具体实施方式

发明内容和摘要在此以引用的方式并入。下文将某些实施例描述为带编号的方面，以便于交叉引用。

方面1.一种单峰乙烯-共-1-己烯共聚物，当在190℃下呈熔融形式时，其特征在于由熔融弹性和复数粘度比(剪切稀化)特性的组合所限定的熔融特性空间，其中所述组合根据等式1(等式1):6^*SH1000+1,721<G′(G”＝3,000Pa)<6^*SH1000+1,828(等式1)定义；其中<是小于；^*是乘法；+是加法；G'(G”＝3,000Pa)是根据熔融储能模量测试方法(本文所描述)在损耗模量G”＝3000帕斯卡下测量的以帕斯卡(Pa)为单位的熔融弹性；SH1000是等于Eta^*0.126/Eta^*126的复数粘度比(剪切稀化)，其中Eta^*0.126是通过动态力学分析测试方法(本文所描述)在0.126弧度/秒(rad/s)下测量的以帕斯卡-秒(Pa-s)为单位的复数粘度；并且Eta^*126是通过动态力学分析测试方法在126rad/s下测量的以Pa-s为单位的复数粘度。可以将Eta^*0.126称为(η^*)0.126，将Eta^*126称为(η^*)126，并且SH1000＝(η^*)0.126/(η^*)126。动态力学分析(DMA)也称为动态力学谱(DMS)。在一些实施例中，单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的高负载熔融指数(I₂₁)是15.0至25.0克/10分钟(g/10min)，或者17至23克/10分钟；熔融流动比(MFR5或I₂₁/I₅)是18.0至25.0，或者20.0至23.0；分子质量分散度(M_w/M_n)，是25.0至45.0，或者28.0至38.4；并且SH1000是30.0至50.0，或者32.0至45.0。

方面2.根据方面1所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物，其特征还在于特性(a)至(g)中的至少一种：(a)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.935至0.945克/立方厘米(g/cm³)，或者0.936至0.942g/cm³，或者0.938至0.940g/cm³，或者0.938.5至0.940.4g/cm³。(b)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的高负载熔融指数(I₂₁)为17.5至22.6克/10分钟(g/10min)，或者21.05至22.54克/10分钟；(c)熔融流动比(MFR5或I₂₁/I₅)为20.1至22.9，或者20.15至22.84，其中I₂₁是根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的且I₅是根据ASTMD1238-13(190℃，5.0kg)测量的以克/10分钟为单位的熔融指数；(d)分子质量分散度(M_w/M_n)为28.9至38.7，或者28.95至38.74，其中M_w和M_n是根据GPC测试方法测量的；(e)其中熔融弹性和复数粘度比(剪切稀化)特性的组合是根据等式1a(等式1a)定义的：等式1a：6^*SH1000+1,726<G'(G”＝3,000Pa)<6^*SH1000+1,824(等式1a)；(f)通过动态力学分析测试方法以126弧度/秒测量的复数粘度Eta^*126为1270至1460帕斯卡-秒(Pa-s)，或者1280.0至1454Pa-s；并且(g)复数粘度比(剪切稀化)SH1000为33.6至42.0，或者33.65至41.14。

方面3.根据方面2所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物，其进一步由限制(i)至(xi)中的任一项定义：(i)特性(a)和(b)；(ii)特性(a)和(c)；(iii)特性(a)和(d)；(iv)特性(a)和(e)；(v)特性(a)和(f)；(vi)特性(a)和(g)；(vii)特性(a)、(b)和(c)；(viii)特性(a)、(b)和(d)；(ix)特性(f)和(g)；(x)特性(a)至(g)中的任何六个；和(xi)特性(a)至(g)中的每一个。

方面4.根据方面1至3中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物，其特征还在于特性(h)至(i)中的任一项或特性(h)和(i)的组合：(h)根据凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测量的重均分子量(M_w)为200,000.0至300,000.0克/摩尔(g/mol)，或者250,000.0至299,400.0g/mol，或者260,000.0至299,000.0g/mol；和(i)根据GPC测试方法测量的数均分子量(M_n)为7,600.0至10,000.0g/mol，或者7,650.0至9,400.0g/mol。一些实施例将方面2的特性(a)和(b)与方面4的特性(h)组合；或者将方面2的特性(a)和(d)与方面4的特性(h)组合；或者将方面2的特性(a)、(b)和(d)与方面4的特性(h)组合。

方面5.一种合成根据方面1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的方法，所述方法基本上由以下组成：使乙烯和1-己烯与由单峰铬催化剂体系组成的单一催化剂体系在单一流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中在有效操作条件下接触，所述条件包含反应器床温度(RBT)、平均聚合物驻留时间(avgPRT)和乙烯分压(C2P)并且接收乙烯(C₂)进料、共聚单体(1-己烯或“C₆”)进料、氢气(H₂)进料和任选地氧气(O₂)进料，其中进料的特征在于H₂/C₂气体摩尔比(H₂/C₂)、共聚单体/乙烯气体摩尔比(“C₆/C₂”)和O₂/C₂气体体积比(“[O₂/C₂]”，以ppmv为单位的vol/vol)；其中RBT为101℃至111℃；avgPRT为1.70至3.10小时，C2P为1,100至1,900千帕斯卡(kPa)；H₂/C₂气体摩尔比为0.05至0.150；C₆/C₂气体摩尔比为0.010至0.021；并且O₂/C₂气体体积比为>0至130ppbv(十亿体积分率)；由此在FB-GPP反应器中合成单峰乙烯-共-1-己烯共聚物；所述方法的特征可以在于限制(i)至(ix)中的任一种：(i)RBT为104.0℃至110.0℃，或者105.0℃至109.0℃；(ii)C2P为1,300至1,500kPa，或者1,375至1,384kPa；(iii)H₂/C₂气体摩尔比为0.90至0.150，或者0.095至0.144；(iv)C₆/C₂气体摩尔比为0.0100至0.0165，或者0.0105至0.0163；(v)O₂/C₂气体体积比为10至120ppbv，或者35至117ppbv；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)、(iii)和(iv)中的每一个；(viii)(i)至(v)中的任何四个；和(ix)(i)至(v)中的每一个。可以在其上述范围内调整RBT，以将通过所述方法制造的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的(M_w/M_n)在其上述范围内调整，并且因此将SH1000在其上述范围内调整。可以将RBT和H₂/C₂气体摩尔比在其上述范围内调整以调整通过所述方法制造的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的熔融弹性。H₂/C₂气体摩尔比、C₆/C₂气体摩尔比和O₂/C₂气体体积比是通过测量(例如计量)进料至FB-GPP反应器中的H₂、C₂、C₆和O₂气体的量来确定。反应器床温度RBT和H₂/C₂气体摩尔比适用于合成单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的方法中，所述单峰乙烯-共-1-己烯共聚物在190℃下呈熔融形式时，满足先前所描述的等式1。过渡短语“基本上由……组成”意指所述方法不含其它催化剂(即不含多峰或双峰催化剂体系或两种或更多种单独的催化剂)，聚合在单个反应器(即在FB-GPP反应器)中进行，并且操作条件对于赋予单峰乙烯-共-1-己烯共聚物熔融弹性和复数粘度比(剪切稀化)特性的独特组合来说是有效的。除此之外，所述方法的组成和操作条件不受特别限制。本文描述了单峰铬催化剂体系和其制备。单峰铬催化剂体系可以是还原的氧化铬催化剂体系，本文中描述了所述单峰铬催化剂体系连同其制备。还原的氧化铬催化剂体系可以是可购自美国德克萨斯州休斯顿(Houston，Texas，USA)的尤尼维讯科技有限责任公司(UnivationTechnologies LLC)的ACCLAIM^TM K-100高级铬催化剂(本文所描述)。

