一种高品质低成本的氮化钒铁制备方法
阅读说明：本技术 一种高品质低成本的氮化钒铁制备方法 (Preparation method of high-quality low-cost nitrided ferrovanadium ) 是由 张春雨 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：一种高品质低成本的氮化钒铁合金制备方法,包括以下步骤：(1)将钒源化合物、铁源化合物、还原剂加入去离子水中,搅拌,得混合溶液；(2)往所得混合溶液中加入柠檬酸,进行超声搅拌反应4h以上,得到均匀溶胶；(3)将所得溶胶干燥,得到干凝胶,再研磨成粉末,得到固体粉末；(4)往固体粉末中加入相当于固体粉末重量0.06～0.08%的氧化石墨烯,在氮气气氛中,于360～370℃下,焙烧5小时以上,再急冷至室温,即得。本发明中,所得氮化钒铁合金中,钒元素的重量百分比为69.5-71.0％,氮元素的重量百分比为17.8-18.0％；合金的纯度大于99.2%。(A preparation method of high-quality low-cost nitrided ferrovanadium alloy comprises the following steps: (1) adding a vanadium source compound, an iron source compound and a reducing agent into deionized water, and stirring to obtain a mixed solution; (2) adding citric acid into the obtained mixed solution, and carrying out ultrasonic stirring reaction for more than 4 hours to obtain uniform sol; (3) drying the obtained sol to obtain dry gel, and grinding the dry gel into powder to obtain solid powder; (4) and adding graphene oxide which accounts for 0.06-0.08% of the weight of the solid powder into the solid powder, roasting for more than 5 hours at 360-370 ℃ in a nitrogen atmosphere, and then quenching to room temperature to obtain the graphene oxide. In the invention, in the obtained vanadium nitride ferrovanadium alloy, the weight percentage of vanadium element is 69.5-71.0%, and the weight percentage of nitrogen element is 17.8-18.0%; the purity of the alloy is more than 99.2 percent.)
技术领域
本发明涉及合金制备领域，具体涉及一种高品质低成本的氮化钒铁制备方法。
背景技术
氮元素对微合金化钢中的碳氮化物析出具有优异的强化效果。钢中增氮具有以下作用：(1)可以明显改善钢的韧性和塑性，(2)可以提高钢的抗热强度和蠕变能力，(3)可以改变钒的相间分布，(4)可以提高钢的持久强度。目前，钢中渗氮的方法主要有添加氮化钒铁、氮化钒、钒铁、富氮锰铁、氮化硅铁等。
氮化钒铁是一种新型钒氮合金添加剂，性能优于钒铁和氮化钒，被广泛用于高强度螺纹钢筋、高强度管线钢、高强度型钢等产品。氮化钒铁比氮化钒比重大，具有更高的吸收率，具有更高的细化晶粒和提升强度、韧性、延展性等功能。
现有的制备氮化钒铁的技术有很多，例如CN105483507A中公开了一种氮化钒铁合金及其制备方法，该方法将钒氧化物、铁氧化物或铁以及碳质还原剂，按比例混合并压制成块，放入高温炉中进行反应生成氮化钒铁。该方法高温反应包括高温碳热还原和中温氮化反应两个阶段。该方法的优点是工艺流程简单，但其缺点是氮化钒铁中氮含量偏低，而且需要高温反应。
CN104046824A中公开了一种氮化钒铁及其制备方法，该方法将钒氧化物、碳质粉末、铁粉、含水粘结剂和氮化促进剂相混合并压实成块状物料，物料干燥后，在高温条件下，经过预热阶段、过渡阶段和氮化烧结阶段制备氮化钒铁。该方法虽然提高了氮的含量，但工艺流程相对复杂。CN103436770A中公开了一种氮化钒铁的制备工艺，以氮气气氛保护，并且通过氮气清洗使得推板窑的封闭仓内外氧含量保持一致，推板窑内依次设有预热区、氮化区、降温区和冷却区四个区域，之后将粒度为5-20mm的50钒铁连续输送至封闭仓，发生氮化反应，得到氮化钒铁。该方法同样存在着工艺复杂以及氮含量偏低等问题。CN109182887A公开了一种氮化钒铁合金的制备方法，所得氮化钒铁合金含氮量较高，但其中并未提及所得氮化钒铁的纯度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高品质低成本的氮化钒铁合金制备方法，该方法流程简单，制备过程能耗低，所得氮化钒铁合金含氮量较高，所得氮化钒铁合金纯度较高。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种高品质低成本的氮化钒铁合金制备方法，包括以下步骤：
