一种基于纳米木质素原位生长的纳米碳球及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于纳米木质素原位生长的纳米碳球及其制备方法 (Nano carbon spheres based on in-situ growth of nano lignin and preparation method thereof ) 是由 娄瑞 田杰 陈威 张斌 孔令波 张宏 刘钰 曹启航 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于碳纳米材料技术领域,公开了一种基于纳米木质素原位生长的纳米碳球及其制备方法。将农林生物质于DES溶液中进行分级分离处理,得到纳米木质素；将所得纳米木质素经热解处理,原位生长制得基于木质素原位生长的纳米碳球。其中,将农林生物质和DES溶液混合反应后,先采用真空抽滤进行固液分离再采用旋蒸进行挥发处理,然后在浓缩的滤液中加入水中沉析出固相产物,采用冷冻离心进行固液分离后进行真空冷冻干燥,得到纳米木质素；将所得纳米木质素进行烧结热解处理,制得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球。该制备方法原材料易得环保、工艺简单、所得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球形貌良好,粒径均一稳定,球形度良好,利于扩大化生产。(The invention belongs to the technical field of carbon nano materials, and discloses a nano carbon sphere based on in-situ growth of nano lignin and a preparation method thereof. Carrying out graded separation treatment on the agricultural and forestry biomass in DES solution to obtain nano lignin; and carrying out pyrolysis treatment on the obtained nano lignin, and carrying out in-situ growth to obtain the nano carbon spheres based on the in-situ growth of the lignin. After mixing and reacting agricultural and forestry biomass and DES solution, performing solid-liquid separation by vacuum filtration, performing volatilization treatment by rotary evaporation, adding water into the concentrated filtrate to precipitate a solid-phase product, performing solid-liquid separation by using refrigerated centrifugation, and performing vacuum freeze drying to obtain nano lignin; and sintering and pyrolyzing the obtained nano lignin to prepare nano carbon spheres based on in-situ growth of the nano lignin. The preparation method has the advantages of easily-obtained raw materials, environmental protection and simple process, and the obtained nano carbon spheres based on in-situ growth of the nano lignin have good appearance, uniform and stable particle size and good sphericity, and are beneficial to expanded production.)