方面6.根据方面5所述的方法，其进一步包含从FB-GPP反应器中移除单峰乙烯-共-1-己烯共聚物，以得到所移除的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物。在一些方面，可以用惰性气体(例如，N₂)吹扫所移除的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物以去除由其夹带的烃和/或用加湿的氮气(N₂)流处理以使其中任何残留量的所述还原的氧化铬催化剂体系原位失活。在一些方面，将所移除的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物粒化以得到所移除的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的球粒。在一些方面，所移除的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物可以与适用于聚乙烯膜的一种或多种膜添加剂组合。组合可以包含将一种或多种膜添加剂熔融混合到所移除的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的熔体中。或者，组合可以包含将一种或多种膜添加剂浸入或注入所移除的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的球粒中。

方面7.一种制品，其包含根据方面1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物。

方面8.一种膜，其基本上由根据方面1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物组成(“所述膜”)。过渡短语“基本上由……组成”意指膜不含其它聚烯烃聚合物，但其成分不受特别限制。膜可以用于包装应用中以保护需要覆盖的物质，其中所述膜设置成至少部分覆盖所述物质。需要覆盖的物质的实例是纸、纸板(例如，硬纸板)、食品、药物化合物和一叠纸板箱(例如，其中所述膜是用于包裹堆叠有纸板箱的托盘的收缩包裹)。在一些方面，膜是如下文所描述制造的吹塑膜。

方面9.一种制造吹塑膜的方法，所述方法包含熔融根据方面1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物以便得到其熔体，将所述熔体挤出通过配置成用于形成气泡的模具以便制造单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的气泡，并用吹膜机对气泡进行吹气(充气)，从而制造在一个维度上受限制的吹塑膜。气泡被限制在一维。吹塑膜可以在无内部气泡冷却(IBC)的情况下通过任何合适的方法制造或制备，所述方法包括无IBC高颈膜吹塑(highstalk film blowing)，例如通过在无(有源)IBC设备的情况下使用高颈膜吹塑制造线。吹塑膜基本上由根据方面1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物组成(“吹塑膜”)。过渡短语“基本上由…组成”意指吹塑膜不含其它聚烯烃聚合物，但其成分不受特别限制。

方面10.一种吹塑膜，其是通过根据方面9所述的方法制造并且基本上由根据方面1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物组成(“吹塑膜”)。过渡短语“基本上由…组成”意指吹塑膜不含其它聚烯烃聚合物，但其成分不受特别限制。吹塑膜的特征在于增强的(提升的)气泡稳定性，即降低的气泡不稳定性。吹塑膜可以任选地含有零、一种或多种膜添加剂。吹塑膜的特征可以在于增强的(提升的)韧性和/或增强的气泡稳定性(降低的气泡不稳定性)。吹塑膜可以用于包装应用中。

单峰乙烯-共-1-己烯共聚物通常可描述为中等分子量中等密度聚乙烯(MMWMDPE)。

单峰乙烯-共-1-己烯共聚物、膜和制造单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的方法不含齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、茂金属催化剂和后茂金属催化剂。例如，不含Ti、Hf、Zr金属。

定义

如本文所使用，根据本文所描述的方法测量气泡稳定性。

催化剂.一种提高反应(例如，乙烯和1-己烯的聚合反应)的速率并且不因此被完全消耗的材料。

催化剂体系.催化剂本身与伴随材料的组合，所述伴随材料如用于减弱催化剂反应性的调节剂化合物、上面设置催化剂的载体材料、其中设置催化剂的载体材料，或其组合，或催化剂本身与伴随材料的反应的反应产物。

基本上由……组成(Consisting essentially of/consist(s)essentially of等).排除影响其所描述事物的基本和新颖特征的任何事物，但在其它方面允许其它任何事物的部分封闭式表达。在一些方面，任何一个，或者每一个“包含(comprising/comprises)”可以分别由“基本上由……组成(consisting essentially of/consists essentiallyof)”替换；或者分别由“由……组成(consisting of/consists of)”替换。

由……组成(consisting of/consists of).排除不由其修饰的限制特定地描述的任何事物的封闭式表达。在一些方面，任何一个，或者每一个表达“基本上由……组成(consisting essentially of/consists essentially of)”可以分别由表达“由……组成(consisting of/consists of)”替换。

干燥.一般来说，按总重量份计，水分含量为0至小于5ppm(百万分率)。在聚合反应期间进料到一个或多个反应器中的材料是干燥的。

进料量.添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的量。在连续聚合操作中，每个进料可以独立地为连续的或间歇的。可以例如通过计量来测量量或“进料量”以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。

膜：限制在一维的制品。限制尺寸可以被称为膜的厚度，并且所述厚度在其中基本上是均匀的。要求保护的膜特性在13(12.7)微米厚的单层膜上进行测量。

惰性。一般来说，在本发明聚合反应中对其不(明显地)具反应性或不(明显地)对其造成干扰。应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指以吹扫气体或乙烯进料的总重量份计分子氧气(O₂)含量为0到小于百万分之5。

内部气泡冷却或IBC是通过主动使用辅助专用IBC设备(如R.E.Cree.的US 2002/0150648A1的IBC设备)进行膜吹塑的方面。

茂金属催化剂。基于金属-环戊二烯基配体络合物的基本上单位点或双位点催化分子。

后茂金属催化剂。基于金属-配体络合物的基本上单位点或双位点催化分子，其中配体是被取代的环戊二烯基或多齿分子阴离子。

单峰。当提及聚合物时：y轴上的dW/dLog(MW)与x轴上的Log(MW)的曲线图中具有一个峰(无肩峰)，以提供凝胶渗透色谱(GPC)色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如本文所定义，并通过本文所描述的凝胶渗透色谱(GPC)测试方法测量。当提及催化剂或催化剂体系时：产生单峰聚合物。

齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysts)。增强烯烃聚合反应速率，并且通常为通过使如负载于氯化镁载体上的如卤化钛的无机钛化合物与活化剂接触而制备的异质材料。

热塑性聚合物的熔融弹性可被认为是聚合物的熔体在成形过程(如挤压或膜形成)期间的行为。它是粘弹性熔融行为的决定因素之一，其中粘度随着剪切率增加而降低。不符合要求的熔融弹性可能不合期望地在挤出期间引起模具膨胀或在膜吹塑期间引起气泡稳定性问题。本文所使用的熔融弹性的量度或指标是使用DMA(动态力学分析)在190℃下对聚合物熔体测得的熔融储能模量(G')值，通过在0.02弧度/秒(rad/s)到约200rad/s的变化频率下，使用来自美国TA仪器公司(TAInstruments)的具有平行板几何形状的ARES-G2高级流变扩增系统(ARES-G2 Advanced Rheometric Expansion System)进行小应变(10％)振荡剪切，从而获得动态频率下以帕斯卡为单位的熔融储能模量(G')的G'(G″＝3,000Pa)值，其中损耗模量(G″)等于3,000帕斯卡。

