一种热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用 (Thermoplastic polyurethane elastomer material and preparation method and application thereof ) 是由 刘洋子健 王建辉 黄岐善 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法,其由包含以下质量百分比的原料制备得到：(1)线性含硫二元醇20-60％、优选40-50％；(2)二异氰酸酯25-70％、优选30-45％；(3)小分子二元醇2-10％、优选2-5％；(4)含溴扩链剂5-40％、优选10-20％；以上百分数以原料的总质量为基准计。本发明所制备的热塑性聚氨酯材料透光率大于90％,折射指数大于1.6。本发明所制备的热塑性聚氨酯弹性体材料可应用于制备汽车、医疗、服饰、电子、光学领域的薄膜或片材。(The invention discloses a thermoplastic polyurethane elastomer material and a preparation method thereof, wherein the thermoplastic polyurethane elastomer material is prepared from the following raw materials in percentage by mass: (1) linear sulfur-containing diols 20 to 60%, preferably 40 to 50%; (2) 25-70%, preferably 30-45% of diisocyanate; (3) 2-10% of small molecular dihydric alcohol, preferably 2-5%; (4) bromine-containing chain extenders in the range of 5 to 40%, preferably 10 to 20%; the percentages are based on the total mass of the raw materials. The light transmittance of the thermoplastic polyurethane material prepared by the invention is more than 90%, and the refractive index is more than 1.6. The thermoplastic polyurethane elastomer material prepared by the invention can be applied to preparing films or sheets in the fields of automobiles, medical treatment, clothes, electronics and optics.)
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯弹性体材料及制备方法和应用，其具有高折射高透明的特点，尤其适用于制备光学片材和薄膜。
背景技术
聚氨酯材料，因其具有优异的力学性能、耐磨性、耐油性及绝缘性能等，被广泛应用在汽车工业、机械工业、医疗卫生、交通运输等行业。热塑性聚氨酯材料更因其优异的加工性能及丰富的加工方式，应用领域逐年扩大且用量快速增长。普通的热塑性聚氨酯材料虽具有以上诸多优点，但其本身的光学折射率较低，通常为1.44-1.53。当其应用于光学领域时，相对于高折射率材料而言，会使片材、薄膜等厚度明显增大，而这显然是不为我们所期望的，因而严重限制了其在该领域的应用前景。
目前提高材料折射率的方法主要有两种：第一种方法向材料中添加高折射率共混助剂来提高材料的光学折射率，如：中国专利CN02139164.5通过向聚氨酯材料中添加纳米金属氧化物或硫化物来提高材料的折射率。但助剂在提高材料折射率的同时，会使得材料的透光率等显著降低，导致树脂的综合性能变差等问题。
第二种方法为向树脂中引入硫原子来提高材料的折射性能，相关专利较多，如：中国专利CN201610270321通过使用2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇来提高材料的折射率。但上述专利所使用的硫醇普遍官能度≥3，使得材料内部形成大量的化学交联，得到的聚氨酯材料并非为热塑性聚氨酯弹性体，导致材料不能二次加工成型等问题。
因此制备具有高折射高透明热塑性聚氨酯弹性体材料成为业内亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体材料及其应用，其具有高折射率、高透明度，该材料具有良好的加工性能及综合性能，可以用于制备汽车、医疗、服饰、电子领域的薄膜或片材，尤其是能够满足光学领域性能要求的薄膜、试片等材料。
本发明的另一个目的在于提供所述的热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，采用一步法进行连续生产，工艺简单易行。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
在实验过程中，我们惊奇的发现，在使用含硫二元醇的同时，添加一定量的含溴扩链剂可以很好地提高热塑性聚氨酯弹性体材料的折射率，同时由于含硫二元醇及含溴扩链剂中支链结构的存在，所制备的热塑性聚氨酯材料同样具有较高的透明性。
一种热塑性聚氨酯弹性体材料，其由包含以下质量百分比的原料制备：