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，涉及一种基于纳米木质素原位生长的纳米碳球及其制备方法。
背景技术
木质素是制浆造纸以及生物质精炼过程中的副产品，其产生量巨大，目前这些木质素通常仅作为低品位燃料或饲料成分加以利用，造成了木质素资源的严重浪费和环境污染。
木质素作为木质纤维素的“三素”之一，具有比纤维素更高的能量密度，结构复杂紧密、分子组成不均一，导致其分离困难，目前制备木质素方法有稀酸稀碱、粒子液体等方法，但是大都耗时长，颗粒大不均一等缺点，因此，寻找和开发对木质素具有高度溶解性的绿色新型溶剂成为学者研究的热点。
同时，木质素中碳元素含量最高达60％左右，且具有来源广泛、普遍性、易取性和热值高等特点，因此，利用木质素中高碳含量的特点作为碳源制备燃料及高品质碳材料成为了研究的重要方向。目前纳米木质素在制备纳米碳球备受关注，纳米碳球可用在医药、废水处理、催化剂等多领域。然而，目前制备纳米碳球的方法有静电纺丝、冷冻干燥、水热炭化、活化法等，但大都有耗时长，设备要求高、制备工艺复杂等缺点，导致了木质素在制备纳米碳球方向的发展受到了制约，因此，寻求一种简易方便的方法将木质素转化为纳米碳球材料迫在眉睫。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于纳米木质素原位生长的纳米碳球及其制备方法，以解决现有木质素制备纳米碳球时的产物颗粒大、分散性差、均一性差，且制备工艺复杂的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种基于纳米木质素原位生长的纳米碳球的制备方法，包括：将农林生物质于DES溶液中进行分级分离处理，得到纳米木质素；将所得纳米木质素经热解处理，制得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球。
优选地，DES溶液由氯化胆碱和乳酸混合得到，氯化胆碱和乳酸的物质的量之比为1:2～1:10。
进一步优选地，氯化胆碱和乳酸的混合温度为60～80℃，时间为2～4h。
优选地，农林生物质和DES溶液的固液质量比1:10。
优选地，农林生物质包括松木、麦草和杨木等。
优选地，农林生物质的粒径为60～80目。
优选地，纳米木质素的粒径为30～160nm。
优选地，分级分离处理包括以下操作：将农林生物质与DES溶液混合反应后冷却，得到混合溶液，将所得混合溶液进行固液分离处理后留取滤渣，洗涤所得滤渣后留取洗涤滤液，浓缩所得洗涤滤液得到浓缩液，将所得浓缩液于水中析出木质素沉淀，将所得木质素沉淀经冷冻离心后留取固相产物，将所得固相产物洗涤后得到胶状纳米木质素，将所得胶状纳米木质素进行真空冷冻干燥处理，得到纳米木质素。
进一步优选地，农林生物质与DES溶液的反应温度为130～150℃，反应时间为6～24h。
进一步优选地，冷冻离心的转速为4000～5000r/min，时间为5～10min，温度为-4～0℃。
进一步优选地，真空冷冻干燥处理的温度为-60～-40℃，压力为0.4～0.6MPa，时间为18～32h。
优选地，热解处理为三阶段真空烧结，包括：第一阶段为：以2～10℃/min升温至600～800℃，保温30～50min；第二阶段为：以5～10℃/min升温至1200～1400℃，保温30～50min；第三阶段为：以5～10℃/min降温至600～800℃后随炉降温。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种基于纳米木质素原位生长的纳米碳球。
优选地，所述基于纳米木质素原位生长的纳米碳球的粒径为150～800nm。
优选地，所述基于纳米木质素原位生长的纳米碳球的石墨化程度为1.1～1.5。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种基于纳米木质素原位生长的纳米碳球的制备方法，是一种绿色、环保、低廉的制备方法，所述制备方法通过将纳米木质素从废弃农林生物质中分级分离出来，进而利用纳米木质素的球形颗粒均一的特点作为碳源，采用了一种简单、快速、制备成本低廉的热解方法，将纳米木质素原位生长为纳米碳球。与以往将催化剂(铁、钴和镍)、活化剂(NaOH、H2SO4)添加木质素中制备的纳米碳球相比，本发明所述制备方法采用农林生物质作为原料、利用农林生物质与DES溶液的分级分离处理即可得到颗粒形貌良好的纳米木质素，进而利用纳米木质素作为优质的碳源来热解原位形成纳米碳球。具有原料来源广泛、工艺简单、制备成低廉，最重要的是解决了因催化剂以及活化剂难以除去，对纳米碳材料的形貌和性能所造成的影响，充分考虑节能环保、经济实用的原则，这对于资源和环境的可持续发展有着重要的意义。