在用于制造单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的说明性中试装置方法中，流化床、具有尺寸为304.8mm(十二英寸)内径和2.4384米(8英尺)直边高度的反应区并且含有单峰乙烯-共-1-己烯共聚物颗粒的流化床的气相聚合反应器(“FB-GPP反应器”)。为FB-GPP反应器配置用于流动循环气流的循环气体管线。为FB-GPP反应器装配气体进料入口和聚合物产物出口。在FB-GPP反应器床下方将乙烯和氢气的气态进料流与共聚单体(例如，1-己烯)一起引入循环气体管线中。控制乙烯(“C₂”)、氢气(“H₂”)和1-己烯或“C₆”的单独流动速率，以维持固定的共聚单体与乙烯单体气体摩尔比(C_x/C₂，例如，C₆/C₂)等于所描述的值(例如，0.0050)，恒定的氢气与乙烯气体摩尔比(“H₂/C₂”)等于所描述的值(例如，0.0020)，以及恒定的乙烯(“C₂”)分压等于所描述的值(例如，1,000kPa)。通过在线气相色谱仪测量所有气体的浓度以了解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续流过反应区来将生长中的聚合物粒子的反应床维持在流化状态。使用0.49至0.67米/秒(m/sec)(1.6至2.2英尺/秒(ft/sec))的表观气速。在约2344至约2413千帕斯卡(kPa)(约340至约350磅/平方英寸规值(psig))的总压力下并且在所描述的第一反应器床温度RBT(例如105℃)下操作FB-GPP反应器。通过以与单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的微粒形式的生产速率相等的速率取出床的一部分来将流化床维持在恒定高度，所述生产速率可以为10至20千克/小时(kg/hr)，或者13至18千克/小时。通过一系列阀门将产物单峰乙烯-共-1-己烯共聚物半连续地移除到固定体积腔室中，其中吹扫这种被移除的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物以去除夹带的烃并且用加湿氮气(N₂)流处理来对任何痕量的残留催化剂进行去活。

聚合或操作条件为可能影响GPP反应器中的聚合反应或由其制造的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物产物的组成或特性的任何变量或变量的组合。变量可以包括反应器设计和尺寸、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；进料气体(例如H₂和/或O₂)的存在或不存在、进料气体与反应物的摩尔比、干扰材料(例如，H₂O)的不存在或浓度、诱导冷凝剂(ICA)的不存在或存在、反应器中的平均聚合物停留时间、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温度(例如，流化床温度)、方法步骤的性质或顺序、步骤之间的过渡时间段。除了通过所述方法或用途所描述或改变的那个/些变量之外的变量可以保持恒定。

共聚单体/乙烯气体摩尔比C_X/C₂是等于进料到气相聚合(GPP)反应器中的共聚单体(1-己烯、C₆)的摩尔数除以在聚合方法期间被进料到GPP反应器中的乙烯的摩尔数的操作条件。用于计算C_x/C₂气体摩尔比值的共聚单体的摩尔数和乙烯的摩尔数通过气流计或其它合适的方式测量。

GPP反应器中的乙烯分压(例如，C2P)。通常为690到2070千帕斯卡(kPa，即100到300psia(磅/平方英寸绝对值))。1.000psia＝6.8948kPa。

氢与乙烯(H₂/C₂)气体摩尔比是GPP反应器中的操作条件，等于聚合方法中进料到GPP反应器中的分子氢气的摩尔数除以进料到GPP反应器中的乙烯气体的摩尔数。

诱导冷凝剂(ICA)。一种用于冷却一个或多个聚合反应器(例如流化床反应器)中的材料的惰性液体。在一些方面，ICA是(C₅-C₂₀)烷烃，或者(C₁₁-C₂₀)烷烃，或者(C₅-C₁₀)烷烃。在一些方面，ICA是(C₅-C₁₀)烷烃。在一些方面，(C₅-C₁₀)烷烃是戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。在一些方面，ICA是异戊烷(即，2-甲基丁烷)。使用ICA的本发明聚合方法在本文中可以称为诱导冷凝模式操作(ICMO)。测量气相中ICA的浓度，所述ICA的浓度是通过使用气相组分的已知浓度的气体混合物标准将峰面积百分比校准为摩尔百分比(mol％)使用气相色谱法测量的。ICA浓度可以是1至10mol％，或者3至8mol％。

GPP反应器中的相对于乙烯的氧气(O₂)浓度(“[O₂/C₂]”，O₂体积份/乙烯百万体积份(ppmv))。通常[O₂/C₂]是0.0000至150ppbv。

聚合方法使用气相聚合(GPP)反应器，如搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)或流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)，以制造单峰乙烯-共-1-己烯共聚物。此类反应器和方法一般在所属领域中众所周知。例如，GPP反应器/方法可以采用诱导冷凝剂，并且以冷凝模式聚合进行，如US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999和US 6,489,408中所描述的。GPP反应器/方法可以是流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)/方法，如US 3,709,853；US4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0 802 202；和比利时专利第839,380号中所描述。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和方法分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械地搅拌或流化反应器内部的聚合介质。考虑的其它反应器/方法包括串联或多级聚合工艺，如在US 5,627,242；US5,665,818；US5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649 992；EP-A-0 802 202；和EP-B-634421中所描述的。

聚合条件可以进一步包括一种或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂是众所周知的，并且可以是烷基金属，如二乙基锌。促进剂是已知的，如在US 4,988,783中，并且可以包括氯仿、CFCl₃、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。清除剂可以是三烷基铝。气相聚合可以在不含(非有意添加)清除剂的情况下操作。用于气相聚合反应器/方法的聚合条件可以进一步包括一定量(例如，以进入反应器的所有进料计，0.5至200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到FB-GPP反应器中以抑制其中形成或积聚静电荷。

可以用流化床、GPP反应器说明GPP反应器的启动或重启。重新启用的FB-GPP反应器的启动(冷启动)或转变中FB-GPP反应器的重启(热启动)包括在到达步骤(a)的稳态聚合条件之前的时间段。启动或重启可以包括使用分别预装载或装载到流化床反应器中的聚合物晶种床。聚合物晶种床可以由聚乙烯粉末，如聚乙烯均聚物或先前制造的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物批料构成。

FB-GPP反应器的启动或重新启动还可以包括气体气氛转变，所述气体气氛转变包含用干燥(无水)惰性吹扫气体吹扫反应器的空气或一种或多种其它不需要的气体，然后用干燥乙烯气体吹扫FB-GPP反应器的干燥惰性吹扫气体。干燥惰性吹扫气体可以基本上由分子氮气(N₂)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不操作时，在启动(冷启动)之前，FB-GPP反应器含有空气气氛。干燥惰性吹扫气体可以用于在启动早期期间清扫重新启用的FB-GPP反应器的空气，以得到具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛的FB-GPP反应器。在重新启动之前(例如，在晶种床变化之后)，转变中FB-GPP反应器可以含有不需要的ICA或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥惰性吹扫气体可以用于在重新启动早期期间清扫转变中FB-GPP反应器的不需要的蒸气或气体，以给予FB-GPP反应器由干燥惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥惰性吹扫气体自身都可以用干燥乙烯气体从FB-GPP反应器中清扫出。干燥乙烯气体可以进一步含有分子氢气以使得干燥乙烯气体以其混合物形式进料到流化床反应器中。或者，干燥分子氢气可以分开并在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后引入。气体气氛转变可以在将FB-GPP反应器加热到聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行。

FB-GPP反应器的启动或重新启动还包括将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和诱导冷凝剂(ICA)和铬类催化剂体系(例如，ACCLAIM^TM K-110或K-120高级铬催化剂)。

在实施例中，所述方法使用中试规模流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包含以下反应器容器：含有单峰乙烯-共-1-己烯共聚物粉末的流化床和设置于底封头(bottom head)上方的分配板，并且界定底部气体入口，并且在反应器容器顶部处具有扩增区或气旋体系以减少可能从流化床逸出的树脂细粉的量。扩增区界定气体出口。中试反应器进一步包含具有足够功率的压缩吹风机，以使周围气体从反应器容器顶部中的扩增区中的气体出口向下连续循环或环流出，到达并进入中试反应器的底部气体入口并通过分配板和流化床。中试反应器进一步包含冷却系统以去除聚合热量，并且将流化床维持在目标温度下。在循环回路中通过在线气相色谱仪监测进料到中试反应器中的气体的组成，如乙烯、α-烯烃、氢气和氧气，以便维持限定并且能够控制聚合物特性的特定浓度。在一些实施例中，气体被冷却，从而导致所述气体的温度下降到其露点以下，此时中试反应器处于冷凝模式操作(CMO)或诱导冷凝模式操作(ICMO)。在CMO中，液体存在于冷却器的下游和分布器板下方的底封头中。铬类催化剂体系(例如ACCLAIM^TM K-110或K-120高级铬催化剂)可以以浆料或干粉形式从高压装置进料到中试反应器，其中浆料通过注射泵进料，并且干粉通过计量盘进料。铬类催化剂体系通常在其床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器进一步包含称重流化床的方式和隔离端口(产物排出系统)，所述隔离端口用于响应于随着聚合反应的进行而增加的流化床重量来从反应器容器中排出单峰乙烯-共-1己烯共聚物的粉末。