(1)线性含硫二元醇20-60％、优选40-50％；
(2)二异氰酸酯25-70％、优选30-45％；
(3)数均分子量为50-800的小分子二元醇2-10％、优选2-5％；
(4)含溴扩链剂5-40％、优选10-20％；
以上百分数以原料的总质量为基准计。
本发明所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明所述线性含硫二元醇数均分子量为500-4000g/mol，优选为800-2000g/mol。
本发明所述线性含硫二元醇为由二元醇与二元酸反应形成。其结构通式为：
其中，a、b取值为0、1或2，两者不能同时为0，优选为1或2，更优选为2。
其中，n为2-20的自然数，优选n＝2,4,6,8。
其中，A1代表对位苯基、间位苯基或1-5个碳原子骨架的直链或支链烷基；A2代表对位苯基、间位苯基或1-5个碳原子骨架的直链或支链烷基。
其中，合成上述线性含硫二元醇常用的二元醇选自双(2-羟乙基)二硫化物、4,4’-二羟基二苯二硫醚、3,3’-二羟基二苯二硫醚、丁二醇、丙二醇、乙二醇。
其中，合成上述线性含硫二元醇常用的二元酸选自3,3’-硫代二丙酸、4,4’-二硫代二丁酸、3,3’-二硫代二丙酸、4,4’-二硫代二苯甲酸、3,3’-二羧基二苯二硫醚、2,2’-二硫代二丙酸、丁二酸、己二酸、任二酸。
其中，线性含硫二元醇的制备可以通过本领域熟知的方法制备，例如可以为：
在室温下将上述二元醇与二元酸按照摩尔比为1.2-1.8，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5-1％的钛酸酯催化剂，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到220-240℃，在此温度下搅拌反应10-14h，将此混合物在300-400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集分子结构内含硫的线性含硫二元醇备用。
本发明所述小分子二元醇数均分子量为50-800，优选为50-300。
本发明所述小分子二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、对苯二甲醇中的一种或多种；优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种。
本发明所述含溴扩链剂为含溴二元醇，数均分子量为100-500，优选为150-400。
本发明所述含溴扩链剂选自2-溴-1,3-丙二醇、3-溴-1,2-丙二醇、4-溴-1,2-丁二醇、4-溴-1,3-丁二醇、二溴丁烯二醇、1,4-二溴-2,3-丁二醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、二溴新戊二醇中的一种或多种。优选为4-溴-1,3-丁二醇、二溴丁烯二醇、二溴新戊二醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇中的一种或多种。
本发明所述热塑性聚氨酯弹性体材料，原料中的-NCO官能团与-OH官能团摩尔比为0.80-1.20，优选0.98-1.02。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体材料添加催化剂来制备，本发明所述催化剂选自有机锡、有机铋、有机铅、有机锌、有机胺中的一种或几种。催化剂添加量为原料总质量的0.05-0.1％。
本发明所述热塑性聚氨酯弹性体材料，根据ASTM D1003及ASTM D542测试标准，透光率大于88％，折射率大于1.58，优选透光率大于90％，折射指数大于1.60。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，采用一步法进行连续生产，包括将所述原料和催化剂储存于原料储罐中，储罐温度为80-120℃，通过浇注机计量混合并送入双螺杆挤出机反应，挤出机温度设定为140-230℃之间，挤出切粒后干燥，干燥后的热塑性聚氨酯颗粒通过流延机或压延机加工成薄膜或片材。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体材料在制备薄膜或片材的用途，尤其用于制备汽车、医疗、服饰、电子、光学领域的薄膜或片材。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本TPU(热塑性聚氨酯)弹性体材料制备工艺简单，容易操作；
2、通过使用含硫多元醇并同时引入含溴扩链剂所制备的TPU材料具有较高的折射率和透明度，能够满足光学领域对材料性能的需求，折射率达到1.6以上，透明度达到90％以上，并具有较高的商业应用价值；
3、制备的TPU材料具有优异的加工性能和一定程度的阻燃性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内：
实施例1
一种高折射高透明热塑性聚氨酯弹性体材料，其按质量份数主要由以下原料制备得到：
二苯基甲烷二异氰酸酯112份，线性含硫二元醇80份，1,4-丁二醇8份，4-溴-1,2-丁二醇50份，二月桂酸二丁基锡0.25份。
线性含硫二元醇结构为：
其中，a＝0，b＝1，n＝2；
其中，A1、A2结构相同，均为
线性含硫二元醇数均分子量为554g/mol。
上述配方制得热塑性聚氨酯R＝0.84。
线性含硫二元醇制备方法如下：