进一步地，通过调整DES溶液中氯化胆碱和乳酸物质的量之比，能够保证所得纳米木质素具有高产率、高纯度和低分子量的特点。
进一步地，通过调解农林生物质的粒径范围，能够从农林生物质中更好的分离出高产率的纳米木质素，充分的利用了农业废弃物。
进一步地，通过冷冻离心真空冷冻干燥处理，能够更好的清除混合在胶状纳米木质素中的DES溶液，提高纳米木质素的纯度。
进一步地，通过真空冷冻干燥处理，能够更好的保持纳米木质素的结构和形貌。
进一步地，本发明利用真空高温热解技术将纳米木质素热解原位生长形成的纳米碳球，实现了纳米木质素的高值化利用。利用真空高温烧结的优势，以分布升温和保温方式来原位形成纳米碳球，第一阶段以较低的升温速率来使纳米木质素均匀受热，并且由内而外进行热解，这样有利于减少纳米木质素气化并保证生成高得率的纳米木质素碳球前驱体，第二阶段以较高的升温速率使得纳米木质素碳球躯体间的温度大于表面的温度从而阻止了木质素碳球前驱体的互相黏合而快速生成纳米碳球，第三阶段以较高的降温速率来降温，为了减少因迅速退火使得纳米碳球自动破裂、熔融，进而对纳米碳球形貌和性能造成影响。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的基于纳米木质素原位生长的纳米碳球，以纳米木质素为碳源经热解原位生长得到的纳米碳球，具有形貌良好、尺寸均一可调控、球形度良好等特点。
进一步地，纳米碳球的粒径分布在150～800nm之间，纳米碳球的得率为60％～70％，石墨化程度为(由拉曼光谱中D峰和G峰的相对强度比ID/IG来检测)1.1～1.5。因此，本发明所述基于纳米木质素原位生长的纳米碳球，具有良好的电化学储能性能，可用于锂离子电池的负极材料、超级电容器材料中。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤一制备的纳米木质素扫描电子显微(SEM)图；
图2为本发明实施例1步骤一制备的纳米木质素激光粒度分析仪的直径分布图；
图3为本发明实施例1制备的基于纳米木质素原位生长的纳米碳球扫描电子显微(SEM)图；
图4为本发明实施例1制备的基于纳米木质素原位生长的纳米碳球拉曼(Raman)图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种基于纳米木质素原位生长的纳米碳球的制备方法，包括以下步骤，
步骤一：采用氯化胆碱和乳酸混合制得的DES溶液从农林生物质分级分离来获得30～160nm的纳米木质素。
其中，能够更好的利用纳米木质素颗粒小、尺寸均一、球形度良好的特点作为优质碳源，制备出形貌良好的纳米碳球。
步骤二：将制备的纳米木质素装入石墨模具中抽真空，并在氮气保护下进行真空烧结热解处理，制得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球。其中，基于纳米木质素原位生长的纳米碳球的粒径为150～800nm。
其中，步骤一具体包括以下操作：
1)氯化胆碱和乳酸以1:2～1:10的摩尔比混合制得DES溶液，在称取氯化胆碱前需在烘箱中进行干燥处理以防其大量吸水，DES溶液的制备温度为60～80℃，时间为2～4h，呈现透明均一的液体。
其中，通过调整DES溶液中氯化胆碱和乳酸的混合比例，能够更好的从农林生物质中分离出纳米颗粒均一的木质素，且此DES溶液绿色环保、价格低廉，有良好的经济效益；通过调整DES溶液中氯化胆碱和乳酸物质的量之比，能够保证所得纳米木质素具有高产率、高纯度和低分子量的特点。
2)农林生物质原料和DES溶液以固液质量比1:10进行混合，将混合液放入烘箱中，烘箱温度为130～150℃，反应时间为6～24h，获得混合溶液。其中，农林生物质原料晒干、粉碎、过筛，留取60～80目。
其中，农林生物质与DES溶液的反应温度具有低能耗的特点，且在此温度下能够更好的分离出高纯度、高产率的纳米木质素。
具体地，农林生物质为松木、麦草和杨木等。
3)将步骤2)获得混合溶液采用真空抽滤进行固液分离，并且采用无水乙醇(98％)对滤渣进行3～5次的洗涤，直到洗涤滤液变得清亮，收集洗涤滤液。
4)采用旋转蒸发对步骤3)收集的洗涤滤液中的无水乙醇进行蒸发得到浓缩液，然后将所得浓缩液在搅拌状态下加入至2mL的去离子水中，静置12～24h，木质素沉淀析出。
