构中合成了具有空间网络结构的交联型水性聚氨酯，使其机械性能提高；聚合物内部的空间密度增大，使空间缩小，水分子难以进入，耐水性提高。然而，目前制备羧酸型、磺酸型水性聚氨酯乳液时，通过引入双键基团交联，会使整个结构三维互穿的交联，制备好的树脂应用到超纤浸渍，得到的超纤革手感具有严重的橡胶感，手感硬、回弹快。
因此，目前亟待发展一种有效的水性聚氨酯改性技术，使得获得的水性聚氨酯制品，既能保持水性聚氨酯的柔性触感，又能提升水性聚氨酯的机械性能、耐水解性和耐老化性。
发明内容
为解决现有技术通过交联方式改性水性聚氨酯中存在的机械强度、耐老化、耐水性提升不足或是分子链整体交联导致形成三维互穿网络，致使水性手感变硬的问题，本发明制备水性聚氨酯乳液时，使用含有双键的小分子单官能度磺酸盐反应，双键随磺酸盐基团聚集在乳液粒子表面，合成的聚氨酯乳液是线型的结构；再通过硫化剂，使表面的双键交联反应，形成一层具有高强度、耐水解、耐老化的硬壳，乳液粒子内部不交联，保留着聚氨酯的柔性软段结构，使得聚氨酯具有优异的柔性和缓慢回复性，并且因有外壳保护，与常规聚氨酯相比，这种柔性和缓慢回复性在材料经历热氧环境、水/溶剂腐蚀环境等都能有很好的保持性。
本发明的目的之一是提供一种交联型水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯分子链中含有双键、磺酸基，且双键与磺酸基团同时在一个结构单元上，通过硫化工艺，使水性聚氨酯形成交联结构，获得聚氨酯乳液粒子呈核壳结构，壳交联度高，核不交联，核软壳硬。
本发明的目的之二是提供一种交联型水性聚氨酯乳液的制备方法，三官能度多元醇与过量的二异氰酸酯反应，再和含有双键、磺酸基的小分子单官能度盐反应，通过确定反应原料的添加量，控制先合成出末端含有1～2个链段A的中间物质。
本发明的目的之三是交联型水性聚氨酯乳液在超纤革上的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水性聚氨酯乳液的制备方法，将可交联的水性聚氨酯乳液和硫化剂进行硫化反应后离心处理，得到交联型水性聚氨酯乳液；
所述可交联的水性聚氨酯乳液的制备步骤为：
(a)将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯反应，再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应；
(b)然后依次加入低聚物二元醇和二异氰酸酯，再加入扩链剂I与溶剂，继续反应，得到预聚体；扩链剂I为小分子二元醇；
(c)将冰水和乳化剂的混合物加入到预聚体后，再加入扩链剂II水溶液继续搅拌制成乳液；扩链剂II为小分子二元胺；
(d)脱去乳液中的溶剂，制得含碳碳双键和磺酸基团的可交联的水性聚氨酯乳液；可交联的水性聚氨酯乳液的固含量为40～55％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，所述硫化反应的原料按以下重量份配比：
可交联的水性聚氨酯乳液 100份；
硫化剂 0.2～1份；
硫化促进剂 0.5～1份；
消泡剂 0.05～0.2份；
硫化反应后离心处理具体是指：硫化反应温度50～60℃，保温硫化5～10小时，降温至室温，10000～15000r/min离心处理。
如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，硫化剂为硫磺；硫化促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌或二正丁基二硫代氨基甲酸钠；消泡剂为有机硅乳液。
如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，步骤(a)中，低聚物三元醇与过量二异氰酸酯反应的条件为：升温至80～90℃，保温反应1～2小时；合成反应的条件为：温度50～60℃，保温反应1～2小时；
步骤(b)中，所述依次是指：加入低聚物二元醇搅拌均匀后保温反应30～60min——加入二异氰酸酯，搅拌30～60min——加入扩链剂I和溶剂，搅拌升温至80～90℃，保温反应2～3小时，然后降温至20～30℃；
步骤(c)中，将冰水和乳化剂的混合物加入到预聚体后，再加入扩链剂II水溶液继续搅拌制成乳液的具体过程为：在1000～1400r/min高速搅拌下匀速将冰水与乳化剂(DOW公司FAX 2A1)的混合物加入预聚体中，预聚体分散开后继续搅拌5～10min，然后将转速调整至400～500r/min，加入扩链剂II水溶液，继续搅拌3～5小时，得到乳液；
步骤(d)中，脱去乳液中溶剂的条件为：温度40～45℃，抽真空至≤-0.08MPa。
如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，可交联的水性聚氨酯乳液的制备过程中，低聚物三元醇、低聚物二元醇和含双键磺酸基的一元醇的羟基总摩尔数：扩链剂I和扩链剂II中活性端基(羟基和氨基)的总摩尔数为1:1.3～2.5；
