具体实施方式

＜得到聚苯并噁唑前体的粗产物的工序＞

本发明的制造方法包括如下工序：在非质子性极性溶剂中，使二羧酸二卤化物和双(邻氨基苯酚)反应而得到聚苯并噁唑前体的粗产物。

作为二羧酸二卤化物，没有特别限定，从低温反应性的方面出发，优选二羧酸二氯化物。

作为二羧酸二卤化物的二羧酸，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2,2-双(对羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有芳香环的二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、二(环己烷)-4,4’-二羧酸等脂肪族系二羧酸。其中，优选4,4’-二羧基二苯基醚。作为二羧酸二卤化物，优选这些二羧酸的二氯化物。

双(邻氨基苯酚)没有特别限定，可以举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。

非质子性极性溶剂没有特别限定，可以举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯等环状酯系溶剂、丙酮、苯乙酮、二甲基亚砜(DMSO)等。其中，优选NMP。

二羧酸二卤化物和双(邻氨基苯酚)的反应的方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：使双(邻氨基苯酚)溶解于非质子性极性溶剂中，接着，添加二羧酸二卤化物并搅拌。二羧酸二卤化物可以以粉末状添加，也可以溶解于溶剂等中而以液态添加。

反应后加入水、甲醇等不良溶剂，使聚苯并噁唑前体的粗产物沉淀并进行过滤，从而可以将粗产物回收。

反应温度例如可以设为-15℃以上且60℃以下。

反应时间可以设为1小时以上且24小时以下。

二羧酸二卤化物与双(邻氨基苯酚)可以设为二羧酸二卤化物的摩尔数：双(邻氨基苯酚)的摩尔数成为1：0.5～1：2的量。

反应体系中的二羧酸二卤化物和双(邻氨基苯酚)的总计的浓度可以设为5质量％以上且50质量％以下。

聚苯并噁唑前体的粗产物的沉淀中使用的不良溶剂的量相对于非质子性极性溶剂100质量份，可以设为50质量份以上且1000质量份以下，优选100质量份以上且500质量份以下。

通过反应，可以得到具有式(1)所示的重复结构的聚苯并噁唑前体的粗产物，

(式(1)中，

X为4价的有机基团，相当于从双(邻氨基苯酚)中去除了2个-OH基和2个氨基的结构，

Y为2价的有机基团，相当于从二羧酸二卤化物中去除了2个C(＝O)X(X为卤素原子)的结构，

n为1以上的整数，优选10以上且50以下的整数，更优选20以上且40以下的整数。)。

＜利用不良溶剂的清洗工序(任意的工序)＞

本发明的制造方法可以包括如下工序：将聚苯并噁唑前体的粗产物用水、甲醇等不良溶剂进行清洗。1次清洗中使用的不良溶剂的量以质量计、可以设为聚苯并噁唑前体的粗产物的3倍以上且100倍以下，优选5倍以上且50倍以下。进行清洗的情况下，从抑制废液的排出的方面出发，优选次数少。

＜得到聚苯并噁唑前体的粗产物的醇溶液的工序＞

本发明的制造方法包括如下工序：使聚苯并噁唑前体的粗产物溶解于选自伯醇(除甲醇之外)和仲醇中的1种以上的醇中而得到醇溶液。上述醇为聚苯并噁唑前体的良溶剂，优选在室温(25℃)下为液体的醇。

作为伯醇，可以举出乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇等，作为仲醇，可以举出2-丙醇、2-丁醇等。

从聚苯并噁唑前体的溶解性的方面出发，醇优选具有2个以上氧原子的醇，可以举出具有2个以上羟基的醇、具有醚键的醇等。其中，从收率的方面出发，更优选具有醚键的醇。作为具有2个以上氧原子的醇，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单仲丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇1-单甲基醚、丙二醇1-单乙基醚、丙二醇1-单正丙基醚、丙二醇1-单异丙基醚、丙二醇1-单正丁基醚、丙二醇1-单异丁基醚、丙二醇1-仲丁基醚、丙二醇1-单叔丁基醚等，从收率的方面出发，优选乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇1-单甲基醚等。上述醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

