透光性改进的浇注型聚氨酯弹性体制造方法及其作为抛光垫窗口材料的应用
阅读说明：本技术 透光性改进的浇注型聚氨酯弹性体制造方法及其作为抛光垫窗口材料的应用 (Method for producing cast polyurethane elastomers with improved light transmission and use thereof as polishing pad window material ) 是由 刘振东 王凯 罗建勋 方璞 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种浇注型聚氨酯弹性体的制造方法,该法包含了特定的浇铸和成型工艺条件等,具体是先形成包含端异氰酸酯基聚氨酯预聚物、二胺类扩链剂和含氟烃类化合物的浇注混合物,然后使浇注混合物在特定温度条件下停留一段时间,最后进行固化；借由该法制得的聚氨酯弹性体材料,在不损失诸如硬度和储能模量等力学性能的前提下,具有改进的透光性能；可以用作诸如化学机械抛光(CMP)过程中的光学终点检测材料等的用途。(The invention relates to a method for preparing casting polyurethane elastomer, which comprises specific casting and forming process conditions and the like, and specifically comprises the steps of firstly forming a casting mixture containing isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, diamine chain extender and fluorine-containing hydrocarbon compound, then enabling the casting mixture to stay for a period of time under the specific temperature condition, and finally curing; the polyurethane elastomer material prepared by the method has improved light transmission performance on the premise of not losing mechanical properties such as hardness and storage modulus; can be used as an optical endpoint detection material in Chemical Mechanical Polishing (CMP) processes, and the like.)
技术领域
本发明涉及一种浇注型聚氨酯弹性体制造方法，具体是一种透光性改进的浇注型聚氨酯弹性体，及作为抛光垫窗口材料的应用。
背景技术
浇注型聚氨酯弹性体(CPU)是将低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应制得。根据低聚物多元醇的类型，分为聚氧化丙烯醚型、聚四亚甲基醚型、聚酯型和聚己内酯型；根据多异氰酸酯的类型，分为TDI(甲苯二异氰酸酯)型、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)型和其它异氰酸酯型；根据扩链剂的类型，分为醇扩链型和胺扩链型等。
通常，CPU的加工制造选用两步法。第一步，将低聚物多元醇和多异氰酸酯在一定条件下反应生成预聚物；第二步，将扩链剂加入预聚物中，形成混合物，将其注入模具中，并在一定条件下固化，获得最终制品。
在行业内，CPU的混合物在模具中的成型固化也被称作硫化过程，依次又分为成型硫化、后硫化和后熟化。
成型硫化是CPU制品脱模前在模具中硫化的过程。成型硫化的温度以100-120℃为宜，聚醚型可选择100-110℃，聚酯型可选择110-120℃，脱模时间10-60分钟，以制品具备脱模强度、脱模时不发生永久变形为原则；同时，还应兼顾模具、设备的利用率。
后硫化是制品脱模后继续加热硫化的过程。后硫化温度一般低于成型硫化温度，以90-110℃为宜，后硫化时间为10-48小时，以使NCO基反应完全。
后熟化是完成后硫化的制品在室温下或稍高温度下放置一周，使制品的结构和物性达到最佳状态的过程。
通过浇注过程获得的聚氨酯弹性体材料被广泛应用于各个行业或工况。其中，包含了在化学机械抛光(CMP)过程中，作为抛光垫的窗口的应用。
如CN1068814C、US6280290(B1)等所披露，借助由聚氨酯材料形成的抛光垫窗口，在CMP过程中实现了光学方法探测晶片表面状态的目的。