（1）将钒源化合物、铁源化合物、还原剂加入去离子水中，搅拌，得混合溶液；其中，钒元素、铁元素、还原剂的摩尔比为4∶1-1.1∶0.7-0.8；
所述混合溶液中钒离子的浓度为0.3～0.4mol/L；浓度过低会降低产量，浓度过高则不利于凝胶的生成；
（2）往所得混合溶液中加入柠檬酸，进行超声搅拌反应4h以上（优选4~5小时），得到均匀溶胶；
所述步骤(2)中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为2～3∶1。
超声的时间不够，会影响均匀度，会影响材料与后续氧化石墨烯的结合。超声时间过长，对材料的性能影响不大，会增加成本，没有必要。
利用溶液凝胶法可得到均匀的混合材料，可以显著提高混合材料的稳定性，提高含氮量。
（3）将步骤（2）所得溶胶干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末，得到固体粉末；
（4）往步骤（3）所得固体粉末中加入相当于固体粉末重量0.06~0.08%的氧化石墨烯，在氮气气氛中，于360~370℃下，焙烧5小时以上（优选5小时），再急冷至室温，即得氮化钒铁合金。
往固体粉末中加入氧化石墨烯，氧化石墨烯可以与原料复合，提供大的比表面积有效分散附着材料，使得材料分布均匀，在焙烧过程中受热均匀，帮助形成纳米孔隙结构；使得材料在步骤（4）的较低焙烧温度和较短的焙烧时间下，也能形成稳定结构，提高含氮量。研究表明，如果降低的氧化石墨烯的加入量，则在低温下焙烧反应可能不完全，影响氮化钒铁的纯度。如果增加的氧化石墨烯的加入量，会引入过多杂质，在后续反应过程中，多余的氧化石墨烯不能反应除去，也会影响氮化钒铁的纯度。
进一步，步骤（2）中，超声频率为20~22KHz。
进一步，步骤（1）中，搅拌速率为500~800rpm/min。
进一步，步骤（1）中，所述钒源化合物是五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、三氧化二钒中的至少一种。
进一步，步骤（1）中，所述铁源化合物是三氧化二铁、四氧化三铁中的至少一种。
进一步，步骤（1）中，所述还原剂是草酸、甲酸中的至少一种。
进一步，步骤（4）中，氮气的流量可为100-150m3/h。
本发明所使用的气氛均为高纯气体，纯度≥99.99%。
步骤（3）中，采用急冷，可以增大合金中的含氮量。
本发明方法的技术原理是：本发明利用酸性还原剂与含钒化合物生成可溶性化合物，在加入铁源后，利用溶液凝胶法得到均匀凝胶，将溶胶蒸干，再加入少量的氧化石墨烯，我们惊喜的发现，往固体粉末中加入氧化石墨烯，氧化石墨烯可以与原料复合，提供大的比表面积有效分散附着材料，使得材料分布均匀，在焙烧过程中受热均匀，帮助形成纳米孔隙结构；因溶液中各元素分布均匀，孔隙适中，在随后的低温焙烧过程中，氮气中的氮元素进入到固体粉末的孔隙中，可以提高最终产品的含氮比例，本发明固氮所需要的温度低，能够有效稳定氮化钒铁合金的结构，提高其性能，并且能够提高所得产品的纯度。因氧化石墨烯的加入量非常少，在提高材料性能的同时，不影响最终产品的纯度，并且使得所得产品的性能更稳定，其元素百分含量波动区间更小。而且，可能有一部分氧化石墨烯在焙烧的过程中发生了化学反应而成为二氧化碳气体挥发出去。
本发明中，所得氮化钒铁合金中，钒元素的重量百分比为69.5-71.0％，氮元素的重量百分比为17.8-18.0％；余量为铁及不可避免的杂质，合金的纯度大于99.2%。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明加入柠檬酸，通过溶液凝胶法，可以提高氮化钒铁中的氮含量，还可以有效提高产品的纯度，降低氧和碳等杂质元素的含量，得到质量优异、品质高的氮化钒铁合金产品；
(2)本发明制备得到的氮化钒铁比重更大，更有利于控制钒的稳定性和精准性；
(3)本发明工艺过程简单，所用设备常见，氮化钒铁制备过程能耗低，成本低，在微合金钢生产过程中更加适用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例之高品质低成本的氮化钒铁合金制备方法，包括以下步骤：
（1）将五氧化二钒、四氧化三铁、草酸加入去离子水中，搅拌，得混合溶液；其中，钒元素、铁元素、还原剂的摩尔比为4∶1∶0.7；
所述混合溶液中钒离子的浓度为0.3mol/L；浓度过低会降低产量，浓度过高则不利于凝胶的生成；搅拌速率为500rpm/min。
（2）往所得混合溶液中加入柠檬酸，进行超声搅拌反应4h，得到均匀溶胶；
所述步骤(2)中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为3∶1。
利用溶液凝胶法可得到均匀的混合材料，可以显著提高混合材料的稳定性，提高含氮量。
超声频率为20KHz。
（3）将步骤（2）所得溶胶干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末，得到固体粉末；
（4）往步骤（3）所得固体粉末中加入相当于固体粉末重量0.06%的氧化石墨烯，在氮气气氛中，于360℃下，焙烧5小时，再急冷至室温，即得氮化钒铁合金。
氮气的流量可为100m3/h。
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的17.9wt％，钒元素占氮化钒铁质量的70.9wt％，合金的纯度为99.6%。
实施例2
本实施例之高品质低成本的氮化钒铁合金制备方法，包括以下步骤：
（1）将偏钒酸铵、三氧化二铁、草酸加入去离子水中，搅拌，得混合溶液；其中，钒元素、铁元素、还原剂的摩尔比为4∶1.1∶0.8；
