一种微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡粉体的方法
阅读说明：本技术 一种微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡粉体的方法 (Method for preparing nano antimony doped tin oxide powder by microexplosion method ) 是由 赵晓伟 张经纬 张治军 于 2021-02-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡粉体的方法：将ATO前驱体浆料与硝酸铵水溶液混合并分散均匀,获得含硝酸铵的ATO前驱体浆料；加入含有机酸和乳化剂的乙醇溶液,并调节pH值为2～10,分散均匀；然后40～120℃烘干,得到ATO前驱体粉体；最后在400～800℃下退火处理1～5 h,即得蓝色的纳米ATO粉体。本发明方法工艺过程简单,条件温和,不需特殊的设备,仅需普通烘箱在脱水烘干阶段即可形成粉体,而无需研磨。与燃烧法相比,有机燃烧剂和硝酸或硝酸铵的用量降低了200-700倍,相应地废气排放也下降200-700倍,且在无燃烧的情况下成粉,节约成本,安全性更高；所得纳米ATO粉体具有高的导电性。(The invention relates to a method for preparing nano antimony doped tin oxide powder by a microexplosion method, which comprises the following steps: mixing and uniformly dispersing the ATO precursor slurry and an ammonium nitrate aqueous solution to obtain ATO precursor slurry containing ammonium nitrate; adding an ethanol solution containing an organic acid and an emulsifier, adjusting the pH value to 2-10, and uniformly dispersing; then drying at 40-120 ℃ to obtain ATO precursor powder; and finally, annealing at 400-800 ℃ for 1-5 h to obtain blue nano ATO powder. The method has simple process and mild conditions, does not need special equipment, and can form powder only by a common oven in the dehydration drying stage without grinding. Compared with a combustion method, the use amount of the organic combustion agent and nitric acid or ammonium nitrate is reduced by 200-fold and 700-fold, correspondingly, the exhaust gas emission is also reduced by 200-fold and 700-fold, and the powder is formed under the condition of no combustion, so that the cost is saved, and the safety is higher; the obtained nano ATO powder has high conductivity.)
技术领域
本发明属于半导体材料粉体制备技术领域，具体涉及一种微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡（ATO）粉体的方法。
背景技术
二氧化锡是一种宽带隙（Eg=3.6eV）的绝缘体材料，经锑掺杂后生成锑掺杂氧化锡（ATO），是一种半导体材料。ATO的导电性与目前市场上广泛应用的锡掺杂氧化铟（ITO）相近，因其具有更低的价格和更高的热稳定性，多用来作为ITO的替代品。作为半导体材料，ATO在电子、抗静电、透明隔热、储能电极等多方面具有广泛的应用。
纳米ATO粉体制备方法有很多，工业上主要采用液相合成法，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。液相法制备纳米ATO粉体分为三个阶段：前驱体的合成、脱水干燥和退火处理。在前驱体的合成阶段，颗粒间的团聚一般是软团聚，而在后序脱水干燥和退火处理阶段，由于游离水分子的脱除形成很大的毛细管力，同时表面的化学吸附水或羟基的脱除会形成颗粒间的桥键作用等化学作用力，使纳米颗粒易于形成硬团聚，宏观上则形成较硬的块体。这给后续的研磨和分散造成极大的困难，需要更大的机械动力和更大功率的超声作用，才能将其重新分散。因此脱水干燥阶段的工艺会直接影响纳米粉体的结构和分散性。
