一种复合材料及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种复合材料及其制备方法、应用 (Composite material and preparation method and application thereof ) 是由 肖颖 王荣 顾钦玮 黄智懋 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种复合材料及其制备方法、应用。所述复合材料包括化合物A和超高分子量聚乙烯；所述化合物A粘附在所述超高分子量聚乙烯表面；所述化合物A选自金属配位化合物；所述金属配位化合物中的金属离子选自铜离子、锌离子中的至少一种；配体来自多酚类化合物。本申请利用含有多酚官能团的有机小分子化学物作为“桥梁”,一方面酚羟基能和具有抗菌性能的金属离子形成配位键,另一方面大量的酚羟基通过范德华力与基体结合,同时实现对抗菌金属离子的络合及对基体材料的涂覆,对超高分子量聚乙烯表面进行抗菌涂层改性,使超高分子量聚乙烯表面涂覆具有抗菌性能的金属离子,从而实现超高分子量聚乙烯材料的抗菌功能。(The application discloses a composite material and a preparation method and application thereof. The composite material comprises a compound A and ultra-high molecular weight polyethylene; the compound A is adhered to the surface of the ultra-high molecular weight polyethylene; the compound A is selected from metal coordination compounds; the metal ion in the metal coordination compound is at least one selected from copper ion and zinc ion; the ligand is derived from a polyphenol compound. According to the method, an organic small molecular chemical containing a polyphenol functional group is used as a bridge, on one hand, phenolic hydroxyl groups can form coordinate bonds with metal ions with antibacterial performance, on the other hand, a large number of phenolic hydroxyl groups are combined with a matrix through van der Waals force, meanwhile, the complexing of antibacterial metal ions and the coating of the matrix material are achieved, the antibacterial coating modification is carried out on the surface of the ultra-high molecular weight polyethylene, the metal ions with the antibacterial performance are coated on the surface of the ultra-high molecular weight polyethylene, and therefore the antibacterial function of the ultra-high molecular weight polyethylene material is achieved.)
技术领域
本申请属于超高分子量聚乙烯领域，具体而言，涉及一种复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯是一种分子量超过100万的线性塑性工程塑料，具有重量轻、防水性好及良好的抗化学腐蚀性、高冲击性、高耐磨性、生物惰性等特点。由于超高分子量聚乙烯突出的力学性能、良好的耐磨损性能及优异的生物相容性，因此广泛应用于人工关节材料。但是超高分子量聚乙烯作为人工关节材料仍然存在问题，超高分子量聚乙烯材料本身是一种生物惰性材料，不具有抗菌性能。病人完成人工关节置换术后存在细菌感染的风险，因此有必要对超高分子量聚乙烯材料进行处理，使其具有抗菌性能，实现快速高效的杀菌功能。目前对于聚合物生物医用材料的抗菌性能的研究，多采用将抗菌剂直接加入到高分子基体中，制备具有抗菌性能的生物医用材料。这种方法操作简单，抗菌剂添加量可以准确控制，但是抗菌剂在高分子基体材料中的分散受高分子基体材料与抗菌剂相容性及加工工艺的限制。抗菌剂在加工过程中容易出现分散不均的现象，制备的医用材料抗菌性能不佳。同时部分有机小分子抗菌剂耐热性较差，加工过程中容易受到高温分解失效，丧失抗菌效果。因此有必要开发一种新的抗菌改性方法，提高聚合物材料的抗菌性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种抗菌金属离子作为表面涂层抗菌剂制备抗菌型超高分子量聚乙烯块体的方法。