低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:2～3.8；
低聚物二元醇的摩尔添加量为低聚物三元醇的11.7～35倍；
扩链剂I与扩链剂II的摩尔比为1:0.5～2；扩链剂II水溶液中，扩链剂II的质量浓度为20～30％；
预聚体的制备过程中，体系中二异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)总摩尔数：体系中羟基总摩尔数为1.35～2.14:1；
所述过量是指低聚物三元醇与二异氰酸酯的摩尔投料比为1:3.08～4。
剩余的二异氰酸酯在步骤(b)中加入，使体系中的氨基和羟基的摩尔总数匹配至氨基和羟基与异氰酸酯基团全部反应消耗掉；
溶剂的添加量为可交联的水性聚氨酯乳液的10～15wt％，冰水的添加量为可交联的水性聚氨酯乳液的40～59wt％，乳化剂的添加量为可交联的水性聚氨酯乳液的1～5wt％。
如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，步骤(a)中低聚物三元醇为聚醚三元醇，数均分子量为3000～8000g/mol，优选5000g/mol；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种以上；含双键磺酸基的一元醇为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐(AHPS)或者甲基丙烯酸羟丙磺酸钠(HPMAS)。
如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，步骤(b)中低聚物二元醇为聚醚二元醇或者聚酯二元醇，数均分子量为1000～3000g/mol，优选2000g/mol；扩链剂I为乙二醇；溶剂为丙酮。
如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，聚醚二元醇为聚四氢呋喃二元醇(PTMG)、聚酯二元醇优选聚碳酸酯二元醇(PCDL)、聚己内酯二元醇(PCL)中的一种以上。
如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，步骤(c)中扩链剂II为乙二胺、水合肼、异佛尔酮二胺(IPDA)或者4,4-二氨基二环己基甲烷(HMDA)。
本发明还提供一种水性聚氨酯乳液，包括交联型水性聚氨酯、乳化剂和去离子水；
所述交联型水性聚氨酯的分子链中含有0.5～2wt％的链段A与含有99.5～98wt％的链段B；所述链段A与所述链段B以氨基甲酸酯基相连；
所述链段A为含有碳碳双键和亲水基团的结构单元组成；所述亲水基团为磺酸基；所述链段A为含双键磺酸基的一元醇与二异氰酸酯反应而得；
所述链段B为含醚键或酯键的聚氨酯链段，链段B中不含有亲水基团和碳碳双键。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种水性聚氨酯乳液，按重量百分比计，交联型水性聚氨酯为40～55％，乳化剂为1～5％，其余为去离子水。
如上所述的一种水性聚氨酯乳液，所述水性聚氨酯乳液的乳液粒子粒径为200～500nm。
如上所述的一种水性聚氨酯乳液，所述交联型水性聚氨酯的交联方式为碳碳双键的硫化交联；所述交联型水性聚氨酯的乳液粒子具有壳核结构，且核软壳硬。
本发明还提供一种水性聚氨酯乳液在超纤革上的应用，将交联型水性聚氨酯制成PU超纤革，具体过程为：将海岛纤维无纺布(材质COPET/PET，克重350g/m2，密度0.28g/cm3)投入步骤(e)制得的水性聚氨酯乳液中，进行含浸(乳液浓度：40％，带液率150％)、固化、开纤(质量分数为5％的NaOH溶液，85℃浸轧30min)、水洗中和和烘干，制得厚度为1.0mm的PU超纤革；PU超纤革具有慢回弹性，即PU超纤革在负重1kg下保持10min，撤除负重后完全回复时间在30～180秒；PU超纤革(1.0mm)在测试环直径：∮＝20mm的条件下的柔软度为5～7mm；PU超纤革(1.0mm)的拉伸负荷≥300N/2.5cm，撕裂负荷≥80N，剥离负荷≥130N/3cm，水解剥离负荷≥110N/3cm。
本发明的原理如下：
本发明在聚氨酯分子链上创造性地引入含有双键和亲水基团的结构单元组成的具有可交联性的分子链段A，与聚氨酯分子链段B，链段A的结构单元含有双键和磺基基团，而链段B含有聚氨酯软段和硬段；磺基具有亲水性，而无亲水基的聚氨酯链段为疏水链段，链段A与链段B的结构亲水性差异，使得形成的聚氨酯乳液粒子表面为链段A构成的壳，内部为链段B构成的核，链段A上含有双键，由于双键都随着亲水基团富集在乳液粒子表面，很容易在水溶液中的硫化剂的作用下硫化交联，而且交联点都在表面，缩短交联反应时间，分子链段因硫化过程，产生大量的新的化学键合，大大提高了乳液粒子壳状结构的力学性能、稳定性和耐蠕变性等；因为链段B没有可硫化的双键，因此这种化学键合仅在乳液粒子的表面；另一方，链段B保留着聚氨酯的柔软、弹性，使得最终获得的交联型水性聚氨酯乳液粒子具有核软壳硬的特性。