在一些实施例中，FB-GPP反应器是商业规模的反应器，如UNIPOL^TM反应器或第二代UNIPOL^TM反应器，其均可从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany,Midland,Michigan,USA)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司获得。

铬类催化剂体系(例如ACCLAIM^TM K-110或K-120高级铬催化剂)是单峰的并且包含还原氧化铬催化剂化合物和任选地改性剂、还原剂、活化剂和载体材料中的一种或多种。还原氧化铬催化剂化合物可以包含或可以是由经活化的氧化铬催化剂化合物和还原剂制备的反应产物，所述还原剂任选地通过铬酸甲硅烷酯催化剂化合物改性。铬类催化剂体系可以是不含载体材料的非负载型催化剂体系。载体材料在功能(例如，反应性)、组成(例如，金属含量)和特性(如孔隙率)中的至少一个方面不同于活化剂和基于铬的催化剂化合物。或者，铬类催化剂体系可以进一步包含用于容纳铬类催化剂化合物和/或活化剂的载体材料。可以通过任何适当的方法在任何适当的活化条件下活化铬类催化剂体系的铬类催化剂化合物，所述方法可以或可以不采用活化剂，如本文所描述。

氧化铬催化剂化合物包含CrO₃或在催化剂活化条件下可转化为CrO₃的任何铬化合物。可转化成CrO₃的化合物公开于例如US 2,825,721；US 3,023,203；US 3,622,251和US4,011,382中。实例是乙酰基丙酮酸铬(chromic acetyl acetonate)、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵和其它可溶的含铬盐。氧化铬催化剂化合物包括飞利浦型(Philips-type)催化剂化合物，通常称为“无机氧化物负载型Cr⁺⁶”催化剂。可以通过一种方法形成飞利浦型催化剂化合物，所述方法包括将Cr⁺³化合物浸渍到二氧化硅载体中，然后在300℃至900℃下，或者400℃至860℃的氧化条件下煅烧浸渍的二氧化硅载体，以得到飞利浦型催化剂化合物。在这些条件下，将Cr⁺³中的至少一些转化为Cr⁺⁶。

铬酸甲硅烷酯催化剂化合物可以是双(三烃基甲硅烷基)铬酸酯或聚(二有机甲硅烷基)铬酸酯。双(三烃基甲硅烷基)铬酸酯可以是双(三乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三丁基甲硅烷基)铬酸酯、双(三异戊基甲硅烷基)铬酸酯、双(三-2-乙基己基甲硅烷基)铬酸酯、双(十三烷基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(十四烷基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲硅甲硅烷基)铬酸酯、双(三萘基甲硅烷基)铬酸酯、双(三乙基苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲基萘基甲硅烷基)铬酸酯。聚(二有机基甲硅烷基)铬酸酯可以是聚二苯基铬酸甲硅烷酯或聚二乙基铬酸甲硅烷酯。在一些实施例中，铬酸甲硅烷酯化合物是双(三苯基硅烷基)铬酸酯、双(三甲苯基硅烷基)铬酸酯、双(三二甲苯基硅烷基)铬酸酯或双(三萘基硅烷基)铬酸酯；或者双(三苯基硅烷基)铬酸酯。参见US 3,324,101；US 3,704,287；和US 4,100,105中所描述的。

负载型催化剂化合物。铬类催化剂化合物(如氧化铬催化剂化合物、铬酸甲硅烷酯催化剂化合物和/或还原氧化铬催化剂化合物)可独立地为非负载型的，即不含载体材料。或者，铬类催化剂化合物(如氧化铬催化剂化合物、铬酸甲硅烷酯催化剂化合物或还原氧化铬催化剂化合物)可安置于载体材料上。也就是说，铬类催化剂体系可以包含铬类催化剂化合物和载体材料。通常，通过使预活化和负载型氧化铬催化剂化合物(任选地用铬酸甲硅烷酯催化剂化合物改性)与还原剂接触而原位制造负载型还原氧化铬催化剂化合物，以得到活化的和负载型还原氧化铬催化剂化合物。

载体材料。载体材料可以是无机氧化物材料。本文所使用的术语“载体”和“载体材料”是相同的并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施例中，所期望的载体材料可以是包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族氧化物，或者第13族或第14族原子的无机氧化物。无机氧化物型载体材料的实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍和此类无机氧化物中的任何两种或更多种的混合物。此类混合物的实例是二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。

无机氧化物载体材料是多孔的并且具有可变的表面积、孔隙体积和平均粒度。在一些实施例中，表面积是50至1000平方米/克(m²/g)，并且平均粒度是20至300微米(μm)。或者，孔隙体积是0.5至6.0立方厘米/克(cm³/g)，并且表面积是200至600m²/g。或者，孔隙体积是1.1至1.8cm³/g，并且表面积是245至375m²/g。或者，孔隙体积是2.4至3.7cm³/g，并且表面积是410至620m²/g。或者，孔隙体积是0.9至1.4cm³/g，并且表面积是390至590m²/g。使用所属领域中已知的常规技术测量以上特性中的每一个。

载体材料可以包含二氧化硅，或者非晶二氧化硅(非石英)，或者高表面积非晶二氧化硅(例如500至1000m²/g)。此类二氧化硅可从多个来源商购获得，包括格雷斯化学品公司(W.R.Grace and Company)的戴维森化学部门(Davison Chemical Division)(例如，戴维森952和戴维森955产品)和PQ公司(例如，ES70产品)。二氧化硅可以呈通过喷雾干燥方法获得的球形粒子的形式。或者，MS3050产品是来自PQ公司的未经喷雾干燥的二氧化硅。如所获得，所有这些二氧化硅都是未经煅烧(即，未经脱水)的。在购买之前经煅烧的二氧化硅还可以用作载体材料。

负载型铬化合物(如，负载型乙酸铬)是可商购的，并且可以用作铬类催化剂体系的实施例。商业实例包括来自戴维森化学部门的戴维森957、戴维森957HS和戴维森957BG产品，以及来自PQ公司的ES370产品。负载型铬化合物可以呈通过喷雾干燥工艺获得的球形粒子的形式。或者，PQ公司的C35100MS和C35300MS产品不进行喷雾干燥。如所获得的，所有这些二氧化硅未被活化。购买之前经活化的负载型铬化合物可以用作负载型铬化合物。

在与氧化铬催化剂化合物接触之前，可以通过在空气中加热载体材料预处理载体材料，以得到经煅烧的载体材料。预处理包含在350℃至850℃，或者400℃至800℃，或者400℃至700℃，或者500℃至650℃的峰值温度下加热载体材料，并且持续2至24小时，或者4至16小时，或者8至12小时，或者1至4小时的时间段，由此制造经煅烧的载体材料。在一些方面，载体材料是经煅烧的载体材料。

在一些实施例中，负载型氧化铬催化剂体系进一步包含铬酸甲硅烷酯化合物作为改性剂。因此，可以将铬酸甲硅烷酯化合物添加到非极性非质子溶剂中的经活化(非负载型或负载型)的氧化铬催化剂体系的浆料中，以得到改性的经活化的负载型氧化铬催化剂体系的浆料。根据本文所描述的干燥方法，可以通过加热，任选地在减压下，去除溶剂。