根据本申请的第一方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包括化合物A和超高分子量聚乙烯；
所述化合物A通过非共价键作用粘附在所述超高分子量聚乙烯表面；
所述超高分子量聚乙烯的分子量为100万～500万；
所述化合物A选自金属配位化合物；所述金属配位化合物中的金属离子选自铜离子、锌离子中的至少一种；配体来自多酚类化合物。
可选地，所述多酚类化合物选自单宁酸、多巴胺、儿茶酚、焦棓酸、正肾上腺素中的至少一种。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述复合材料的制备方法，所述方法包括：
将含有超高分子量聚乙烯、金属离子源和多酚类化合物的混合物，反应并粘附，即可得到所述复合材料。
可选地，所述金属离子源和多酚类化合物的质量比为100:2.5～100:40。
可选地，所述金属离子源和多酚类化合物的质量比上限独立地选自100：2.5、100：5、100：10、100：20、100:30、100：35，下限独立地选自100：40、100：5、100：10、100：20、100:30、100：35。
可选地，所述金属离子源选自铜离子源、锌离子源中的至少一种；
所述铜离子源选自铜盐中的至少一种；
所述锌离子源选自锌盐中的至少一种；
优选地，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种；
所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种。
可选地，所述方法包括：
(1)将含有超高分子量聚乙烯和多酚类化合物的物料I，粘附，得到中间产物；
(2)将含有所述中间产物和金属离子源的物料II，反应，即可得到所述复合材料。
可选地，在所述步骤(1)中，所述粘附的条件为：温度为20～70℃；时间为5～48小时；
在所述步骤(2)中，所述反应的条件为：温度为20～70℃；时间为10～48小时。
可选地，所述粘附的温度上限独立地选自70℃、50℃、40℃、30℃，下限独立地选自20℃、50℃、40℃、30℃。
可选地，所述粘附的时间上限独立地选自48小时、42小时、38小时、32小时、28小时、22小时、18小时，下限独立地选自5小时、42小时、38小时、32小时、28小时、22小时、18小时。
可选地，所述反应的温度上限独立地选自70℃、50℃、40℃、30℃，下限独立地选自20℃、50℃、40℃、30℃。
可选地，所述反应的时间上限独立地选自48小时、42小时、38小时、32小时、28小时、22小时、18小时，下限独立地选自10小时、42小时、38小时、32小时、28小时、22小时、18小时。
可选地，所述步骤(1)包括：获得含有超高分子量聚乙烯和多酚类化合物的物料I，调节所述物料I的pH，多酚类化合物自聚合，且通过非共价键作用粘附在超高分子量聚乙烯表面，即可得到所述中间产物。
可选地，所述调节所述物料I的pH包括：通过pH调节物调节所述物料I的pH至7.5～12；
优选地，所述pH调节物选自Tris-HCl缓冲溶液、PBS缓冲溶液、硼酸-硼砂缓冲溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液的至少一种。
可选地，在所述物料II中，还包括溶剂；所述溶剂选自水。
可选地，在所述物料II中，所述金属离子源和所述溶剂的质量比为1:100～1:25。
可选地，所述方法包括：
步骤(1).常温下，超高分子量聚乙烯块体依次在去离子水、乙醇中超声30～120分钟，去除超高分子量聚乙烯块体表面污染物。将超声后的块体取出，氮气吹干块体表面，得到干燥干净的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(2).将上述超高分子量聚乙烯块体置于含多酚官能团的小分子化合物的pH调节溶液中，25～70℃匀速震荡6～48小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声30～60分钟，氮气吹干块体表面，得到多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(3).将上述多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体置于含抗菌金属离子的化合物水溶液中，25～70℃匀速震荡12～48小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声30～60分钟，氮气吹干块体表面，得到抗菌超高分子量聚乙烯块体。
可选地，所述多酚类化合物与pH调节溶液的质量比为1:1000～1:250。
根据本申请的第三方面，提供了一种抗菌材料，所述抗菌材料选自上述复合材料、根据上述方法制备得到的复合材料中的任一种。
根据本申请的最后一方面，提供了上述抗菌材料在人工关节材料中的应用。
本申请利用含有多酚官能团的有机小分子化学物作为“桥梁”，一方面酚羟基能和具有抗菌性能的金属离子形成配位键，另一方面大量的酚羟基通过范德华力与基体结合，同时实现对抗菌金属离子的络合及对基体材料的涂覆，对超高分子量聚乙烯表面进行抗菌涂层改性，使超高分子量聚乙烯表面涂覆具有抗菌性能的金属离子，从而实现超高分子量聚乙烯材料的抗菌功能。
本申请能产生的有益效果至少包括：