工业上，脱水干燥过程常用的方法有很多，如：喷雾干燥、冷冻干燥和超临界CO2干燥，但由于设备的限制和相对较低的效率，应用时有一定的局限性。共沸法和燃烧法同样可以直接制备ATO粉体，而无需研磨，也是粉体材料制备常用方法。然而，共沸法和燃烧法均需要大量的有机物，如共沸法需要大量的正丁醇、乙酸异戊酯等作为除水剂。再如文献报道的燃烧法制备一摩尔ATO需要十几摩尔的有机物作燃烧剂，还需要几摩尔的硝酸或硝酸铵作助燃剂，在燃烧过程中会释放出大量的热、烟雾和废气。虽然共沸法和燃烧法制备的粉体材料在分散性上比喷雾干燥好，但在粉体材料制备过程中会存在更大的危险性，还会对环境造成一定危害，因而工业应用受限。因此，亟待研究一种简单方便、安全有效、有机物用量低的纳米锑掺杂氧化锡粉体制备方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种简单方便、安全有效、有机物用量低、采用微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡粉体的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡粉体的方法，其包括如下步骤：
1）将ATO前驱体浆料与硝酸铵水溶液混合并分散均匀，获得含硝酸铵的ATO前驱体浆料；
2）向步骤1）所得含硝酸铵的ATO前驱体浆料中，加入含有机酸和乳化剂的乙醇溶液，并调节pH值为2~10，分散均匀；
3）将步骤2）所得料液于40~120℃烘干，得到粉状ATO前驱体；
4）将步骤3）所得粉状ATO前驱体在400~800℃下退火处理1~5 h，即得蓝色的ATO粉体。
具体的，步骤2）中，所述有机酸为油酸、亚油酸、月桂酸、硬脂酸、软脂酸和水杨酸中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步的，步骤2）中，所述乳化剂为span系列乳化剂（如span-20、span-40、span-60、span-80等）、tween系列乳化剂（如tween-20、tween-21、tween-40、tween-60、tween-61、tween-80等）、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙烯醇和十二烷基溴化铵（CTAB）中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步的，步骤1）具体为：在0~100份蒸馏水中加入0.1~3份硝酸铵配制成硝酸铵水溶液，然后与250-670份ATO前驱体浆料（固含量：15~40 wt % ）混合并分散均匀。可以在剪切机中高速剪切2-20 min以使其分散均匀。
进一步的，步骤2）中，将0.1~3份有机酸和0.1~3份乳化剂与1~20份乙醇混匀获得含有机酸和乳化剂的乙醇溶液。
进一步优选，步骤2）中，用氨水或硝酸调节pH值为2~10用以调节ATO前驱体的表面电荷，然后再次高速剪切2-20 min以使其分散均匀。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的纳米锑掺杂氧化锡粉体。ATO前驱体通过氨水或硝酸调节表面电荷，在有机溶剂和乳化剂的作用下，有机物可以有效地对ATO前驱体进行表面修饰，在后序烘干过程中，有机物与硝酸铵发生微爆反应，生成粉体。
本发明微爆法制备ATO粉体的方法在燃烧法基础上发展而来，但有机物（如有机酸、乳化剂等）和硝酸或硝酸铵的用量大为降低（约100份ATO前驱体中仅需添加0.1~3份硝酸铵、0.1~3份有机酸和0.1~3份乳化剂），可降低200-700倍，相应的废气排放也下降200-700倍,且在无燃烧的情况下成粉，在节约成本的同时也大大提高了安全性。同时，本发明方法不需要特殊的干燥设备，在普通烘箱中即可完成干燥成粉过程，且无需研磨，给后续工艺带来极大的便利。前驱体成粉后，进一步经400-800 ℃下退火处理后，可制得蓝色的纳米ATO粉体。该ATO粉体在8MPa的压力下，体电阻率小于1 Ω∙cm，比文献报道的低，具有高的导电性。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用微爆法制备纳米ATO粉体，工艺过程简单，条件温和，不需特殊的设备，仅需普通烘箱在脱水烘干阶段即可形成粉体，而无需研磨。与燃烧法相比，有机燃烧剂和硝酸或硝酸铵的用量降低了200-700倍，相应地废气排放也下降200-700倍,且在无燃烧的情况下成粉，节约成本且安全性更高。所得纳米ATO粉体具有高的导电性。
附图说明
图1 为本发明对比例1（a）和实施例1（b）中步骤3）所得ATO前驱体的光学照片；
图2 为本发明实施例1制备所得ATO粉体产品的扫描电子显微镜（SEM，图左）和透射电镜（TEM，图右）照片；
图3 为本发明实施例1制备所得ATO粉体产品的N2等温吸附-解吸曲线（图左）及孔径分布（图右）；
图4 为本发明实施例1制备所得ATO粉体产品退火处理前（a）、退火处理后（b）的XRD图；
图5 为本发明实施例1至5制备所得ATO粉体产品的体电阻率值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
下述实施例中，如无特殊说明，所述份数均指的为重量份。
实施例中，所用ATO（锑掺杂氧化锡）前驱体浆料可以直接购买普通市售产品、或者按照本领域常规方法制备，也可以采用以下共沉淀方法制备获得：
将100份SnCl4∙5H2O和6.5份SbCl3溶于500 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，然后用约7 mol/L的氨水进行共沉淀并调节pH至中性；所得产物进行抽滤，用蒸馏水洗至无氯离子后，滤饼加适量水配制成固含量为15%-40%的浆料。
实施例1：