在室温下将丁二醇与3,3’-硫代二丙酸按照摩尔比为1.6，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5％的钛酸四丁酯，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到220℃，在此温度下搅拌反应11h，将此混合物在400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集制得的线性含硫二元醇备用。
采用一步法进行连续生产，包括将上述所有原料和催化剂定温储存于原料储罐中，储罐温度为80℃，通过浇注机计量混合并送入双螺杆挤出机反应，挤出机温度设定为220℃，挤出样条水下切粒后在80℃下干燥16h，干燥后的热塑性聚氨酯颗粒通过流延机或压延机加工成薄膜或片材。
上述制备方法适用于实施例2-8及对比例1-2。
实施例2
一种高折射高透明热塑性聚氨酯弹性体材料，其按质量份数主要由以下原料制备得到：
二苯基甲烷二异氰酸酯95份，线性含硫二元醇75份，1,4-丁二醇10份，二溴新戊二醇50份，二月桂酸二丁基锡0.23份。
线性含硫二元醇结构为：
其中，a＝b＝2，n＝3；
其中，A1结构均为
其中，A2结构为
线性含硫二元醇数均分子量为1222g/mol。
上述配方制得热塑性聚氨酯理论R＝1.05。
线性含硫二元醇制备方法如下：
在室温下双(2-羟乙基)二硫化物与4,4’-二硫代二丁酸按照摩尔比为1.4，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5％的钛酸四丁酯，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到230℃，在此温度下搅拌反应11h，将此混合物在400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集制得的线性含硫二元醇备用。
热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法同实施例1，挤出温度为220℃。
实施例3
一种高折射高透明热塑性聚氨酯弹性体材料，其按质量份数主要由以下原料制备得到：
六亚甲基二异氰酸酯62份，线性含硫二元醇100份，1,4-丁二醇9份，二溴新戊二醇50份，二月桂酸二丁基锡0.22份。
线性含硫二元醇结构为：
其中，a＝2，b＝0，n＝4；
其中，A1结构为
其中，A2结构为
线性含硫二元醇数均分子量为1210g/mol。
上述配方制得热塑性聚氨酯理论R＝0.99。
线性含硫二元醇制备方法如下：
在室温下将双(2-羟乙基)二硫化物与己二酸按照摩尔比为1.2，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5％的钛酸四丁酯，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到220℃，在此温度下搅拌反应12h，将此混合物在400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集制得的线性含硫二元醇备用。
热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法同实施例1，挤出温度为210℃。
实施例4
一种高折射高透明热塑性聚氨酯弹性体材料，其按质量份数主要由以下原料制备得到：
六亚甲基二异氰酸酯56份，线性含硫二元醇125份，1,4-丁二醇8份，4-溴-1,3-丁二醇30份，二月桂酸二丁基锡0.22份。
线性含硫二元醇结构为：
其中a＝b＝2，n＝6；
其中，A1结构为
其中，A2结构为
线性含硫二元醇数均分子量为2122g/mol。
上述配方制得热塑性聚氨酯理论R＝1.02。
线性含硫二元醇制备方法如下：
在室温下将双(2-羟乙基)二硫化物与2,2’-二硫代二丙酸按照摩尔比为1.2，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5％的钛酸四丁酯，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到230℃，在此温度下搅拌反应12h，将此混合物在400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集制得的线性含硫二元醇备用。
热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法同实施例1，挤出温度为190℃。
实施例5
一种高折射高透明热塑性聚氨酯弹性体材料，其按质量份数主要由以下原料制备得到：
二苯基甲烷二异氰酸酯69份，线性含硫二元醇125份，1,4-丁二醇9份，二溴丁烯二醇36份，二月桂酸二丁基锡0.24份。
线性含硫二元醇结构为：
其中a＝b＝2，n＝8
其中，A1结构为
其中，A2结构为
线性含硫二元醇数均分子量为3546g/mol。
上述配方制得热塑性聚氨酯理论R＝0.98。
线性含硫二元醇制备方法如下：
在室温下将双(2-羟乙基)二硫化物与4,4’-二硫代二苯甲酸按照摩尔比为1.2，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5％的钛酸四丁酯，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到240℃，在此温度下搅拌反应13h，将此混合物在400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集制得的线性含硫二元醇备用。
热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法同实施例1，挤出温度为205℃。
实施例6
一种高折射高透明热塑性聚氨酯弹性体材料，其按质量份数主要由以下原料制备得到：