本发明方法采用含多酚官能团的小分子化合物(多酚类化合物)作为“桥梁”，制备了一种新型抗菌超高分子量聚乙烯块体。该方法制备的抗菌超高分子量聚乙烯块体与未改性的超高分子量聚乙烯块体相比，其抗菌性能显著提高。该方法制备流程简便，反应条件温和，可以广泛应用于超高分子量聚乙烯块体的抗菌改性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。以下所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如下，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，不经任何特殊处理直接使用。
本申请的实施例中分析方法如下：
通过X射线光电子能谱分析仪对改性前后超高分子量聚乙烯表面元素进行表征。
本申请实施例通过X射线光电子能谱仪对超高分子量聚乙烯改性前后表面元素进行表征。参考国际标准ISO22196的方法对改性的超高分子量聚乙烯块体和未改性的超高分子量聚乙烯块体进行抗菌性能表征。选用金黄色葡萄球菌作为实验菌种，采用平板菌落计数法表征改性前后样品的抗菌性能。
实施例1
步骤(1).常温下，分子量为200万的超高分子量聚乙烯块体依次在去离子水、乙醇中超声60分钟，去除超高分子量聚乙烯块体表面污染物。将超声后的块体取出，氮气吹干块体表面，得到干燥干净的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(2).将上述超高分子量聚乙烯块体(尺寸为60毫米*20毫米*2毫米)置于单宁酸的pH调节溶液(由0.1g单宁酸置于50mL pH调节溶液中制备得到)中，其中单宁酸溶液中单宁酸和pH调节溶液的质量比为1:500，pH调节溶液为Tris-HCl缓冲溶液，调节pH值至7.5，30℃匀速震荡22小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声30分钟，去除超高分子量聚乙烯表面残留的单宁酸分子，氮气吹干块体表面，得到多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(3).将上述多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体置于含氯化铜化合物水溶液(由1.0g氯化铜置于50g水中制备得到)中，其中氯化铜与去离子水的质量比为1:50，30℃匀速震荡22小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声30分钟，氮气吹干块体表面，得到铜离子抗菌表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
通过X射线光电子能谱仪对超高分子量聚乙烯改性前后表面元素进行表征。改性前超高分子量聚乙烯表面未检测到铜离子，通过单宁酸和铜离子改性后的超高分子量聚乙烯样品表面碳、氧、铜的比例为87.73％、11.68％、0.59％.这说明改性后的超高分子量聚乙烯材料表面成功修饰了铜离子。
参考国际标准ISO22196的方法对超高分子量聚乙烯块体表面进行抗菌性能表征。选用金黄色葡萄球菌作为实验菌种，采用平板涂布法表征改性前后样品的抗菌性能。未改性的超高分子量聚乙烯材料菌落总数为22800cfu/cm2，铜离子改性的超高分子量聚乙烯材料菌落总数小于20cfu/cm2。根据公式X4＝[(A-B)/A]*100％计算样品抑菌率，其中X4为抑菌率，A为对照样品菌落数量，B为试验样品菌落数量。铜离子改性的超高分子量聚乙烯材料表面抑菌率大于99.9％。
实施例2
步骤(1).常温下，分子量为100万的超高分子量聚乙烯块体依次在去离子水、乙醇中超声30分钟，去除超高分子量聚乙烯块体表面污染物。将超声后的块体取出，氮气吹干块体表面，得到干燥干净的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(2).将上述超高分子量聚乙烯块体(尺寸为60毫米*20毫米*2毫米)置于单宁酸的pH调节溶液(由0.05g单宁酸置于50mL pH调节溶液中制备得到)中，其中单宁酸溶液中单宁酸和pH调节溶液的质量比为1:1000，pH调节溶液为PBS缓冲溶液，调节pH值至8.5，20℃匀速震荡5小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声40分钟，去除超高分子量聚乙烯表面残留的单宁酸分子，氮气吹干块体表面，得到多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(3).将上述多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体置于硝酸铜水溶液(由0.5g硝酸铜置于50g水中制备得到)中，其中硝酸铜与去离子水的质量比为1:100，60℃匀速震荡48小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声60分钟，氮气吹干块体表面，得到铜离子抗菌表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
实施例3