通过实验研究，链段B中含有具有聚醚结构的软段时，表现出优异的慢回弹性，采用这种聚氨酯乳液做出来的PU超纤革，手感柔软，慢回弹性赋予材料舒适的触感体验。
通过调节组成壳核结构的链段A、B的比例，链段A为0.5～2wt％，链段B为99.5～98wt％的质量占比，可获得力学、耐老化、耐水解等综合性能优异，且材料具有慢回弹和较好的柔性。当链段A过多时，使得整个分子链交联度过高，材料虽然力学性能有改善，然而过高的交联度使得整个分子链的运动能力被束缚，当作用在分子链上的外力撤离时，呈现类似弹簧的快速回弹，使得材料的手感不佳；当链段B过多时，交联点过少，材料性能提升的幅度相对较小。
实验发现，当低聚物二元醇或低聚物三元醇使用聚醚型多元醇时，相较于其他类型的多元醇获得的聚氨酯超纤革成品手感更加柔软。
有益效果
本发明的交联型水性聚氨酯乳液，其乳液粒子具有核软壳硬的结构，其中“壳硬”是由表面的高度交联导致的，这种交联结构使树脂具有耐温好、耐溶剂、耐水解、耐候性；当其应用于不同的超纤工艺，制备的成品具有低的厚度损失率；“核软”是由于包覆在内部的聚氨酯软段，当外力作用在壳核结构上时，应力通过化学键传导至核内，并通过核内分子链段弹性运动进行储能，并在外力消除时回复，所述交联型聚氨酯的回弹性好、制备的成品具有恢复性好，没有折痕印记；且由于受到“硬壳”的保护，“软核”分子链段在温度、光照、溶剂等条件下，难以发生老化降解等的分子链破坏，与常规PU相比，柔软、回弹性保持性好。
附图说明
图1为合成可交联的水性聚氨酯乳液的预聚体时，含双键磺酸基的一元醇与低聚物三元醇和过量二异氰酸酯的反应产物的三官能度的异氰酸酯基团中的一个异氰酸酯基团反应的聚合过程；
图2为合成可交联的水性聚氨酯乳液的预聚体时，含双键磺酸基的一元醇与低聚物三元醇和过量二异氰酸酯的反应产物的三官能度的异氰酸酯基团中的两个异氰酸酯基团反应的聚合过程。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中的水性聚氨酯乳液在超纤革上的应用，是将交联型水性聚氨酯制成PU超纤革，具体过程为：将海岛纤维无纺布(材质COPET/PET，克重350g/m2，密度0.28g/cm3)投入下述实施例中的步骤(e)制得的水性聚氨酯乳液中，进行含浸(乳液浓度：40％，带液率150％)、固化、开纤(质量分数为5％的NaOH溶液，85℃浸轧30min)、水洗中和和烘干，制得厚度为1.0mm的PU超纤革。
本发明采用的测试方法如下：
水性聚氨酯乳液的耐温性：将水性聚氨酯乳液制成聚氨酯树脂膜来评价水性聚氨酯的耐温性，为了对比水性聚氨酯的性能，采取如下相同的原料及工艺制得树脂膜：称取一定量的树脂乳液(水性聚氨酯乳液)到150*150mm的表面皿里，常温放置24h，再于80℃烘10min，140℃烘10min。将制备好的树脂膜，裁成25*100mm的长方形，悬挂于180℃的烘箱中，保持10min，观察树脂膜的形变量，形变量＝(现长度-原长度)/原长度，当形变量≤3％认为在该测试条件下耐温满足要求。本发明的水性聚氨酯乳液的耐温性均满足该要求。
PU超纤革的柔软度：使用皮革柔软度测试仪测定超纤革的柔软度，皮革柔软度测试仪的型号：上海庆博试验设备有限公司的QB-8326。测试方法：1)在试验机的测试座上先用直径为20mm的测试环；2)使用机台所配备的金属平板，将机器刻度盘调零；3)将试样压入试验机的测试座中；4)待试样压入后，试验机上的指针会产生变化，待指针稳定后，记录其对应数值，测试精度0.1mm；5)测试三个不同点的值取平均值。
PU超纤革的慢回弹性：将PU超纤革对折，负重1kg，保持10min后，除去压力，打开PU超纤革，记录10min内对折印的回复性和完全回复的时间。
PU超纤革的机械性能：采用GB/T8949-2008标准测试拉伸负荷、撕裂负荷和剥离负荷，测试的仪器为电脑系统拉力试验机，电脑系统拉力试验机的型号：台湾高铁的AI-7000-S；
PU超纤革的水解剥离负荷：采用GB/T8949-2008标准测试剥离负荷，仪器为电脑系统拉力试验机，电脑系统拉力试验机的型号：台湾高铁的AI-7000-S；测试方法：制备好的PU超纤革，沿经(纬)向裁取150mm*240mm(经*纬)试样，将裁好的样条浸入质量分数为10％的NaOH水溶液中，密封浸泡24h；取出样品，清水洗涤至pH值接近7，烘干待用；用胶水涂布在样品表面使两块样品对贴，经压辊挤压3次后烘干；按照GB/T 8949测试材料的水解剥离负荷。
本发明中的物质及其英文缩写的对应关系如下：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐(AHPS)、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠(HPMAS)、聚四氢呋喃二元醇(PTMG)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)、聚己内酯二元醇(PCL)、乙二胺、水合肼、异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4-二氨基二环己基甲烷(HMDA)。