二苯基甲烷二异氰酸酯78份，线性含硫二元醇125份，1,4-丁二醇9份，2,3-二溴-1,4-丁二醇36份，二月桂酸二丁基锡0.25份。
线性含硫二元醇结构为：
其中a＝b＝2，n＝4；
其中，A1结构为
其中，A2结构为
线性含硫二元醇数均分子量为2058g/mol。
上述配方制得热塑性聚氨酯理论R＝1.02。
线性含硫二元醇制备方法如下：
在室温下将4,4’-二羟基二苯二硫醚与4,4’-二硫代二丁酸按照摩尔比为1.3，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5％的钛酸四丁酯，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到240℃，在此温度下搅拌反应13h，将此混合物在400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集制得的线性含硫二元醇备用。
热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法同实施例1，挤出温度为210℃。
实施例7
一种高折射高透明热塑性聚氨酯弹性体材料，其按质量份数主要由以下原料制备得到：
二苯基甲烷二异氰酸酯69份，线性含硫二元醇125份，1,4-丁二醇9份，二溴新戊二醇37份，二月桂酸二丁基锡0.24份。
线性含硫二元醇结构为：
其中a＝b＝2，n＝7；
其中，A1结构为
其中，A2结构为
线性含硫二元醇数均分子量为3890g/mol。
上述配方制得热塑性聚氨酯理论R＝1.01。
线性含硫二元醇制备方法如下：
在室温下将4,4’-二羟基二苯二硫醚与4,4’-二硫代二苯甲酸按照摩尔比为1.2，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5％的钛酸四丁酯，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到240℃，在此温度下搅拌反应14h，将此混合物在400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集制得的线性含硫二元醇备用。
热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法同实施例1，挤出温度为205℃。
实施例8
一种高折射高透明热塑性聚氨酯弹性体材料，其按质量份数主要由以下原料制备得到：
二苯基甲烷二异氰酸酯82份，线性含硫二元醇150份，1,4-丁二醇7份，4-溴-1,3-丁二醇30份，二月桂酸二丁基锡0.27份。
线性含硫二元醇结构为：
其中a＝b＝2，n＝4；
其中，A1结构为
其中，A2结构为
线性含硫二元醇数均分子量为2058g/mol。
上述配方制得热塑性聚氨酯理论R＝1.00。
线性含硫二元醇制备方法如下：
在室温下将3,3’-二羟基二苯二硫醚与4,4’-二硫代二丁酸按照摩尔比为1.3，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5％的钛酸四丁酯，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到240℃，在此温度下搅拌反应13h，将此混合物在400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集制得的线性含硫二元醇备用。
热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法同实施例1，挤出温度为195℃。
对比例1
二苯基甲烷二异氰酸酯95份，聚己二酸丁二醇酯二醇75份，1,4-丁二醇10份，二溴新戊二醇50份，二月桂酸二丁基锡0.23份。
聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1222g/mol。
上述配方制得热塑性聚氨酯理论R＝1.05。
热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法同实施例1，挤出温度为220℃。
对比例2
二苯基甲烷二异氰酸酯72份，聚己二酸丁二醇酯二醇125份，1,4-丁二醇20份，二月桂酸二丁基锡0.22份。
聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为2122g/mol。
上述配方制得热塑性聚氨酯理论R＝1.02。
热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法同实施例1，挤出温度为190℃。
表1实施例及对比例所用原料表
根据ASTM D1003及ASTM D542测试标准，对制得的实施例和对比例进行透光率、雾度及折射率的测试。
透明度和雾度：使用HUTER LAB公司生产的TTRAN型雾度计对通过注塑工艺制得的2.0mm样片进行测试；
折射率：使用ATAGO公司生产的DR-M2型阿贝折射仪对通过注塑工艺制得的2.0mm样品进行测试。
各实施例和对比例的测试结果如下表所示：
表2实施例及对比例性能测试结果表
透光率
雾度
折射率
实施例1
90.2
2.3
1.633
实施例2
90.2
2.4
1.635
实施例3
91.4
2.2
1.643
实施例4
91.6
2.1
1.651
实施例5
90.5
2.5
1.646
实施例6
90.1
2.4
1.642
实施例7
89.8
2.5
1.641
实施例8
90.3
2.2
1.638
对比例1
89.1
2.6
1.521
对比例2
88.1
2.9
1.495
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