步骤(1).常温下，分子量为300万的超高分子量聚乙烯块体依次在去离子水、乙醇中超声50分钟，去除超高分子量聚乙烯块体表面污染物。将超声后的块体取出，氮气吹干块体表面，得到干燥干净的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(2).将上述超高分子量聚乙烯块体(尺寸为60毫米*20毫米*2毫米)置于儿茶酚的pH调节溶液(由0.2g儿茶酚置于50mL pH调节溶液中制备得到)中，其中儿茶酚溶液中儿茶酚和pH调节溶液的质量比为1:250，pH调节溶液为硼酸-硼砂缓冲溶液，调节pH值至10，70℃匀速震荡6小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声40分钟，去除超高分子量聚乙烯表面残留的儿茶酚分子，氮气吹干块体表面，得到多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(3).将上述多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体置于硫酸铜水溶液(由2g硫酸铜置于50g水中制备得到)中，其中硫酸铜与去离子水的质量比为1:25，70℃匀速震荡48小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声60分钟，氮气吹干块体表面，得到铜离子抗菌表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
实施例4
步骤(1).常温下，分子量为400万的超高分子量聚乙烯块体依次在去离子水、乙醇中超声120分钟，去除超高分子量聚乙烯块体表面污染物。将超声后的块体取出，氮气吹干块体表面，得到干燥干净的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(2).将上述超高分子量聚乙烯块体(尺寸为60毫米*20毫米*2毫米)置于焦棓酸的pH调节溶液(由0.2g焦棓酸置于50mL pH调节溶液中制备得到)中，其中焦棓酸溶液中焦棓酸和pH调节溶液的质量比为1:250，pH调节溶液为氢氧化钠溶液，调节pH值至12，50℃匀速震荡10小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声40分钟，去除超高分子量聚乙烯表面残留的焦棓酸分子，氮气吹干块体表面，得到多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(3).将上述多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体置于氯化锌水溶液(由0.5g氯化锌置于50g水中制备得到)中，其中氯化锌与去离子水的质量比为1:100，30℃匀速震荡48小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声60分钟，氮气吹干块体表面，得到锌离子抗菌表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
实施例5
步骤(1).常温下，分子量为500万的超高分子量聚乙烯块体依次在去离子水、乙醇中超声50分钟，去除超高分子量聚乙烯块体表面污染物。将超声后的块体取出，氮气吹干块体表面，得到干燥干净的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(2).将上述超高分子量聚乙烯块体(尺寸为60毫米*20毫米*2毫米)置于正肾上腺素的pH调节溶液(由0.05g正肾上腺素置于50mL pH调节溶液中制备得到)中，其中正肾上腺素溶液中正肾上腺素和pH调节溶液的质量比为1:100，pH调节溶液为PBS缓冲溶液，调节pH值至9，70℃匀速震荡18小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声40分钟，去除超高分子量聚乙烯表面残留的正肾上腺素分子，氮气吹干块体表面，得到多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(3).将上述多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体置于硝酸锌水溶液(由2g硝酸锌置于50g水中制备得到)中，其中硝酸锌与去离子水的质量比为1:25，70℃匀速震荡48小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声60分钟，氮气吹干块体表面，得到锌离子抗菌表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
实施例6
步骤(1).常温下，分子量为500万的超高分子量聚乙烯块体依次在去离子水、乙醇中超声50分钟，去除超高分子量聚乙烯块体表面污染物。将超声后的块体取出，氮气吹干块体表面，得到干燥干净的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(2).将上述超高分子量聚乙烯块体(尺寸为60毫米*20毫米*2毫米)置于多巴胺的pH调节溶液(由0.1g多巴胺置于50mL pH调节溶液中制备得到)中，其中多巴胺溶液中多巴胺和pH调节溶液的质量比为1:500，pH调节溶液为氢氧化钾溶液，调节pH值至12，50℃匀速震荡12小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声40分钟，去除超高分子量聚乙烯表面残留的多巴胺分子，氮气吹干块体表面，得到多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
步骤(3).将上述多酚表面改性的超高分子量聚乙烯块体置于硫酸锌水溶液(由0.5g硫酸锌溶于50g水中制备得到)中，其中硫酸锌与去离子水的质量比为1:100，70℃匀速震荡48小时后取出，去离子水冲洗2遍，然后置于去离子水中超声60分钟，氮气吹干块体表面，得到锌离子抗菌表面改性的超高分子量聚乙烯块体。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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