如图1与图2所示，本发明中的将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯反应，获得含有三官能度异氰酸酯基团的预聚物；再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应，一元醇的羟基与预聚物的一个异氰酸酯发生反应，如图1所示；反应后其余两个未反应的异氰酸酯与羟基的反应活性大幅降低，然仍有少量剩余的一元醇的羟基与剩余位的其中一个异氰酸酯反应，如图2所示。
然后依次加入低聚物二元醇和二异氰酸酯，再加入扩链剂I与溶剂，继续反应，得到预聚体；扩链剂I为小分子二元醇；将冰水和乳化剂的混合物加入到预聚体后，再加入扩链剂II水溶液继续搅拌制成乳液；扩链剂II为小分子二元胺；此部分的反应为在剩余异氰酸酯基上继续反应形成聚氨酯分子链(链段A、氨基甲酸酯基团和链段B组成)，如图1、图2最后一步反应所示。
实施例1
一种水性聚氨酯乳液及PU超纤革的制备方法，包括如下步骤：
按照以下摩尔比准备原料：低聚物三元醇、低聚物二元醇和含双键磺酸基的一元醇的羟基总摩尔数：扩链剂I(乙二醇)和扩链剂II中活性端基(羟基和氨基)的总摩尔数为1:1.3；
低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:2；
低聚物二元醇的摩尔添加量为低聚物三元醇的25倍；
扩链剂I与扩链剂II的摩尔比为1:0.5；
扩链剂II为乙二胺；
低聚物二元醇为数均分子量为3000g/mol的PTMG；
低聚物三元醇为Puranol G 5030，佳化化学，数均分子量5000g/mol；
二异氰酸酯为IPDI；
含双键磺酸基的一元醇为AHPS；
(a)将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯混合后，升温至80℃，保温反应2小时反应，再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应，合成反应的温度50℃，保温2小时；其中，低聚物三元醇与二异氰酸酯的摩尔投料比为1:3.08；
(b)依次加入低聚物二元醇搅拌均匀后保温反应30min——加入二异氰酸酯，搅拌45min——加入扩链剂I和丙酮，搅拌升温至80℃，保温反应3小时，然后降温至20℃；再加入扩链剂I与丙酮，继续反应，得到预聚体；
步骤(a)和步骤(b)中，加入的二异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)总摩尔数：体系中羟基总摩尔数为1.35:1；
(c)在1000r/min高速搅拌下匀速将冰水与乳化剂(DOW公司FAX 2A1)的混合物加入预聚体中，预聚体分散开后继续搅拌10min，然后将转速调整至400r/min，加入扩链剂II水溶液，继续搅拌5小时，得到乳液；扩链剂II水溶液中，扩链剂II的质量浓度为20％；
(d)在温度为40℃，抽真空至-0.08MPa的条件下脱去乳液中的丙酮，制得含碳碳双键和磺酸基团的可交联的水性聚氨酯乳液；
其中，可交联的水性聚氨酯乳液的固含量为40％；
(e)将可交联的水性聚氨酯乳液与以下原料进行硫化反应，硫化反应的温度50℃，保温硫化10小时，降温至23℃后，在转速为10000r/min条件下进行离心处理，得到水性聚氨酯乳液；其中，硫化反应的原料按以下重量份配比：
可交联的水性聚氨酯乳液100份；
硫磺0.2份；
硫化促进剂(二乙基二硫代氨基甲酸锌)0.5份；
有机硅乳液(道康宁DK-1247)0.05份；
制得水性聚氨酯乳液，包括交联型水性聚氨酯和去离子水，按重量百分比计，交联型水性聚氨酯的含量为40％，乳化剂为4％，其余为去离子水；其中，可交联的水性聚氨酯的分子链中含有0.6wt％的链段A与含有99.4wt％的链段B；链段A与所述链段B以氨基甲酸酯基相连；链段A为含双键磺酸基的一元醇与二异氰酸酯反应制得的含有碳碳双键和磺酸基的结构单元组成的链段；链段B为含醚键的聚氨酯链段，含醚键的聚氨酯链段中不含有亲水基团和碳碳双键。
水性聚氨酯乳液中的乳液粒子粒径为450nm，且具有壳核结构，其中，核软壳硬；
水性聚氨酯乳液的耐温性测试结果为：在180℃条件下的形变量为1.5％；
(f)将交联型水性聚氨酯制得厚度为1.0mm的PU超纤革；
制得的PU超纤革具有慢回弹性，即PU超纤革在负重1kg下保持10min，撤除负重后完全回复时间见表1；PU超纤革的柔软度见表1，测试环直径：∮＝20mm；PU超纤革的拉伸负荷见表1，撕裂负荷见表1，剥离负荷见表1，水解剥离负荷见表1