现有技术制造的抛光垫窗口，如CN102310366B所披露，窗口材料是包含异氰酸酯封端的预聚物与胺类固化剂(如3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺，MOCA)的反应产物。具体地说，预聚物由芳族异氰酸酯(包含最优选小于12重量％的脂族异氰酸酯)，与聚四氢呋喃二醇(PTMEG)反应形成，NCO含量为8.75-9.40wt％。在一个实施例中，浇注过程被描述为，将预聚物和MOCA混合起来，加入模具中，先在93℃的烘箱中加热20min，紧接着在104℃的烘箱中加热15h40min，最后降温至21℃，并停留2h。
上述配方及加工工艺提供了改进性能的窗口材料，包含其的抛光垫在CMP过程中呈现出较低抛光缺陷(如对基片造成划痕)。但不利的是，该窗口材料的透光率较低，如在670nm下的透光率为20-50％(厚度约为1.27mm)，缺乏高要求抛光应用所需的透光性。
已报道发明案例，如CN100347826C和CN102161182B，主要以脂肪族异氰酸酯为基本组分，形成脂肪族的聚氨酯窗口材料，实现改进窗口透光性的目的：
J·V·H·罗伯茨在CN 100347826 C中披露，窗口材料由脂肪族聚异氰酸酯和含羟基材料形成的预聚物，与固化剂反应形成。在一个实施例中，通过将保持在65.6℃的LW520或LW570(市售的包含脂肪族异氰酸酯的预聚物)和室温下的固化剂混合并脱气，将混合物注入模具，并在104.4℃固化18h，形成窗口材料。包含该窗口材料的抛光垫窗口具有改善的激光信号透射性，提供了更大的光信号强度(例如当光束离开/进入该窗口时的相对强度)。罗伯茨认为包含如甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯的材料常具有高的结晶度，不适宜于对透光性有高要求的应用场所；
在CN102161182B中，A·洛亚克等披露，窗口材料由脂族或脂环族异氰酸酯与多元醇形成的预聚物，和胺类增链剂反应形成，由其加工的抛光垫窗口具有高透光性和抛光应用所需的耐久性，并且不会发生窗的外凸。
在前述发明报道中，透光性改进的窗口是包含了以脂肪族异氰酸酯形成的脂肪族聚氨酯窗口材料。它与形成抛光层的芳香族聚氨酯材料有所不同。公知的抛光垫，如CN100353502C所披露，涉及的聚氨酯材料是包含甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇的预聚物，与4,4’-亚甲基-双-邻氯苯胺(MOCA)的反应产物。二者化学结构的差异，势必会使二者具有不同的物理性能。
抛光垫的窗口作为抛光垫的一部分，必须要经历整个抛光过程的相互作用，其应与抛光垫材料具有相近的物理性能。此外，为实现原位光学检测，其必须要对一定波长的光具有较高透过率。选用与抛光层相同或相近的材料组成，制备透光性改进的芳香族聚氨酯窗口材料，无疑更能平衡更高透光要求和更优抛光性能之间的矛盾。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以作为抛光垫窗口的芳香族聚氨酯材料，其具有改进的透光性能。
研究发现，通过在特定的浇注和成型工艺条件下，制得的芳香族聚氨酯弹性体材料具有改进的透光性能，适宜于诸如CMP过程中的原位光学终点检测用途，从而完成了本发明。
本发明提供一种透光性改进的浇注型聚氨酯弹性体制造方法，该方法包括：(1)前处理工序和(2)固化工序，
其中，所述前处理工序包括：
一、形成至少包含端异氰酸酯基聚氨酯预聚物、二胺类扩链剂和含氟烃类化合物的浇注混合物；和
二、使浇注混合物在温度T下停留时间t；其中，T0-80＜T＜T0，T0是端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的原料温度值，单位为℃，T0＝20-80；0.1H＜t＜6H，H为小时；
所述固化工序是将由前处理工序所得产物在80-120℃的温度氛围下停留12-48H的固化工序。
本发明的另一方面，提供一种根据前述方法制备的透光性改进的浇注型聚氨酯弹性体材料。
本发明的再一方面，提供一种抛光垫的窗口材料，它是由所述透光性改进的浇注型聚氨酯弹性体材料经机械加工而形成。
以下，详细地说明本发明。
本发明所述的制造透光性能改进的浇注型聚氨酯弹性体的方法，包含(1)前处理工序和(2)固化工序。
本发明所述的(1)前处理工序，包括：
一、形成至少包含端异氰酸酯基聚氨酯预聚物、二胺类扩链剂和含氟烃类化合物的浇注混合物：
其中，所述的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，是包括异氰酸酯组分与聚四亚甲基醚二醇的原料形成的异氰酸酯基封端的产物，其中，所述异氰酸酯组分至少包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，任选的还包括二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)；
所述甲苯二异氰酸酯，优选其中2,6-TDI的质量分数为0-20％，更优选为10-20％；