催化剂活化。前述氧化铬催化剂化合物或铬酸甲硅烷酯催化剂化合物中的任一种(无论未负载或负载于未经煅烧或经煅烧的载体材料上)可以独立地通过在300℃或更高的活化温度下在氧化环境(例如，充分干燥的空气或氧气)中加热来活化，其条件是最大活化温度低于将发生化合物和/或载体材料的大量烧结的活化温度。活化得到经活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂化合物和/或经活化的(未负载型或负载型)铬酸甲硅烷酯催化剂化合物。例如，为了活化飞利浦型催化剂，负载型氧化铬催化剂化合物的流化床可以通过使干燥空气或氧气流穿过其来活化，从而使来自其的任何水位移并且将至少一些Cr⁺³化合物转化为Cr⁺⁶化合物。最大活化温度可以是300℃至900℃，或者400℃至850℃，或者500℃至700℃，或者550℃至650℃。活化时段可以是1至48小时，或者1至36小时，或者3至24小时，或者4至6小时。在所有其它条件相同的情况下，所使用的活化温度越高，实现给定活化水平的活化时段越短，反之亦然。所得经活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂系统可以呈粉末状、自由流动的粒状固体的形式。

还原氧化铬催化剂化合物。可以由经活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂体系制造经活化的(非负载型或负载型)还原氧化铬催化剂化合物和体系。在一个实施例中，经活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂体系已经由经煅烧的载体材料制造。经活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂体系可以是未改性的，或者可以根据前面所描述的改性方法由铬酸甲硅烷酯化合物改性。所述制备包含在惰性气氛下在非极性非质子溶剂中搅拌活化(非负载型或负载型)的氧化铬催化剂体系的浆料，在一段时间(添加时间)内将还原剂添加到搅拌浆料，并且接着使所得反应混合物在惰性气氛下反应一段时间(反应时间)，以制造经活化的(非负载型或负载型)还原氧化铬催化剂化合物和体系，所述氧化铬催化剂化合物和体系通常作为非极性非质子溶剂中的浆料负载于载体材料上。惰性气氛可以包含无水N₂气体、Ar气体、He气体或其混合物。惰性气氛可以处于101至700千帕斯卡(kPa)的压力下。在添加步骤期间经搅拌的浆料的温度可以是30℃至80℃，或者40℃至60℃。搅拌可以以小于70转/分钟(rpm)的速率进行，并且添加时间可以小于20分钟。或者，搅拌速率可以大于70rpm，并且添加时间可以小于20分钟。或者，搅拌速率可以大于70rpm，并且添加时间可以大于20分钟。搅拌速率可以是30至50rpm，并且添加时间可以是20至80分钟。在允许步骤期间，反应混合物的温度可以是20℃至80℃，或者20℃至60℃，或者20℃至40℃。反应时间段可以是0.08至2小时。

还原剂可以是有机铝化合物，如烷基铝或烷基铝醇盐。烷基铝醇盐可以是式R₂AlOR，其中每个R独立地是未经取代的(C₁-C₁₂)烷基，或者未经取代的(C₁-C₁₀)烷基，或者未经取代的(C₂-C₈)烷基，或者未经取代的(C₂-C₄)烷基。烷基铝醇盐的实例是二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基丙醇铝、二甲基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、乙基甲基乙醇铝及其混合物。在一个方面，还原剂是二乙基乙醇铝(DEAIE)。

非极性非质子溶剂可以是烷烃或烷烃的混合物，其中每个烷烃独立地具有5至20个碳原子，或者5至12个碳原子，或者5至10个碳原子。每个烷烃独立地可以是非环状的或环状的。每个非环状烷烃可以独立地是直链或分支链的。非环状烷烃可以是戊烷、1-甲基丁烷(异戊烷)、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷或其任何两种或更多种的混合物。环状烷烃可以是环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或其任何两种或更多种的混合物。非极性非质子溶剂可以是至少一种非环状烷烃和至少一种环状烷烃的混合物。

此后，可以干燥活化的(非负载型或负载型)还原氧化铬催化剂化合物和体系的浆料以去除非极性非质子溶剂。干燥包含任选地在低压下，并且在排除氧化污染物(如空气或氧气)的环境中加热浆料。干燥方法将活化的(非负载型或负载型)还原氧化铬催化剂化合物和体系从粘性浆料转变为部分干燥浆料或泥浆，再转变为自由流动的粉末。螺旋带搅拌器可以用于竖直圆柱形掺合器以适应变化的混合物粘度和搅拌要求。可以在高于、低于或正常大气压的压力下进行干燥，只要如氧气等污染物严格不包括在经活化的(非负载型或负载型)还原氧化铬催化剂化合物和体系中。干燥温度范围可以是0℃至100℃，或者40℃至85℃，或者55℃至75℃。干燥时间可以是1至48小时，或者3至26小时，或者5至20小时。所有其它条件相同，干燥温度越高和/或干燥压力越低，干燥时间越短，并且反之亦然。干燥之后，可以将经活化的(非负载型或负载型)还原氧化铬催化剂化合物和体系在惰性气氛下储存直到使用。

活化剂。活化剂也被称为助催化剂，其是增强催化剂催化性能的化合物。烷基铝可以用作还原氧化铬催化剂化合物的活化剂。烷基铝还可以用于改进活化的(非负载型或负载型)还原氧化铬催化剂化合物和体系的性能。使用烷基铝允许对聚合物产物中的侧支化和期望的催化剂产率进行变量控制。可以在还原氧化铬催化剂化合物进料到GPP反应器之前直接将烷基铝应用于还原氧化铬催化剂化合物。或者，可以将还原氧化铬催化剂化合物和烷基铝分别进料到GPP反应器中，其中所述还原氧化铬催化剂化合物和烷基铝在原位彼此接触，这可以缩短或消除任何催化剂诱导时间。参见US 7,504,467B2。

在本发明方法或用途期间，铬类催化剂体系一旦活化就可以以干粉形式，或者以如上文所描述的非极性非质子溶剂中的浆料形式进料到GPP反应器中。

氧化铬催化剂化合物和还原氧化铬催化剂化合物和其制备方法，以及由其形成的聚合物产物的特征描述于US 6,989,344；US 2011/0010938A1；US2016/0297907A1或WO2017/132092A1中。

在一些实施例中，铬类催化剂系统包含还原氧化铬催化剂系统。在一些实施例中，还原氧化铬催化剂体系包含ACCLAIM^TM K-100催化剂体系、ACCLAIM^TM K-110催化剂体系或ACCLAIM^TM K-120催化剂体系。ACCLAIM^TM催化剂体系全部均可从美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司获得。

ACCLAIM^TM K-100、K-110和K-120催化剂体系可以根据如下商业规模制备。根据本文所描述的部分(B)中所使用的铝(DEALE)浓度的微小差异，制备略有不同。部分(A)：活化呈粉末形式的负载型氧化铬催化剂体系。向流化床加热容器中装入含有约5wt％乙酸铬(二氧化硅上C35300MSF级铬，由PQ公司生产)的一定量多孔二氧化硅载体，所述乙酸铬的Cr含量为约1wt％，粒度为约82微米(μm)并且表面积为约500m²/g。在至多200℃的干燥氮气流下以约50℃/小时的速率加热容器内容物，并且在所述温度下保持约4小时。然后，在干燥氮气下以每小时约50℃的速率将容器内容物进一步加热到450℃，并且在所述温度下保持约2小时。用干燥空气流代替干燥氮气流，并且以每小时约50℃的速率将容器内容物加热到600℃，并且在600℃下维持持续约6小时，以得到经活化的氧化铬催化剂。将经活化的催化剂干燥空气流(在环境温度下)冷却到约300℃，用干燥氮气流代替干燥空气流，并且在干燥氮气流下(在环境温度下)从300℃进一步冷却到室温。所得经冷却、经活化的负载型氧化铬催化剂体系是粉末。在干燥氮气气氛下将粉末储存于混合容器中，直到在部分(B)中使用为止。