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于使用含双键但不含磺酸基的端羟基聚丁二烯替代含双键和磺酸基的一元醇AHPS制得高交联的聚氨酯乳液，使用上述乳液制得的PU纤维具有同样优异的力学性能，PU超纤革的拉伸负荷达312N/2.5cm，然不足之处在于，PU超纤革的柔软性和慢回弹效果极差，其柔软度为2.2mm，PU超纤革撤除负重后完全回复时间为＜1秒，形变反弹快，导致严重的手感不佳。这是因为双键的交联在整个分子链上的分布是无序的，获得的聚氨酯在硫化剂作用下整体交联，虽然获得的材料性能优异，但交联结构使得聚合物形成类似“弹簧”的感觉，柔软度不佳，难以满足超纤革产品的要求。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:6，最终结果为含双键磺酸基的一元醇与三元醇上连接的NCO基团全部反应，上述副反应的大量存在，使得预聚物上缺少活性官能团，无法在预聚物上生成B链段，聚合失败。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:1，最终结果为交联型水性聚氨酯的链段A过少，无法形成完整的壳硬核软的结构，材料的综合性能下降，特别是机械性能。将对比例3所述水性聚氨酯制成合成革，测试该合成革的机械性能下降明显，具体为：拉伸负荷为263N/2.5mm，撕裂负荷为73N，剥离负荷为126N/3cm；水解剥离负荷为87N/3cm。
实施例2
一种水性聚氨酯乳液及PU超纤革的制备方法，包括如下步骤：
按照以下摩尔比准备原料：低聚物三元醇、低聚物二元醇和含双键磺酸基的一元醇的羟基总摩尔数：扩链剂I(乙二醇)和扩链剂II中活性端基(羟基和氨基)的总摩尔数为1:2；
低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:2.5；
低聚物二元醇的摩尔添加量为低聚物三元醇的20倍；
扩链剂I与扩链剂II的摩尔比为1:1；
扩链剂II为水合肼；
低聚物二元醇为数均分子量为1000g/mol的PCDL；
低聚物三元醇为Puranol G 5030，佳化化学，数均分子量5000g/mol；
二异氰酸酯为HMDI；
含双键磺酸基的一元醇为HPMAS；
(a)将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯混合后，升温至85℃，保温反应1.5小时反应，再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应，合成反应的温度55℃，保温1.5小时；其中，低聚物三元醇与二异氰酸酯的摩尔投料比为1:3.2；
(b)依次加入低聚物二元醇搅拌均匀后保温反应45min——加入二异氰酸酯，搅拌30min——加入扩链剂I和丙酮，搅拌升温至85℃，保温反应2.5小时，然后降温至25℃；再加入扩链剂I与丙酮，继续反应，得到预聚体；
步骤(a)和步骤(b)中，加入的二异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)总摩尔数：体系中羟基总摩尔数为1.66:1；
(c)在1200r/min高速搅拌下匀速将冰水与乳化剂(DOW公司FAX 2A1)的混合物加入预聚体中，预聚体分散开后继续搅拌7min，然后将转速调整至500r/min，加入扩链剂II水溶液，继续搅拌3小时，得到乳液；扩链剂II水溶液中，扩链剂II的质量浓度为25％；
(d)在温度为45℃，抽真空至-0.07MPa的条件下脱去乳液中的丙酮，制得含碳碳双键和磺酸基团的可交联的水性聚氨酯乳液；
其中，可交联的水性聚氨酯乳液的固含量为45％；
(e)将可交联的水性聚氨酯乳液与以下原料进行硫化反应，硫化反应的温度55℃，保温硫化6小时，降温至25℃后，在转速为12000r/min条件下进行离心处理，得到水性聚氨酯乳液；其中，硫化反应的原料按以下重量份配比：
可交联的水性聚氨酯乳液100份；
硫磺0.4份；
硫化促进剂(二乙基二硫代氨基甲酸锌)0.6份；
有机硅乳液(道康宁DK-1247)0.09份；
制得水性聚氨酯乳液，包括交联型水性聚氨酯和去离子水，按重量百分比计，交联型水性聚氨酯的含量为45％，乳化剂为2％，其余为去离子水；其中，可交联的水性聚氨酯的分子链中含有0.9wt％的链段A与含有99.3wt％的链段B；链段A与所述链段B以氨基甲酸酯基相连；链段A为含双键磺酸基的一元醇与二异氰酸酯反应制得的含有碳碳双键和磺酸基的结构单元组成的链段；链段B为含醚键的聚氨酯链段，含醚键的聚氨酯链段中不含有亲水基团和碳碳双键。
水性聚氨酯乳液中的乳液粒子粒径为300nm，且具有壳核结构，其中，核软壳硬；
水性聚氨酯乳液的耐温性测试结果为：在180℃条件下的形变量为0.5％；
(f)将交联型水性聚氨酯制得厚度为1.0mm的PU超纤革；
制得的PU超纤革具有慢回弹性，即PU超纤革在负重1kg下保持10min，撤除负重后完全回复时间见表1；PU超纤革的柔软度见表1，测试环直径：∮＝20mm；PU超纤革的拉伸负荷见表1，撕裂负荷见表1，剥离负荷见表1，水解剥离负荷见表1。
实施例3
一种水性聚氨酯乳液及PU超纤革的制备方法，包括如下步骤：
按照以下摩尔比准备原料：低聚物三元醇、低聚物二元醇和含双键磺酸基的一元醇的羟基总摩尔数：扩链剂I(乙二醇)和扩链剂II中活性端基(羟基和氨基)的总摩尔数为1:1.77；
低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:3；