本发明的异氰酸酯组分，可以是甲苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的组合物，HMDI在端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的含量＜12％；
本发明的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)优选分子量为650-1500，更优选分子量为1000，美国INVISTA公司、日本三菱化学、德国巴斯夫公司等均有相应的市售产品。PTMEG在端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的含量是50-55wt％。
本发明所述的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，除异氰酸酯组分和聚四亚甲基醚二醇外，通常还包含分子量小于200的小分子二元醇，如选自乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的一种或多种的混合物，优选一缩二乙二醇(简称为DEG)；小分子二元醇在端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的含量＜8wt％；
本发明的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，可以由本领域的常规方法制备。例如由包括异氰酸酯组分、聚四亚甲基醚二醇和小分子二元醇等的原料组分在持续搅拌下完成。通常反应温度为40-90℃，优选55-75℃，反应时间为1-12h，优选4-6h；
本发明的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，任选地，在制备过程中可以添加一定量的酸性物质，包括：酰氯类，如己二酰氯、苯甲酰氯和苯磺酰氯的一种或多种混合物，磷酸酯类，如磷酸二正丁酯、磷酸二异辛酯的一种或多种混合物。添加量一般为10-200ppm，以端异氰酸酯基聚氨酯预聚物总量计。
本发明所述的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，其制备过程中优选的TDI用量为32-36wt％，HMDI的用量为3-11wt％，PTMEG的用量为50-55wt％，小分子二元醇的用量为5-7wt％；
所述的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物优选具有6.0-12.0wt％的异氰酸酯基含量，更优选8.0-10.0wt％。
本发明方法中，所述的二胺类扩链剂，选自3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、4,4’亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、4,4’亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)和1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(740M)的一种或多种，优选为3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)，或MOCA与M-CDEA的混合物，其中M-CDEA在浇注混合物中的含量为＜2.0wt％，在一些实施例中，其含量占浇注混合物的比例为1.0-1.1％。
本发明方法中，所述的浇注混合物，二胺类扩链剂的氨基与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为0.7-1.1，优选0.8-1.0。
本发明方法中，所述的含氟烃类化合物，选自1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的一种或两种以上；优选为1,1,1,3,3-五氟丁烷(简称为HFC-365mfc)，市售产品牌号如Solkane 365mfc(德国Solvay公司)，Forane 365mfc(法国Arkema公司)；和，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(简称为HFO-1336mzz)，市售产品如美国Chemours OpteonTM1100。
本发明所述的含氟烃类化合物，在浇注混合物中的含量为0.1-10.0wt％，优选1.0-8.0wt％，最优选2.0-5.0wt％。添加含氟烃类化合物是因加工工艺需要，其作用是借助于它的受热汽化过程，移除在成型反应前期的混合物体系热量，有利于获得均匀透光性能的制品。添加量不计入要获得的最终制品的质量中。
本发明所述的形成浇注混合物的工序，包括将端异氰酸酯基聚氨酯预聚物、二胺类扩链剂和含氟烃类化合物称量备用，然后混合脱泡的步骤：