所述混合溶液中钒离子的浓度为0.4mol/L；浓度过低会降低产量，浓度过高则不利于凝胶的生成；搅拌速率为800rpm/min。
（2）往所得混合溶液中加入柠檬酸，进行超声搅拌反应5h，得到均匀溶胶；
所述步骤(2)中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为2∶1。
利用溶液凝胶法可得到均匀的混合材料，可以显著提高混合材料的稳定性，提高含氮量。
超声频率为22KHz。
（3）将步骤（2）所得溶胶干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末，得到固体粉末；
（4）往步骤（3）所得固体粉末中加入相当于固体粉末重量0.08%的氧化石墨烯，在氮气气氛中，于370℃下，焙烧5小时，再急冷至室温，即得氮化钒铁合金。
氮气的流量为150m3/h。
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的17.8wt％，钒元素占氮化钒铁质量的69.5wt％，合金的纯度99.3%。
实施例3
本实施例之高品质低成本的氮化钒铁合金制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化钒、三氧化二铁、甲酸加入去离子水中，搅拌，得混合溶液；其中，钒元素、铁元素、还原剂的摩尔比为4∶1.1∶0.7；
所述混合溶液中钒离子的浓度为0.4mol/L；浓度过低会降低产量，浓度过高则不利于凝胶的生成；搅拌速率为800rpm/min。
（2）往所得混合溶液中加入柠檬酸，进行超声搅拌反应4h，得到均匀溶胶；
所述步骤(2)中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为3∶1。
利用溶液凝胶法可得到均匀的混合材料，可以显著提高混合材料的稳定性，提高含氮量。
超声频率为22KHz。
（3）将步骤（2）所得溶胶干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末，得到固体粉末；
（4）往步骤（3）所得固体粉末中加入相当于固体粉末重量0.07%的氧化石墨烯，在氮气气氛中，于370℃下，焙烧6小时，再急冷至室温，即得氮化钒铁合金。
氮气的流量可为150m3/h。
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的17.8wt％，钒元素占氮化钒铁质量的69.5wt％，合金的纯度为99.2%。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(1) 混合溶液中钒离子的浓度为0.20 mol/L，其他条件与实施例1完全相同。
经过检测，按质量百分含量计，本对比例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的15.3wt％，钒元素占氮化钒铁质量的67.8wt％，合金的纯度为94.2%。
对比例2
与实施例1相比，步骤(2) 不加入柠檬酸；步骤（2）无法形成凝胶，步骤（3）干燥难度较大，需要高温，并且干燥时间长。
经过检测，得到的氮化钒铁产品不均匀。按质量百分含量计，本对比例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的12.2wt％，钒元素占氮化钒铁质量的64.2wt％，合金的纯度为91.0%。
对比例3
与实施例1相比，除了步骤(2) 中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为1∶1。 其他条件与实施例1完全相同。
经过检测，按质量百分含量计，本对比例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的13.5wt％，钒元素占氮化钒铁质量的66.8wt％，合金的纯度为97.2%。可见，柠檬酸加入量太少不利于凝胶的形成。
对比例4
与实施例1相比，除了步骤(2) 中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为4∶1。 其他条件与实施例1完全相同。
经过检测，按质量百分含量计，本对比例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的13.9wt％，钒元素占氮化钒铁质量的68.5wt％，合金的纯度为98.5%。可见，柠檬酸加入量太多也会影响最终产品的质量。可能是因为影响了产品的酸碱度。
对比例5
与实施例1相比，除了步骤（4）中不加入氧化石墨烯以外，其他条件与实施例1完全相同。
经过检测，无法得到氮化钒铁合金。但如果提高步骤（4）的焙烧温度到500摄氏度以上，则可以得到氮化钒铁合金，按质量百分含量计，得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的16.5wt％，钒元素占氮化钒铁质量的66.2wt％，合金的纯度为98.1%。可见氧化石墨烯的加入可以降低焙烧的温度。
对比例6
与实施例1相比，除了步骤（2）中超声的时间为3小时以外，其他条件与实施例1完全相同。
经过检测，得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的16.8wt％，钒元素占氮化钒铁质量的67.2wt％，合金的纯度为98.5%。可见超声时间不够，溶胶不够均匀，会影响最终氮化钒铁产品的质量及纯度。
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