部分(B)还原经活化的氧化铬催化剂体系，以得到ACCLAIM^TM K-100、K-110或K-120催化剂体系。对于中试，使竖直催化剂掺合器装配有双螺旋带搅拌器，并且在惰性气氛下装入约0.86kg粉末形式的部分(A)的经活化的负载型氧化铬催化剂。添加干燥的己烷或异戊烷溶剂(7.1L溶剂/kg粉末)以充分悬浮粉末并且形成浆料。搅拌浆料，升温到大约45℃，并且在催化剂浆料的表面上方以一定速率添加DEAlE(阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel))在异戊烷或己烷中的25wt％溶液，使得添加在约40分钟时间段内完成，以获得粉末上选定的wt％铝负载量，其中所述wt％铝负载量不同，取决于ACCLAIM^TM K-100、K-110或K-120催化剂体系是否制备。进一步地以受控速率在中试规模下搅拌所得物约1小时或在商业规模上搅拌2小时。然后通过在选定的夹套温度(jacket temperature)下干燥约16至21小时，基本上从所得反应混合物去除溶剂。在后续干燥时数期间，通常对于中试规模为16小时，选择夹套温度以得到接近61℃、64℃、71℃或81℃的目标的材料温度。随着干燥时间的推移，向容器施加逐渐增强的真空。获得呈干燥、自由流动的粉末形式的包含ACCLAIM^TM K-100、K-110或K-120催化剂体系的还原氧化铬催化剂体系，其在干燥氮气压力下储存于容器中，直到在聚合反应中使用为止。

乙稀。式H₂C＝CH₂之化合物。可聚合单体。

1-己烯。式H₂C＝C(H)CH₂CH₂CH₂CH₃化合物。可聚合共聚单体。

单峰乙烯-共-1-己烯共聚物。一种由重复单元构成的大分子或大分子集合，其中50.0至<100摩尔百分比(mol％)，或者70.0至99.99mol％，或者95.0至99.9mol％的此类重复单元衍生自乙烯单体，并且>0至50.0mol％，或者0.01至30.0mol％，或者0.1至5.0mol％的其余重复单元是衍生自1-己烯的共聚单体单元；或此类大分子的集合。大分子的集合的特征在于在y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的图中有两个不同峰(无肩峰)，从而得到了凝胶渗透色谱(GPC)色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如下定义并通过本文所描述的凝胶渗透色谱(GPC)测试方法测量。

所述膜。膜可以是未压花的或压花的。可以通过与其它膜或添加剂组合或不组合来调整膜厚度以调节膜，从而用于特定用途。膜可以是单层膜。在一些方面，膜的厚度是0.0051至0.254mm(0.2400密尔至10密尔)，或者0.0102mm至0.254mm(0.400密尔至10密尔)，或者0.01143mm至0.254mm(0.450密尔至10密尔)，或者0.01143mm至0.127mm(0.450密尔至5.00密尔)，或者0.01143mm至0.0762mm(0.450密尔至3.00密尔)，或者0.0127mm至0.0635mm(0.500密尔至2.50密尔)。

吹塑膜的实施例可以任选地含有零、一种或多种膜添加剂。“膜添加剂”是除聚烯烃聚合物以外的赋予吹塑膜一种或多种特性和/或增强吹塑膜的一种或多种特性的化合物或材料。膜添加剂的实例是抗微生物剂、抗氧化剂、(铬类催化剂的)催化剂中和剂、著色剂和光稳定剂。可以将一种或多种膜添加剂(当存在时)在制造吹塑膜的方法中的熔融步骤之前与单峰乙烯-共-1-己烯共聚物预混合。或者，可以将一种或多种膜添加剂(当存在时)在制造吹塑膜的方法中的熔融步骤期间或之后并在挤压步骤之前添加到单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的熔体中。当使用两种或更多种膜添加剂时，在制造吹塑膜的方法中，可以在熔融步骤之前将一种或多种膜添加剂与单峰乙烯-共-1-己烯共聚物预混合，并且在制造吹塑膜的方法中，可以在熔融步骤期间或之后并且在挤出步骤之前将一种或多种膜添加剂添加到单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的熔体中。在一些方面，吹塑膜基本上由单峰乙烯-共-1-己烯共聚物、至少一种抗氧化剂和至少一种(铬类催化剂的)催化剂中和剂组成。本文中描述至少一种抗氧化剂和至少一种催化剂中和剂的实例。

膜可以使用包括吹塑、拉幅和流延膜方法的任何挤出或共挤出方法来制造。吹塑膜可以在配置成用于制造聚乙烯膜的吹塑膜生产线机器上制造。机器可以配置有与挤出机流体连通的进料斗，所述挤出机与能够将挤出机中的聚乙烯加热到至多500℃(例如430℃)的温度的加热装置加热连通，并且其中挤出机与模具流体连通，所述模具具有10.2至20.3厘米(4至8英寸)的内径和固定模具间隙(例如1.0至1.5毫米间隙(39至59密尔))，吹胀比为3:1至5:1，并且茎颈高(NH)/模具直径为8:1至9:1。可以在进料斗中完成步骤(a)。

膜可以是无定向的、单轴定向的或双轴定向的。膜可以在挤出方向(纵向或MD)定向，或者在横向于挤出方向的方向(横向或TD)定向。膜可以通过在MD上拉伸或拉动膜以得到MD定向膜，同时或随后通过在TD上拉伸或拉动MD定向膜以得到在MD和TD上双轴定向的膜。

膜可以具有一种或多种改进的特性，例如增强的(提升的)气泡稳定性、增强的(提升的)MD和/或TD埃尔曼多夫撕裂(Elmendorf Tear)性能、增强的(提升的)MD拉伸强度和/或TD拉伸强度、增强的(提升的)落镖冲击性能或其任何两种或更多种的组合。

膜可以与一个或多个其它膜层组合以制造多层膜或层压体。

膜适用于制造容器和包裹。此类容器的实例是袋子，如冰袋和杂货袋。此类包裹的实例是拉伸膜、肉包裹和食品包裹。本发明共聚物还可以用于各种非膜相关的应用中，包括车辆部件。

除非另外规定，否则以下各项均适用。或者在不同的实施例之前。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,WestConshohocken,Pennsylvania,USA)。任何比较实例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。IUPAC是国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指在功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，或者存在(或包括)。使用用于测量的标准测试方法和条件测量特性(例如粘度：23℃和101.3kPa)。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温：23℃±1℃。

实例

根据ASTM D792-13，利用位移的塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)ofPlastics by Displacement)，方法B(用于测试除水之外的液体(例如，液体2-丙醇)中的固体塑料)测量密度。报告结果以克/立方厘米(g/cm³)为单位。在一些方面，密度为0.89至0.98g/cm³，或者0.92至0.97g/cm³，或者0.940至0.960g/cm³。

动态力学分析(DMA)测试方法：使用以下程序在190℃下和0.126弧度/秒(rad/s)或126rad/s下测量的动态力学分析方法：使用来自TA仪器公司的具有平行板几何形状的ARES-G2高级流变扩展系统在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量以获得随频率(ω)而变的储能模量(G')值、损耗模量(G”)值、复数模量(G^*)值和复数粘度(η^*)值。通过计算给定频率值(ω)下的复数粘度(η^*)和计算两种粘度的比率来获得SH1000值。例如，使用0.126rad/s和126rad/s的频率值(ω)，获得SH1000＝Eta^*0.126/Eta^*126(即3,000帕斯卡(Pa)的损耗模量G”恒定值下的η^*(0.126rad/s)/η^*(126rad/s)。SH1000定义为两种复数粘度Eta^*0.126/Eta^*126的比率(即η^*(0.126rad/s)/η^*(126rad/s)。