所述的称量备用，包括：按照所要获得的制品规格(如，长*宽*高＝80*66*25mm)，计算端异氰酸酯基聚氨酯预聚物和二胺类扩链剂、含氟烃类化合物的需求量，称取完成后在一定温度下放置，使各自具有均匀的原料温度；如，端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的原料温度值为20-80℃，优选40-60℃，最优选为50±2℃；二胺类扩链剂温度值为90-120℃，优选105-115℃；含氟烃类化合物的温度值为0-20℃，优选5-10℃；
所述的混合脱泡，包括在真空减压下混合并脱泡的步骤。如在一个实施例中，利用日本THINKY CORPORATION的ARV系列搅拌机实现，处理时间＜180S，得到浇注混合物。
本发明所述的(1)前处理工序，还包括：
二、使浇注混合物在温度T下停留时间t(浇注混合物预成型)；其中，T0-80＜T＜T0，T0是端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的原料温度值，单位为℃，0.1H＜t＜6H，H为小时；优选T0-60＜T＜T0-10，0.1H＜t＜4H；更优选T0-50＜T＜T0-20，0.1H＜t＜1H；进一步地，优选T＜T0-35；
该工序是将前述得到的浇注混合物注入模具，并于一定条件下预成型固化。所述的模具，推荐采用具有较高导热系数的铝材质而加工所制得，其模腔为长方体，其规格参考所要制备的制品尺寸和制品的收缩率。如在一个实施例中，制品长*宽*高＝80*66*25mm，模腔为长*宽*高＝81.8*67.0*25.5mm；
具体地，该工序可以是将包含浇注混合物的模具整体静置于温度T的外部环境中停留时间t；其中所述的温度T的外部环境，如选用可方便控温，并确保各处具有均匀温度值的恒温箱。通常，均匀的温度利于得到具有均匀光学和机械性能的制品；
该工序还可以是将混合物注入模具后，使附加于模具腔体外部的流动介质的温度为T，并维持时间t；其中所述的附加于模具腔体外部的流动介质，可以是在模具腔体外部夹层/夹套按预定路径流动的液态介质，如纯水、或乙二醇的水溶液等，还可以是沿模具各面吹扫的一定温度的干燥风，借助于风机设备可维持一定的风温和风量等；如在一个实施例中，型号为XB-OTS-225HQ的设备可提供风温度为-40～120℃的干燥均匀风，风量为12m3/min。
本发明方法中，模具中的浇注混合物在停留时间t内，尽管已经固化成型，但通常还未达到脱除模具所需的强度；一般需要再将其放置在较高温度下一段时间，如温度80-100℃，时间为0.5-2H，即可脱除，这样利于促进生产效率及模具利用率等的提高。
本发明方法中，由前处理工序所得产物，即脱模后的制品，需经历继续加热硫化的过程即(2)固化工序，以使残余的NCO基反应完全。
本发明方法中，所述的(2)固化工序为将制品在80-120℃的温度氛围下停留12-48H，优选在95-115℃的温度氛围下停留16-24H。
此外，完成后硫化的制品优选在室温下或稍高温度下放置2-5天，使制品的结构和物性达到最佳状态的过程。
本发明还涉及由上述方法制得的透光性改进的浇注型聚氨酯弹性体。
本发明涉及的抛光垫窗口材料，由前述制造的聚氨酯弹性体材料经机械加工而形成，例如通过切割、铣、磨的方法而加工成所需的窗口片或窗口块。
本发明的窗口片或窗口块具有不同尺寸规格，以匹配所选择的含窗口抛光垫的制造方法；窗口片通常为长方形或椭圆形，其厚度为1.25mm或2.0mm，它适用于粘贴的工艺方法，在抛光垫上形成窗口；窗口块通常为长方体，其规格应与抛光层毛胚相匹配，它适用于整体法的工艺，制备得到含窗口的抛光层毛胚。
本发明的有益效果在于：
1.通过对原料在特定条件下进行前处理和固化，使得CPU的透光性能得到改善，透光率达到60％以上(600nm)。
2.制备的CPU可以应用于抛光垫窗口材料。
具体实施方式
以下，通过实施例更具体地说明本发明的优势。
在实施例和比较例中所涉及的原料，包括：
TDI-80：甲苯二异氰酸酯，2,6-TDI的质量分数约为20％，万华化学。
TDI-90：甲苯二异氰酸酯，2,6-TDI的质量分数约为10％，由TDI-80和TDI-100按照质量比为1:1配制，其中TDI-100为万华化学产品。
HMDI：二环己基甲烷二异氰酸酯，万华化学。
PTMEG-1000：分子量为1000，日本三菱化学。
DEG：一缩二乙二醇，纯度＞99.0wt％，科密欧。
磷酸二异辛酯(IOAP)：纯度＞99.4wt％，阿拉丁。
类型Ⅰ含氟烃类：1,1,1,3,3-五氟丁烷，爆炸极限3.6-13.3％，沸点40.2℃，德国Solvay。
类型Ⅱ含氟烃类：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，不燃，沸点33.0℃，美国Chemours。
端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的制备例：
预聚物A的制备：
首先，根据预聚物A的理论配比，计算配方为TDI-80：HMDI：PTMEG-1000：DEG＝100：11：152.7：18(质量比)。