5)采用冷冻离心将步骤4)沉析出的木质素溶液进行固液分离，倒去上清液，留取固相产物，使用无水乙醇/水(1:9，v/v)溶液对所得固相产物进行洗涤，循环离心洗涤3～5次后，得到胶状纳米木质素。其中，冷冻离心的转速为4000～5000r/min，时间为5～10min，温度为-4～0℃。
6)采用冷冻干燥对步骤5)胶状纳米木质素进行真空冷冻干燥，得到30～160nm的纳米木质素的粉末。其中，真空冷冻干燥的温度为-60～-40℃，压力为0.4～0.6MPa，时间为18～32h。
其中，步骤一具体包括以下操作：
①将步骤一制备的纳米木质素装入石墨模具中进行抽真空，然后进行氮气氛围保护处理。
②对步骤一制备的纳米木质素进行热解处理，包括：以2～10℃/min升温至600～800℃时，保温30～50min；再以5～10℃/min升温至1200～1400℃，保温30～50min；再以5～10℃/min降温至600～800℃后随炉降温，得到150～800nm的基于纳米木质素原位生长的纳米碳球。
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详述：
一种基于纳米木质素原位生长的纳米碳球的制备方法，包括以下步骤：
实施例1
步骤一：DES分级分离处理制备纳米木质素
烘干的氯化胆碱和乳酸摩尔比为(1:2)混合在60℃的烘箱中4h，直到溶液呈现透明均一的液体，得到DES溶液。将60目松木原料和DES溶液以质量比为(1:10)的比例混合，然后再温度设置为130℃、时间为24h的烘箱中反应。反应完成后，静置冷却，然后采用真空抽滤进行固液分离，并且采用无水乙醇对滤渣进行3～5次的洗涤，直到洗涤滤液变得清亮，收集洗涤滤液。采用旋转蒸发仪经无水乙醇挥发后，将浓缩的洗涤滤液加入2mL的去离子水中，静置12h，待木质素析出后沉淀。将沉析出的木质素在冷冻离心机(4000r/min、0℃、5min)上进行固液分离，倒去上清液，留取固相产物，使用无水乙醇/水(1:9，v/v)混合液对固相产物进行洗涤，循环离心洗涤3～5次后，将离心得到的胶状纳米木质素在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥(-40℃、0.5MPa、24h)后即可得到纳米木质素的粉末，纳米木质素的粒径集中在30～110nm。
步骤二：采用真空高温热解技术，将步骤一所得的纳米木质素进行热解处理，得到基于纳米木质素原位生长的纳米碳球。
具体包括：将步骤一所得的纳米木质素装入石墨模具中抽真空，在氮气氛围的保护下进行烧结：以2℃/min升温至600℃时，保温30min，再以5℃/min升温至1200℃，保温30min，再以5℃/min降温至600℃后随炉降温，即纳米木质素热解得到150～250nm的基于纳米木质素原位生长的纳米碳球，所述基于纳米木质素原位生长的纳米碳球得率为69.3％，对所得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球进行拉曼(Raman)测试，由拉曼光谱中D峰和G峰的相对强度比ID/IG来检测材料的石墨化程度，可知所得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球的ID/IG＝1.1。
参见图1，为实施例1步骤一制备的纳米木质素SEM图，由图1可知所得纳米木质素颗粒小、尺寸均一、分散性好且具有良好的球形度，可作为优质的碳源，用来制备纳米碳材料。
参见图2，为实施例1步骤一制备的纳米木质素激光粒度分析仪的直径分布图，由图2可知所得纳米木质素的颗粒分布均一，且主要集中在50～100nm之间。
参见图3，为实施例1制备的基于纳米木质素原位生长的纳米碳球SEM图，由图3可知所得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球具有颗粒小、尺寸均一、分散性好、良好的球形度。
参见图4，为实施例1制备的基于纳米木质素原位生长的纳米碳球Raman图由图4可知所得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球，除过无定形碳含有一定的石墨结构，石墨化程度高，具有良好的导电性，因此，可用于锂离子电池负极材料、超级电容器、电化学储能等领域。
实施例2
步骤一：DES分级分离处理制备纳米木质素