凝胶渗透色谱(GPC)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测量Mw、数均分子量(M_n)和M_w/M_n。HTGPC配备有传输线、差示折光率检测器(DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μmMixed-B柱，所有都含在维持在160℃下的烘箱中。方法在1.0毫升/分钟(mL/min.)的标称流动速率和300微升(μL)的标称注入体积下使用由被BHT处理的TCB构成的溶剂。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)Teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物校准柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物并连续摇动2小时以得到溶液来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物。(通过重量分析测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5到2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，清除DRI检测器。然后，将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟/，并且在注入第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用与柱校准的通用校准关系计算M_w和M_n。用以下等式计算每个洗脱体积下的MW：其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准物，a_PS＝0.67、K_PS＝0.000175以及a_X和K_X获自所公布的文献。对于聚乙烯，a_x/K_x＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，a_x/K_x＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的DRI信号I_DRI计算浓度c：c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)，其中K_DRI为通过校准DRI确定的常数，/指示除法，并且dn/dc为聚合物的折光率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率，所述注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另外指出，否则以克/摩尔(g/mol)为单位报告所有分子量。关于测定M_w、M_n、MWD的方法的另外细节描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]段到第[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。

高负载熔融指数(HLMI)I₂₁测试方法：使用ASTM D1238-13，利用挤出测面仪的热塑性塑料的熔融流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt Flow Ratesof Thermoplastics by Extrusion Platometer)，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。以洗脱克数/10分钟(g/10min.)为单位报告结果。

熔融指数I₅(“I₅”)测试方法：使用ASTM D1238-13，使用190℃/5.0kg的条件。以洗脱克数/10分钟(g/10min.)为单位报告结果。

熔融流动比MFR5:(“I₂₁/I₅”)测试方法：通过将来自HLMI I₂₁测试方法的值除以来自熔融指数I₅测试方法的值来计算。

熔融储能模量测试方法：在0.02弧度/秒(rad/s)到约200rad/s的变化频率下，使用来自美国TA仪器公司的具有平行板几何形状的ARES-G2高级流变扩展系统在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量以获得动态频率下以帕斯卡为单位的熔融储能模量(G')的G'(G”＝3,000Pa)值，其中损耗模量(G”)等于3,000Pa。

抗氧化剂1：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。以IRGANOX1010形式从BASF获得。

抗氧化剂2：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐。来自巴斯夫(BASF)的IRGAFOS 168。

催化剂中和剂1：硬脂酸锌。

铬类催化剂体系：ACCLAIM^TM K-110催化剂体系或ACCLAIM^TM K-120催化剂体系。从美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司获得。

共聚单体：1-己烯。参见后文C₆/C₂气体摩尔比。

乙烯(“C₂”)：参见后文C₂的分压。

分子氢气(“H₂”)：参见下文H₂/C₂气体摩尔比。

分子氧气(“O₂”)：参见后文O₂/C₂气体体积比。

单峰乙烯-共-1-己烯共聚物：目标密度为0.938至0.941g/cm³并且目标流动指数(I₂₁)为17至23克/10分钟。

发明实例1至4(IE1至IE4)：聚合程序：根据中试反应器和先前描述的方法，以ACCLAIM^TM K-110催化剂或ACCLAIM^TM K-120催化剂和共聚单体1-己烯开始运行，以如下所述的不同部分得到单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的不同实施例，其呈粒状树脂形式。聚合的操作条件报告于下表1中。

表1：IE1至IE4的操作条件。

^*S、CM、PP、FB、GPP：单一、连续模式、中试装置、流化床气相聚合。

如表1所示，用于制备IE1至IE4的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的操作条件的床温为105.0℃至109.0℃；乙烯(C₂)分压为1379kpa；H₂/C₂摩尔比为0.10至0.140；C₆/C₂摩尔比为0.0110至0.0162；O₂/C₂体积比为37至117ppbv(十亿体积分率)；并且表观气体速度为0.60m/sec(米/秒)。在某些实施例中，合成单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的方法采用前述操作条件。

调配物和粒化程序：将IE1到IE4的不同粒状树脂中的每一种分别与1,300百万分率重量/重量(ppm)抗氧化剂1、1,300ppm抗氧化剂2、1,000ppm催化剂中和剂1在带式掺合器中混合，并且接着使用双螺杆挤出机LCM100将其混配到水下切割球粒(underwater cutpellet)。根据其前述对应的测试方法，对每种树脂的所得球粒进行流动指数(I₂₁)、密度和熔融储能模量G'(G”＝3,000Pa)测试。后文报告结果。在某些实施例中，单峰乙烯-共-1-己烯共聚物进一步包含至少一种选自抗氧化剂1和2的抗氧化剂；至少一种选自催化剂中和剂1和硬脂酸钙的催化剂中和剂；或其组合。结果报告于下表2中。

表2：IE1至IE4的本发明熔融特性。

如表2所示，IE1至IE4的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的熔融特性包含17.7至22.3克/10分钟的高负载熔融指数I₂₁(190℃，21.6kg)；20.2至28.8的熔融流动比MFR5(I₂₁/I₅)；1944至2064Pa的熔融弹性G'(G”＝3,000Pa)；126弧度/秒下1281至1450Pa-s的复数粘度；33.7至41.1的剪切稀化SH1000；和满足等式1。在某些实施例中，单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的特征在于前述熔融特性中的任一种，或者除一种之外的全部，或者每一种。

分析表2中的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的熔融特性数据以发现熔融特性取决于何种反应器/方法操作条件。发现以下操作条件影响由此制造的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的熔融特性：在所述方法中增加H₂/C₂气体摩尔比和反应器床温，产生有益地具有减小的剪切稀化和降低的熔融弹性G'(G”＝3,000Pa)(Pa)以满足由等式1限定的组合，并且因此具有在膜吹塑过程中增强的(提升的)气泡稳定性的本发明单峰乙烯-共-1-己烯共聚物。

IE1至IE4的粒状树脂的特征在于密度、分子量、M_w/M_n I₅、I₂₁。结果报告于下表3中。

表3：IE1至IE4的本发明树脂特性。

如表3所示，IE1至IE4的本发明单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的树脂特性包含密度为0.939g/cm³；数均分子量为7,681至9,352g/mol；重均分子量为267,530至298,283g/mol；分子质量分散度M_w/M_n 为29.0至38.7。在某些实施例中，单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的特征在于前述树脂特性中的任一种，或者除一种之外的全部，或者每一种。

成膜程序：将IE1至IE4的本发明单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的粒状树脂的球粒在本文所描述的熔融温度下分开熔融，并使用Alpine 50毫米(mm)25:1长度与直径(L/D)尺寸化阻隔式单螺杆挤出机、内径为120mm的模具、1.2mm的模具间隙，吹胀比4:1，茎颈高度8:1,在无IBC(内部气泡冷却)的情况下分开吹塑成膜。根据以下方法测量膜的气泡稳定性：(a)在6.9千克每小时-厘米(kg/hour-cm，气泡等级STD)的标准输出速率下的气泡等级；(b)其中最大线速度大于14.2米/分钟(m/min，气泡等级MLS)的标准输出速率下的气泡等级；和(c)最大输出速率下的气泡等级(20％或更高输出速率，气泡等级MOR)。气泡等级的评分范围是1至5，如下所示：1.无法制造膜。2.可以制造膜，但生产的膜具有气泡不稳定性。3.可以制造膜，但生产的膜具有微小的气泡不稳定性。4.可以制造具有气泡稳定性的膜。5.可以制造具有非常稳定的气泡的膜。如果STD气泡等级是4或5，则树脂通过气泡稳定性测试并且其表征为“良好”。如果STD气泡等级是3，则树脂通过气泡稳定性测试并且其表征为“好”。如果STD气泡等级是2，则树脂未通过气泡稳定性测试并且其表征为“中等”。如果STD气泡等级是1，则树脂未通过气泡稳定性测试并且其表征为“较差”。膜结果报告于下表4中。