从卤化物离子(例如氯化物离子)的去除效率的方面出发，醇溶液中的聚苯并噁唑前体的粗产物的浓度优选1质量％以上、更优选5质量％以上。浓度的上限只要为粗产物溶解的浓度就没有特别限定，例如可以设为50质量％以下。

＜在水或有机酸水溶液中加入得到的醇溶液的工序＞

本发明的制造方法包括如下工序：在水或有机酸水溶液中加入得到的醇溶液，使聚苯并噁唑前体沉淀。水或有机酸水溶液为聚苯并噁唑前体的不良溶剂。

从收率的方面出发，优选使用有机酸水溶液。作为有机酸，没有特别限定，可以举出甲酸、乙酸、草酸、羟基丙酸、丙烷酸、乳酸、丁酸、柠檬酸、抗坏血酸等，其中，优选甲酸、乙酸、草酸，特别优选草酸。有机酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

从固化膜的绝缘可靠性的方面出发，有机酸水溶液中的有机酸的浓度优选10000ppm以下、更优选1000ppm以下、进一步优选500ppm以下。从充分得到使用有机酸的效果的方面出发，有机酸水溶液中的有机酸的浓度可以设为1ppm以上，优选20ppm以上、更优选50ppm以上。

从聚苯并噁唑前体的收率的方面出发，有机酸水溶液的pH优选7以下、更优选4以下。

醇溶液对水或有机酸水溶液的添加方法没有特别限定，可以一次性添加，也可以分批添加，但从卤化物离子(例如氯化物离子)的去除效率的方面出发，优选进行滴加。可以用10分钟以上且600小时以下的时间进行滴加，优选以30分钟以上且300小时以下进行滴加。

水或有机酸水溶液的量相对于醇溶液100质量份，例如可以设为50质量份以上。从卤化物离子(例如氯化物离子)的去除效率的方面出发，优选500质量份以下、更优选200质量份以下。

添加时的温度可以设为-10℃以上且60℃以下，优选0℃以上且30℃以下。

添加结束后，优选静置溶液，优选静置30分钟以上且24小时以下。

添加结束后，在静置前还可以加入有机酸或有机酸水溶液来调节pH。

沉淀后的聚苯并噁唑前体可以通过过滤而回收。

本发明的制造方法中，对于通过过滤而回收的聚苯并噁唑前体，可以重复进行如下工序：溶解于选自伯醇(除甲醇之外)和仲醇中的1种以上的醇中而得到醇溶液的工序；在水或有机酸水溶液中加入得到的醇溶液的工序，但从抑制废液的排出的方面出发，这些各工序的重复优选2次以下，更优选不重复而分别进行1次。

本发明的制造方法中，可以以收率80％以上得到聚苯并噁唑前体。收率优选90％以上、更优选95％以上。另外，可以使得到的聚苯并噁唑前体中的残留卤素为30.0ppm以下。残留卤素的量优选20.0ppm以下、更优选7.0ppm以下。

实施例

以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些。以下中“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。

〔实施例1〕

在300mL烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)65g，加热至60℃。加入粉末状的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(6-FAP)9.9777g(0.02724mol)，使其完全溶解。进一步加入NMP 10g，使烧瓶浸渍于冰浴中，进行搅拌直至液体的温度成为10℃以下。接着，边将粉末状的4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物(DEDC)保持液体的温度为20℃以下，边以1g增量地加入总计为8.80g(0.02982mol)。在室温(25℃)下持续搅拌6小时后，加入离子交换水0.32g，升温至50℃，保持在50℃搅拌30分钟。加入甲醇141g，持续搅拌至均匀。

用2小时在加入了离子交换水282g的800mL烧杯中滴加得到的溶液，用滤布将析出的固体过滤。

在加入了离子交换水282g的800mL烧杯中一次性加入回收后的固体，在室温下搅拌30分钟，过滤并回收固体。重复进行该操作3次。

在300mL烧杯中加入得到的固体总量，进一步加入作为良溶剂的丙二醇1-单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇、PGM)206g，进行搅拌至完全溶解。