烘干的氯化胆碱和乳酸摩尔比为(1:5)混合在70℃的烘箱中3h，直到溶液呈现透明均一的液体，得到DES溶液。将70目麦草原料和DES溶液以质量比为(1:10)的比例混合，然后再温度设置为140℃、时间为18h的烘箱中反应。反应完成后，静置冷却，然后采用真空抽滤进行固液分离，并且采用无水乙醇对滤渣进行3～5次的洗涤，直到洗涤滤液变得清亮，收集洗涤滤液。采用旋转蒸发仪经无水乙醇挥发后，将浓缩的洗涤滤液加入2mL的去离子水中，静置20h，木质素析出后沉淀。将沉析出的木质素在冷冻离心机(4500r/min、-2℃、8min)上进行固液分离，倒去上清液，留取固相产物，使用无水乙醇/水(1:9，v/v)混合液对固相产物进行洗涤，循环离心洗涤3～5次后，将离心得到的胶状纳米木质素在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥(-50℃、0.4MPa、32h)后即可得到纳米木质素粉末，纳米木质素粒径集中在50～130nm。
步骤二：采用真空高温热解技术，将步骤一所得的纳米木质素进行热解处理，得到基于纳米木质素原位生长的纳米碳球。
具体包括：将步骤一所得的纳米木质素装入石墨模具中抽真空，在氮气氛围的保护下进行烧结：以5℃/min升温至700℃时，保温40min，再以7℃/min升温至1300℃，保温40min，再以8℃/min降温至700℃后随炉降温，即纳米木质素热解得到180～350nm的基于纳米木质素原位生长的纳米碳球，所述基于纳米木质素原位生长的纳米碳球得率为62.3％，对所得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球进行Raman测试，由拉曼光谱中D峰和G峰的相对强度比ID/IG来检测材料的石墨化程度，可知所得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球的ID/IG＝1.3。
实施例3
步骤一：DES分级分离处理制备纳米木质素
烘干的氯化胆碱和乳酸摩尔比为(1:10)混合在80℃的烘箱中2h，直到溶液呈现透明均一的液体，得到DES溶液。将80目杨木原料和DES溶液以质量比为(1:10)的比例混合，然后再温度设置为150℃、时间为6h的烘箱中反应。反应完成后，静置冷却，然后采用真空抽滤进行固液分离，并且采用无水乙醇对滤渣进行3～5次的洗涤，直到洗涤滤液变得清亮，收集洗涤滤液。采用旋转蒸发仪经无水乙醇挥发后，将浓缩的洗涤滤液加入2mL的去离子水中，静置24h，木质素析出后沉淀。将沉析出的木质素在冷冻离心机(5000r/min、-4℃、10min)上进行固液分离，倒去上清液，留取固相产物，使用无水乙醇/水(1:9，v/v)混合液对固相产物进行洗涤，循环离心洗涤3～5次后，将离心得到的胶状纳米木质素在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥(-60℃、0.6MPa、18h)后即可得到纳米木质素粉末，纳米木质素粒径集中在70～160nm。
步骤二：采用真空高温热解技术，将步骤一所得的纳米木质素进行热解处理，得到基于纳米木质素原位生长的纳米碳球。
具体包括：将步骤一所得的纳米木质素装入石墨模具中抽真空，在氮气氛围的保护下进行烧结：以10℃/min升温至800℃时，保温50min，再以10℃/min升温至1400℃，保温50min，再以10℃/min降温至800℃后随炉降温，即纳米木质素热解后随炉降温得到平均在800nm左右的基于纳米木质素原位生长的纳米碳球，所述基于纳米木质素原位生长的纳米碳球得率为60.2％，对所得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球进行Raman测试，由拉曼光谱中D峰和G峰的相对强度比ID/IG来检测材料的石墨化程度，可知所得基于纳米木质素原位生长的纳米碳球的ID/IG＝1.35。
具体地，在本发明的具体实施例中，热解处理采用真空高温烧结炉进行，真空冷冻干燥处理在真空冷冻干燥机中进行。
因此，本发明通过以纳米木质素为碳源，采用真空高温烧结的热解技术原位形成了有良好形貌、尺寸均一、良好的球形度、石墨化程度高，导电性能好、高得率的纳米碳球，其用作锂离子电池负极材料、超级电容器、电化学储能、吸附分离、离子交换等性能优于其他木质素制备的碳材料，具有良好的用价值和市场潜力。
具体地，在本发明的具体实施方式中，所用的农林生物质包括松木、麦草和杨木等。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
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