表4：本发明IE1至IE4的本发明膜特性。

N/r意指未记录。如表4所示，IE1至IE4的本发明单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的吹塑膜的本发明膜特性包含气泡等级STD为4，气泡等级MLS为3或4，气泡等级MOR为2或4，和STD气泡质量良好。在某些实施例中，单峰乙烯-共-1-己烯共聚物和其吹塑膜的特征独立地在于前述膜等级中的任一种，或者除一种之外的全部，或者每一种。

使用ACCLAIM^TM K-110或K-120催化剂体系制备了比较实例1至4(CE1至CE4)的比较单峰乙烯-共-1-己烯共聚物，并且目标密度是0.938至0.940g/cm³，并且目标流动指数(I₂₁)在不同于用于制备本发明IE1至IE4的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的那些工艺条件下是20至23克/10分钟。产物树脂的密度是0.939g/cm³，熔融弹性G'(G”＝3,000Pa)且复数粘度比(剪切稀化)特性是2205Pa和45.1(CE1)、2136Pa和43.4(CE2)、2055Pa和36.1(CE3)或2095Pa和43.0(CE4)。将比较树脂制备为吹塑膜，并且如先前IE1所描述评估气泡稳定性。结果展示于下表5中。

表5：比较CE1至CE4的比较膜特性。

N/r意指未记录。如表5所示，CE1至CE4的比较单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的吹塑膜的比较膜特性包含气泡等级STD为2或1，气泡等级MOR为1或4，和STD气泡质量为中等或较差。

图1是本发明实例IE1至IE2和比较实例CE1至CE4的熔融特性空间的图。熔融特性空间由根据熔融储能模量测试方法(本文所描述)在损耗模量G”＝3000帕斯卡下测量的以帕斯卡(Pa)为单位的熔融弹性G'(G”＝3,000Pa)的组合定义，相对于等于Eta^*0.126/Eta^*126的SH1000复数粘度比(剪切稀化)，其中Eta^*0.126是通过动态力学分析测试方法在0.126弧度/秒(rad/s)下测量的以帕斯卡-秒(Pa-s)为单位的复数粘度。在图1中，等式1的端点显示为标有y＝6x+####的虚线，其中x是SH1000，y是G'(G”＝3,000Pa)并且####是1,721或1,828。比较实例CE1至CE4(带有白色中心的圆圈)位于由y＝6x+1971定义的线下方界定的非本发明熔融特性空间中。发明实例IE1至IE4(底部四个黑点)位于由y＝6x+1721(图1中的下部虚线)定义的线和由y＝6x+1828(图1中的上部虚线)定义的线界定的本发明熔融特性空间中。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种单峰乙烯-共-1-己烯共聚物，当在190℃下呈熔融形式时，其特征在于由熔融弹性和复数粘度比特性的组合所限定的熔融特性空间，其中所述组合根据等式1(等式1)：6^*SH1000+1,721<G'(G”＝3,000Pa)<6^*SH1000+1,828(等式1)定义；其中<是小于；^*是乘法；+是加法；G'(G”＝3,000Pa)是根据熔融储能模量测试方法在损耗模量G”＝3000帕斯卡下测量的以帕斯卡(Pa)为单位的熔融弹性；SH1000是等于Eta^*0.126/Eta^*126的复数粘度比，其中Eta^*0.126是通过动态力学分析测试方法在0.126弧度/秒(rad/s)下测量的以帕斯卡-秒(Pa-s)为单位的复数粘度；并且Eta^*126是通过动态力学分析测试方法在126rad/s下测量的以Pa-s为单位的复数粘度；其中根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)所测量，所述单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的高负载熔融指数(I₂₁)是15.0至25.0克/10分钟(g/10min)。

2.根据权利要求1所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物，其特征在于特性(a)至(g)中的至少一个：

(a)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.935至0.945克/立方厘米(g/cm³)；

(b)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的高负载熔融指数(I₂₁)为17.5至22.6克/10分钟(g/10min)；

(c)熔融流动比(MFR5或I₂₁/I₅)为20.1至22.9，其中I₂₁是根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的且I₅是根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg)测量的以克/10分钟为单位的熔融指数；

(d)分子质量分散度为28.9至38.7，其中M_w和M_n是根据GPC测试方法测量的；

(e)其中熔融弹性和复数粘度比(剪切稀化)特性的组合是根据等式1a(等式1a)定义的：等式1a：6^*SH1000+1,726<G'(G”＝3,000Pa)<6^*SH1000+1,824(等式1a)；

(f)通过动态力学分析测试方法以126弧度/秒测量的复数粘度Eta^*126为1225至1345帕斯卡-秒(Pa-s)；和

(g)复数粘度比SH1000为33.6至44.0，其中SH1000是以0.126弧度/秒(Eta^*0.126)/Eta^*126下测量的复数粘度比。

3.根据权利要求2所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物，其进一步由限制(i)至(xi)中的任一项定义：(i)特性(a)和(b)；(ii)特性(a)和(c)；(iii)特性(a)和(d)；(iv)特性(a)和(e)；(v)特性(a)和(f)；(vi)特性(a)和(g)；(vii)特性(a)、(b)和(c)；(viii)特性(a)、(b)和(d)；(ix)特性(f)和(g)；(x)特性(a)至(g)中的任何六个；和(xi)特性(a)至(g)中的每一个。

4.根据权利要求1至3中任一所项述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物，其特征还在于特性(h)至(i)中的任一项或特性(h)和(i)的组合：(h)根据凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测量的重均分子量(M_w)为200,000.0至300,000.0克/摩尔(g/mol)；和(i)根据GPC测试方法测量的数均分子量(M_n)为7,600.0至10,000.0g/mol。

5.一种合成根据权利要求1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的方法，所述方法基本上由以下组成：使乙烯和1-己烯(“C₆”)与由单峰铬催化剂体系组成的单一催化剂体系在单一流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中在有效操作条件下接触，所述条件包含反应器床温(RBT)、平均聚合物驻留时间(avgPRT)和乙烯分压(C2P)并且接收乙烯(C₂)进料、共聚单体(1-己烯或“C₆”)进料、氢气(H₂)进料和任选地氧气(O₂)进料，其中所述进料的特征在于H₂/C₂气体摩尔比(H₂/C₂)、共聚单体/乙烯气体摩尔比(“C₆/C₂”)和O₂/C₂气体体积比(“[O₂/C₂]”，以ppmv为单位的vol/vol)；其中RBT为104.0℃至110.0℃；avgPRT为1.70至3.10小时，C2P为1,100至1,900千帕斯卡(kPa)；H₂/C₂气体摩尔比为0.05至0.150；C₆/C₂气体摩尔比为0.010至0.021；并且O₂/C₂气体体积比为>0至130ppbv(十亿体积分率)；由此在所述FB-GPP反应器中合成所述单峰乙烯-共-1-己烯共聚物。

6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包含从所述FB-GPP反应器中移除所述单峰乙烯-共-1-己烯共聚物以得到所移除的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物。

7.一种制品，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物。

8.一种膜，其基本上由根据权利要求1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物组成。

9.一种制造吹塑膜的方法，所述方法包含熔融根据权利要求1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物以便得到其熔体，将所述熔体挤出通过配置成用于形成气泡的模具，以便制造所述单峰乙烯-共-1-己烯共聚物的气泡，并用吹膜机对所述气泡进行吹气，从而制造所述吹塑膜。

10.一种吹塑膜，其通过根据权利要求9所述的方法制造并且基本上由根据权利要求1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-己烯共聚物组成。