低聚物二元醇的摩尔添加量为低聚物三元醇的35倍；
扩链剂I与扩链剂II的摩尔比为1:1.5；
扩链剂II为IPDA；
低聚物二元醇为数均分子量为2000g/mol的PCL；
低聚物三元醇为Puranol G 5030，佳化化学，数均分子量5000g/mol；
二异氰酸酯为HDI；
含双键磺酸基的一元醇为AHPS；(a)将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯混合后，升温至85℃，保温反应1小时反应，再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应，合成反应的温度55℃，保温1小时；其中，低聚物三元醇与二异氰酸酯的摩尔投料比为1:3.5；
(b)依次加入低聚物二元醇搅拌均匀后保温反应40min——加入二异氰酸酯，搅拌50min——加入扩链剂I和丙酮，搅拌升温至85℃，保温反应2小时，然后降温至30℃；再加入扩链剂I与丙酮，继续反应，得到预聚体；
步骤(a)和步骤(b)中，加入的二异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)总摩尔数：体系中羟基总摩尔数为1.77:1；
(c)在1350r/min高速搅拌下匀速将冰水与乳化剂(DOW公司FAX 2A1)的混合物加入预聚体中，预聚体分散开后继续搅拌5min，然后将转速调整至450r/min，加入扩链剂II水溶液，继续搅拌4小时，得到乳液；扩链剂II水溶液中，扩链剂II的质量浓度为25％；
(d)在温度为43℃，抽真空至-0.08MPa的条件下脱去乳液中的丙酮，制得含碳碳双键和磺酸基团的可交联的水性聚氨酯乳液；
其中，可交联的水性聚氨酯乳液的固含量为50％；
(e)将可交联的水性聚氨酯乳液与以下原料进行硫化反应，硫化反应的温度60℃，保温硫化5小时，降温至26℃后，在转速为12500r/min条件下进行离心处理，得到水性聚氨酯乳液；其中，硫化反应的原料按以下重量份配比：
可交联的水性聚氨酯乳液100份；
硫磺0.6份；
硫化促进剂(二乙基二硫代氨基甲酸锌)0.7份；
有机硅乳液(道康宁DK-1247)0.11份；
制得水性聚氨酯乳液，包括交联型水性聚氨酯和去离子水，按重量百分比计，交联型水性聚氨酯的含量为50％，乳化剂为5％，其余为去离子水；其中，可交联的水性聚氨酯的分子链中含有0.5wt％的链段A与含有99.5wt％的链段B；链段A与所述链段B以氨基甲酸酯基相连；链段A为含双键磺酸基的一元醇与二异氰酸酯反应制得的含有碳碳双键和磺酸基的结构单元组成的链段；链段B为含醚键的聚氨酯链段，含醚键的聚氨酯链段中不含有亲水基团和碳碳双键。
水性聚氨酯乳液中的乳液粒子粒径为500nm，且具有壳核结构，其中，核软壳硬；
水性聚氨酯乳液的耐温性测试结果为：在180℃条件下的形变量为2％；
(f)将交联型水性聚氨酯制得厚度为1.0mm的PU超纤革；
制得的PU超纤革具有慢回弹性，即PU超纤革在负重1kg下保持10min，撤除负重后完全回复时间见表1；PU超纤革的柔软度见表1，测试环直径：∮＝20mm；PU超纤革的拉伸负荷见表1，撕裂负荷见表1，剥离负荷见表1，水解剥离负荷见表1。
实施例4
一种水性聚氨酯乳液及PU超纤革的制备方法，包括如下步骤：
按照以下摩尔比准备原料：低聚物三元醇、低聚物二元醇和含双键磺酸基的一元醇的羟基总摩尔数：扩链剂I(乙二醇)和扩链剂II中活性端基(羟基和氨基)的总摩尔数为1:1.82；
低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:3.8；
低聚物二元醇的摩尔添加量为低聚物三元醇的35倍；
扩链剂I与扩链剂II的摩尔比为1:1.8；
扩链剂II为HMDA；
低聚物二元醇为质量比为1：1的数均分子量为1000g/mol的PTMG和数均分子量为2000g/mol的PCDL的混合物；
低聚物三元醇为Puranol G 5030，佳化化学，数均分子量5000g/mol；
二异氰酸酯为HDI；
含双键磺酸基的一元醇为HPMAS；
(a)将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯混合后，升温至90℃，保温反应1小时反应，再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应，合成反应的温度60℃，保温1小时；其中，低聚物三元醇与二异氰酸酯的摩尔投料比为1:3.8；
(b)依次加入低聚物二元醇搅拌均匀后保温反应55min——加入二异氰酸酯，搅拌55min——加入扩链剂I和丙酮，搅拌升温至90℃，保温反应2小时，然后降温至25℃；再加入扩链剂I与丙酮，继续反应，得到预聚体；
步骤(a)和步骤(b)中，加入的二异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)总摩尔数：体系中羟基总摩尔数为1.92:1；