一种微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡粉体的方法，其具体如下：
1）在500份ATO前驱体浆料（固含量：20% wt ）中，加入由0.5份硝酸铵和10份蒸馏水配制而成的硝酸铵水溶液，在剪切机下高速剪切15min以分散均匀，得到含硝酸铵的ATO前驱体浆料；
2）将0.5 份水杨酸、0.5份月桂酸、0.3份辛基酚聚氧乙烯醚、0.3份聚乙二醇200和5份乙醇（95%，质量百分比，下同）在烧杯中配成含有机酸和乳化剂的乙醇溶液，在剪切过程中，加入到上述含硝酸铵的ATO前驱体浆料中，同时用硝酸（1 mol/L）调节pH值为5，继续高速剪切15 min以分散均匀；
3）剪切完成后，在90℃下烘干可得到粉状ATO前驱体；
4）在600℃下退火处理2 h即得到蓝色的纳米ATO粉体。
实施例2：
一种微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡粉体的方法，其具体如下：
1）在500份ATO前驱体浆料（固含量：20% wt ）中，加入由0.5份硝酸铵和10份蒸馏水配制而成的硝酸铵水溶液，在剪切机下高速剪切15 min以分散均匀，得到含硝酸铵的ATO前驱体浆料；
2）将1 份水杨酸、0.3份辛基酚聚氧乙烯醚、0.5份聚乙烯醇-400和8份乙醇（95%）在烧杯中配成含有机酸和乳化剂的乙醇溶液。在剪切过程中，加入到上述含硝酸铵的ATO前驱体浆料中，同时用硝酸（1 mol/L）调节pH值为5，继续高速剪切15 min以分散均匀；
3）剪切完成后，在90℃下烘干可得到粉状ATO前驱体，然后在600℃下退火处理2 h即可得到蓝色的纳米ATO粉体。
实施例3：
一种微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡粉体的方法，其具体如下：
1）在350份ATO前驱体浆料（固含量：30% wt ）中，加入由1份硝酸铵和100份蒸馏水配制而成的硝酸铵水溶液，在剪切机下高速剪切15 min以分散均匀，得到含硝酸铵的ATO前驱体浆料；
2）将0.5 份月桂酸、0.5份油酸、3份Tween-20和10份乙醇（95%）在烧杯中配成含有机酸和乳化剂的乙醇溶液。在剪切过程中，加入到上述含硝酸铵的ATO前驱体浆料中，同时用硝酸（1 mol/L）调节pH值为6，继续高速剪切15 min以分散均匀；
3）剪切完成后，在90℃下烘干可得到粉状ATO前驱体，然后在600℃下退火处理2 h即可得到蓝色的纳米ATO粉体。
实施例4：
一种微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡粉体的方法，其具体如下：
1）在250份ATO前驱体浆料（固含量：40% wt ）中，加入由3份硝酸铵和100份蒸馏水配制而成的硝酸铵水溶液，在剪切机下高速剪切20 min以分散均匀，得到含硝酸铵的ATO前驱体浆料；
2）将2份硬脂酸、1份tween-40、0.5份聚乙二醇-200和15份乙醇（95%）在烧杯中配成含有机酸和乳化剂的乙醇溶液。在剪切过程中，加入到上述含硝酸铵的ATO前驱体浆料中，同时用硝酸（1 mol/L）调节pH值为6，继续高速剪切20 min以分散均匀；
3）剪切完成后，在90℃下烘干可得到粉状ATO前驱体，然后在600℃下退火处理2 h即可得到蓝色的纳米ATO粉体。
实施例5：
一种微爆法制备纳米锑掺杂氧化锡粉体的方法，其具体如下：
1）在250份ATO前驱体浆料（固含量：40% wt ）中，加入由2份硝酸铵和100份蒸馏水配制而成的硝酸铵水溶液，在剪切机下高速剪切20 min以分散均匀，得到含有硝酸铵的ATO前驱体浆料；
2）将1份水杨酸、0.5份十六烷基溴化铵（CTAB）、0.5份壬基酚聚氧乙烯醚和10份乙醇（95%）在烧杯中配成含有机酸和乳化剂的乙醇溶液。在剪切过程中，加入到上述含硝酸铵的ATO前驱体浆料中，同时用氨水（1 mol/L）调节pH值为8，继续高速剪切20 min以分散均匀；
3）剪切完成后，在100℃下烘干可得到粉状ATO前驱体，然后在500 ℃下退火处理4h即可得到蓝色的纳米ATO粉体。
对比例1：
一种制备纳米锑掺杂氧化锡的方法，其与实施例1的不同之处在于：步骤1）中不添加硝酸铵；步骤2）中不添加含有机酸和乳化剂的乙醇溶液；其它参照实施例1。
图1给出了对比例1（a）和实施例1（b）中步骤3）制备所得ATO前驱体产品的照片，图中可以看出：对比例1所得ATO前驱体为块体，且为硬块，后续研磨困难；实施例1所得ATO前驱体则为粉状。
图2给出了本发明实施例1最终制备所得ATO粉体产品的扫描电子显微镜（SEM）照片和透射电镜照片（TEM）；由SEM图可以看出：本实施例所得ATO粉体为10 μm左右不规则的片状颗粒，进一步地，TEM图显示片状颗粒由一次粒径为15 nm左右的颗粒组成。
图3 为本发明实施例1制备所得ATO粉体的N2等温吸附-解吸曲线（左）及孔径分布（右）；氮气的吸附-解吸曲线可以看出具有Ⅲ型的吸附曲线和H3型迟滞回线，说明ATO具有片状结构，与图2的SEM图和TEM图相一致。
图4 为本发明实施例1制备所得ATO粉体退火处理前（a）、退火处理前后（b）的XRD图；图中可以看出：ATO前驱体在退火处理前后，晶型均无变化，都为单一的金红石SnO2晶相，无杂质相。退火处理后，半峰宽更小，峰型更尖锐，说时退火处理只是提高了结晶程度。
图5 为本发明实施例1至5制备所得ATO粉体的电阻率值(测试条件:8MPa)。图中可以看出：体电阻率值均不高于1 Ω∙cm，说明其均具有良好的导电性。
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