其次，取洁净的500ml三口烧瓶及搅拌桨等，烘干备用，检查水/油浴的加热系统。称取100g的TDI-80、11g的HMDI和0.0395g的IOAP，并加入至干燥的三口烧瓶中，20±2℃下持续搅拌(转速约150rpm)15min，使其充分混合，备用。称取152.7g的PTMEG-1000，并加入至烧瓶中，并持续搅拌(转速约220rpm)，加入期间确保反应混合物温度≤85℃，加料结束后，维持反应物温度70±2℃。约2h后(PTMEG-1000加料结束开始计)，将18g的DEG加入至烧瓶，并维持反应物温度70±2℃。约4h后(DEG加料结束开始计)，测定NCO含量，测试至为8.5±0.2％，即达到反应终点。
最后，将预聚物A真空脱泡0.5h，密封，备用。
预聚物B-F的制备：
制备方法与预聚物A的相同，合成配方如表1，其中，TDI、HMDI、PTMEG-1000、DEG的百分比是指各自占这四种原料质量之和的比例；IOAP的比例是指其占TDI、HMDI、PTMEG-1000、DEG质量之和的比例。
表1预聚物A-F的配方组成
实施例1
浇注混合物制备：
首先，按照[-NH2]/[-NCO]＝0.9，称取125g的预聚物A，30.2g的MOCA，及1.89g的1,1,1,3,3-五氟丁烷，分别放置在50℃、110℃和8℃的恒温箱中，保温30min备用。
然后，将三种物料快速倒入专用混合杯中，并借助于日本THINKY CORPORATION的ARV-310搅拌机完成真空减压下的混合和脱泡，处理时间约为120S。
最后，将浇注混合物浇注入铝材质的模具中，模腔的大小为长*宽*高＝81.8*67.0*25.5mm。
浇注混合物预成型：
首先，对型号为XB-OTS-225HQ的设备，进行温度设定为6℃(T)，并预热30分钟。
然后，将上述包含有浇注混合物的铝材质模具，放置入XB-OTS-225HQ的设备中，停留30分钟(t)。
最后，取出模具，并放置入温度为100℃的恒温箱中，停留时间为1H，脱模。
固化工序：
将预成型步骤得到的制品，再次置入105℃的恒温箱中，停留16H，完成固化，备用。
实施例2-18
参照实施例1，实施例2-18的浇注混合物制备和浇注混合物预成型，配方分别如表2、表3所示。
表2实施例1-18的浇注混合物组成
表3实施例1-18的浇注混合物预成型工艺参数
预聚物及温度(T0)
T(℃)
t(分钟，Min)
实施例1
A，50℃
6
30
实施例2
B，46℃
2
40
实施例3
C，43℃
-6
55
实施例4
D，40℃
-10
55
实施例5
E，55℃
10
30
实施例6
F，50℃
8
30
实施例7
A，50℃
2
45
实施例8
B，46℃
-6
55
实施例9
C，43℃
-10
55
实施例10
D，40℃
-14
55
实施例11
E，55℃
18
10
实施例12
F，50℃
10
15
实施例13
A，50℃
8
30
实施例14
B，46℃
0
30
实施例15
C，43℃
-8
40
实施例16
D，40℃
-16
45
实施例17
E，55℃
16
10
实施例18
F，50℃
6
30
比较例1
首先，按照[-NH2]/[-NCO]＝0.9，称取125g的预聚物A，30.2g的MOCA，将其分别放置在50±2℃和110±2℃的恒温箱中保温30min备用。
然后，将预聚物A和MOCA混合起来，加入模具中，先在93℃的烘箱中加热20min，紧接着在104℃的烘箱中加热15h40min，最后降温至21℃，并停留2h。脱模，备用。
比较例2-6
参照比较例1，进行比较例2-6的制备，配方如表4。
表4比较例1-6的配方组成
预聚物
二胺类扩链剂
[-NH2]/[-NCO]
比较例1
A
MOCA
0.9
比较例2
B
MOCA
0.9
比较例3
C
MOCA
0.9
比较例4
D
MOCA
0.9
比较例5
E
MOCA
0.9
比较例6
F
MOCA
0.9
将以上实施例和比较例所制得的试样，进行力学和光学性能测试，所涉及的测试方法，具体如下：
硬度：采用日本TECLOCK邵氏D型硬度计，按照GB/T 531.1-2008测试。
储能模量：E’，定量表征聚氨酯弹性体材料响应于所施加的变形而表现出的弹性行为的能力，它由型号为DMA861e(METTLER公司)在剪切模式下测得，频率为1Hz，升温速率为3℃/min。
透光率：先将制得的浇注型聚氨酯弹性体用切片机(FECKEN KIRFEL公司制)切割成约2.0mm厚度的聚氨酯树脂片，再使用Ci7X00系列台式分光光度仪(X-RITE PANTONE公司制)测定其在500nm、600nm和700nm的透光率。
所测得的力学和光学性能如表5。
表5实施例1-18和比较例1-6的动态力学和透光率测试结果
对比表5中所列举的测试结果，与比较例1-6相比，实施例1-18在具有基本相同的硬度和储能模量下，具有更高的光透过率。
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