(c)在1400r/min高速搅拌下匀速将冰水与乳化剂(DOW公司FAX 2A1)的混合物加入预聚体中，预聚体分散开后继续搅拌8min，然后将转速调整至450r/min，加入扩链剂II水溶液，继续搅拌4小时，得到乳液；扩链剂II水溶液中，扩链剂II的质量浓度为30％；
(d)在温度为40℃，抽真空至-0.06MPa的条件下脱去乳液中的丙酮，制得含碳碳双键和磺酸基团的可交联的水性聚氨酯乳液；
其中，可交联的水性聚氨酯乳液的固含量为55％；
(e)将可交联的水性聚氨酯乳液与以下原料进行硫化反应，硫化反应的温度55℃，保温硫化6小时，降温至24℃后，在转速为15000r/min条件下进行离心处理，得到水性聚氨酯乳液；其中，硫化反应的原料按以下重量份配比：
可交联的水性聚氨酯乳液100份；
硫磺0.8份；
硫化促进剂(二正丁基二硫代氨基甲酸钠)0.8份；
有机硅乳液(道康宁DK-1247)0.15份；
制得水性聚氨酯乳液，包括交联型水性聚氨酯和去离子水，按重量百分比计，交联型水性聚氨酯的含量为55％，乳化剂为3％，其余为去离子水；其中，可交联的水性聚氨酯的分子链中含有0.8wt％的链段A与含有99.2wt％的链段B；链段A与所述链段B以氨基甲酸酯基相连；链段A为含双键磺酸基的一元醇与二异氰酸酯反应制得的含有碳碳双键和磺酸基的结构单元组成的链段；链段B为含醚键的聚氨酯链段，含醚键的聚氨酯链段中不含有亲水基团和碳碳双键。
水性聚氨酯乳液中的乳液粒子粒径为350nm，且具有壳核结构，其中，核软壳硬；
水性聚氨酯乳液的耐温性测试结果为：在180℃条件下的形变量为0.8％；
(f)将交联型水性聚氨酯制得厚度为1.0mm的PU超纤革；
制得的PU超纤革具有慢回弹性，即PU超纤革在负重1kg下保持10min，撤除负重后完全回复时间见表1；PU超纤革的柔软度见表1，测试环直径：∮＝20mm；PU超纤革的拉伸负荷见表1，撕裂负荷见表1，剥离负荷见表1，水解剥离负荷见表1。
实施例5
一种水性聚氨酯乳液及PU超纤革的制备方法，包括如下步骤：
按照以下摩尔比准备原料：低聚物三元醇、低聚物二元醇和含双键磺酸基的一元醇的羟基总摩尔数：扩链剂I(乙二醇)和扩链剂II中活性端基(羟基和氨基)的总摩尔数为1:1.33；
低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:3.67；
低聚物二元醇的摩尔添加量为低聚物三元醇的11.7倍；
扩链剂I与扩链剂II的摩尔比为1:1.4；
扩链剂II为乙二胺；
低聚物二元醇为数均分子量为2500g/mol的PTMG；
低聚物三元醇为Puranol G 5030，佳化化学，数均分子量5000g/mol；
二异氰酸酯为质量比为1:1的IPDI和HMDI的混合物；
含双键磺酸基的一元醇为AHPS；
(a)将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯混合后，升温至85℃，保温反应1.5小时反应，再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应，合成反应的温度55℃，保温1.5小时；其中，低聚物三元醇与二异氰酸酯的摩尔投料比为1:4；
(b)依次加入低聚物二元醇搅拌均匀后保温反应60min——加入二异氰酸酯，搅拌60min——加入扩链剂I和丙酮，搅拌升温至85℃，保温反应2.5小时，然后降温至30℃；再加入扩链剂I与丙酮，继续反应，得到预聚体；
步骤(a)和步骤(b)中，加入的二异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)总摩尔数：体系中羟基总摩尔数为1.54:1；
(c)在1100r/min高速搅拌下匀速将冰水与乳化剂(DOW公司FAX 2A1)的混合物加入预聚体中，预聚体分散开后继续搅拌7min，然后将转速调整至450r/min，加入扩链剂II水溶液，继续搅拌4小时，得到乳液；扩链剂II水溶液中，扩链剂II的质量浓度为28％；
(d)在温度为45℃，抽真空至-0.05MPa的条件下脱去乳液中的丙酮，制得含碳碳双键和磺酸基团的可交联的水性聚氨酯乳液；
其中，可交联的水性聚氨酯乳液的固含量为45％；
(e)将可交联的水性聚氨酯乳液与以下原料进行硫化反应，硫化反应的温度55℃，保温硫化7小时，降温至27℃后，在转速为13000r/min条件下进行离心处理，得到水性聚氨酯乳液；其中，硫化反应的原料按以下重量份配比：
可交联的水性聚氨酯乳液100份；
硫磺1份；
硫化促进剂(二正丁基二硫代氨基甲酸钠)1份；
有机硅乳液(道康宁DK-1247)0.16份；
制得水性聚氨酯乳液，包括交联型水性聚氨酯和去离子水，按重量百分比计，交联型水性聚氨酯的含量为45％，乳化剂为1％，其余为去离子水；其中，可交联的水性聚氨酯的分子链中含有2wt％的链段A与含有98wt％的链段B；链段A与所述链段B以氨基甲酸酯基相连；链段A为含双键磺酸基的一元醇与二异氰酸酯反应制得的含有碳碳双键和磺酸基的结构单元组成的链段；链段B为含醚键的聚氨酯链段，含醚键的聚氨酯链段中不含有亲水基团和碳碳双键。
水性聚氨酯乳液中的乳液粒子粒径为200nm，且具有壳核结构，其中，核软壳硬；
水性聚氨酯乳液的耐温性测试结果为：在180℃条件下的形变量为0.3％；
(f)将交联型水性聚氨酯制得厚度为1.0mm的PU超纤革；
制得的PU超纤革具有慢回弹性，即PU超纤革在负重1kg下保持10min，撤除负重后完全回复时间见表1；PU超纤革的柔软度见表1，测试环直径：∮＝20mm；PU超纤革的拉伸负荷见表1，撕裂负荷见表1，剥离负荷见表1，水解剥离负荷见表1。
实施例6
一种水性聚氨酯乳液及PU超纤革的制备方法，包括如下步骤：
按照以下摩尔比准备原料：低聚物三元醇、低聚物二元醇和含双键磺酸基的一元醇的羟基总摩尔数：扩链剂I(乙二醇)和扩链剂II中活性端基(羟基和氨基)的总摩尔数为1:2.5；
低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:3.8；
低聚物二元醇的摩尔添加量为低聚物三元醇的35倍；
扩链剂I与扩链剂II的摩尔比为1:2；
扩链剂II为水合肼；
低聚物二元醇为数均分子量为1000g/mol的PTMG；
低聚物三元醇为Puranol G 5030，佳化化学，数均分子量5000g/mol；
二异氰酸酯为HMDI；
含双键磺酸基的一元醇为HPMAS；
(a)将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯混合后，升温至80℃，保温反应2小时反应，再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应，合成反应的温度60℃，保温1小时；其中，低聚物三元醇与二异氰酸酯的摩尔投料比为1:4；
(b)依次加入低聚物二元醇搅拌均匀后保温反应50min——加入二异氰酸酯，搅拌35min——加入扩链剂I和丙酮，搅拌升温至80℃，保温反应3小时，然后降温至20℃；再加入扩链剂I与丙酮，继续反应，得到预聚体；
步骤(a)和步骤(b)中，加入的二异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)总摩尔数：体系中羟基总摩尔数为2.14:1；
(c)在1250r/min高速搅拌下匀速将冰水与乳化剂(DOW公司FAX 2A1)的混合物加入预聚体中，预聚体分散开后继续搅拌7min，然后将转速调整至450r/min，加入扩链剂II水溶液，继续搅拌4小时，得到乳液；扩链剂II水溶液中，扩链剂II的质量浓度为25％；
(d)在温度为45℃，抽真空至-0.06MPa的条件下脱去乳液中的丙酮，制得含碳碳双键和磺酸基团的可交联的水性聚氨酯乳液；
其中，可交联的水性聚氨酯乳液的固含量为50％；
(e)将可交联的水性聚氨酯乳液与以下原料进行硫化反应，硫化反应的温度55℃，保温硫化8小时，降温至25℃后，在转速为12000r/min条件下进行离心处理，得到水性聚氨酯乳液；其中，硫化反应的原料按以下重量份配比：
可交联的水性聚氨酯乳液100份；
硫磺0.5份；
硫化促进剂(二正丁基二硫代氨基甲酸钠)0.8份；
有机硅乳液(道康宁DK-1247)0.2份；
制得水性聚氨酯乳液，包括交联型水性聚氨酯和去离子水，按重量百分比计，交联型水性聚氨酯的含量为50％，乳化剂为3％，其余为去离子水；其中，可交联的水性聚氨酯的分子链中含有0.8wt％的链段A与含有99.2wt％的链段B；链段A与所述链段B以氨基甲酸酯基相连；链段A为含双键磺酸基的一元醇与二异氰酸酯反应制得的含有碳碳双键和磺酸基的结构单元组成的链段；链段B为含醚键的聚氨酯链段，含醚键的聚氨酯链段中不含有亲水基团和碳碳双键。
水性聚氨酯乳液中的乳液粒子粒径为360nm，且具有壳核结构，其中，核软壳硬；
水性聚氨酯乳液的耐温性测试结果为：在180℃条件下的形变量为1％；
(f)将交联型水性聚氨酯制得厚度为1.0mm的PU超纤革；
制得的PU超纤革具有慢回弹性，即PU超纤革在负重1kg下保持10min，撤除负重后完全回复时间见表1；PU超纤革的柔软度见表1，测试环直径：∮＝20mm；PU超纤革的拉伸负荷见表1，撕裂负荷见表1，剥离负荷见表1，水解剥离负荷见表1。
表1
性能指标
单位
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
撤除负重后完全回复时间
秒
150
80
180
100
30
120
PU超纤革的柔软度为
mm
7
5
5.7
5.8
6.8
5.5
PU超纤革的拉伸负荷
N/2.5cm
300
352
335
350
318
360
撕裂负荷
N
98
84
90
86
93
80
剥离负荷
N/3cm
155
138
143
140
150
130
水解剥离负荷
N/3cm
135
126
130
119
130
110
实施例7
与实施例2基本一致，区别在于将PTMG替代PCDL，实施例7在柔软性上有更好的表现，PU超纤革的柔软度的测试结果为5.9mm。
实施例8
与实施例3基本一致，区别在于将PTMG替代PCL，实施例8在柔软度上有更好的表现，PU超纤革的柔软度的测试结果为6.3mm。
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