用2小时在加入了作为不良溶剂的离子交换水302g和作为有机酸的草酸0.0605g的800mL烧杯中添加得到的溶液。添加溶液前，烧杯内的液体的pH为3以下。

添加后，在800mL烧杯中进一步加入草酸0.183g，放置1天。在80℃下将过滤并回收的固体减压干燥，得到聚苯并噁唑(PBO)前体16.5g。基于GPC的聚苯乙烯换算的分子量如下：Mn：12600、Mw：30300。基于离子色谱法的氯浓度为6.4ppm。

〔实施例2〕

将草酸变更为乙酸，除此之外，与实施例1同样地制备PBO前体。

〔实施例3〕

不使用草酸，除此之外，与实施例1同样地制备PBO前体。

〔实施例4〕

将丙二醇1-单甲基醚变更为乙醇，除此之外，与实施例1同样地制备PBO前体。

〔实施例5〕

将丙二醇1-单甲基醚变更为乙二醇，除此之外，与实施例1同样地制备PBO前体。

〔比较例1〕

作为良溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮，不使用草酸，除此之外，与实施例1同样地制备PBO前体。

〔比较例2〕

作为良溶剂，使用丙酮，不使用草酸，除此之外，与实施例1同样地制备PBO前体。

对于实施例和比较例，评价氯浓度和收率。表1中示出结果。

氯浓度的评价如以下进行。

(1)使用冷冻粉碎装置TI500DX(CMT科学)，在196℃下将PBO前体1.5g振荡粉碎10分钟。

(2)用10g的超纯水(电阻值：18.2MΩ)，在121℃、20小时的条件下，在聚四氟乙烯制的压力容器中对粉碎的PBO前体1g进行固相提取。

(3)对于(2)中得到的水溶液，进行离子色谱法测定，利用使用标准液的1点标准曲线法，计算出各种离子浓度。离子色谱法的条件如以下所述。

离子色谱法：Aquion(商标)系统(Thermo Scientific公司制)

使用柱：Dionex IonPac(商标)AS22-Fast(ThermoScientific公司制)

柱温：30℃

洗脱液：4.5mM Na₂CO₃水溶液与1.4mM NaHCO₃水溶液的1：1(重量比)的混合液

洗脱液流量：1.2mL/分钟

标准曲线用标准液：离子色谱法用阴离子标准液(关东化学株式会社制)

氯浓度的评价如以下所述。

◎◎：7.0ppm以下

◎：超过7.0ppm且20.0pm以下

○：超过20.0ppm且30.0ppm以下

×：超过30.0ppm

实施例中的收率的评价如以下进行。

收率以以下的式子算出。

收率[％]＝

实施例的PBO前体的重量[g]/(DEDC重量[g]+6-FAP重量[g]-HCl重量[g])×100

PBO前体的重量是用电子天平测定作为各实施例的最终产物的PBO前体的值。

DEDC重量和6-FAP重量为实施例中使用的4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物(DEDC)和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(6-FAP)的重量。

HCl重量为由使用的DEDC中所含的氯量换算的值。

收率的评价如以下所述。

◎◎：95％以上

◎：90％以上且低于95％

○：80％以上且低于90％

×：低于80％

[表1]

使用N-甲基吡咯烷酮作为良溶剂的比较例1的收率低、氯浓度的降低也不充分。使用了丙酮作为良溶剂的比较例2的收率低。

另一方面，实施例1～5的收率和氯浓度的评价结果均良好。根据实施例1～3的结果可知，通过使用有机酸水溶液作为不良溶剂，从而得到更优异的结果。可知，实施例中，废液的排出得到抑制、能实现氯浓度的充分的降低。

〔参考例〕

对于下述表2所示的溶剂，进行了涉及溶解性和收率的预实验。

关于溶解性，在装有2cm特氟龙涂层的搅拌子的50mL烧杯中加入实施例1中得到的PBO前体1g，加入下述表2所示的溶剂19g，在室温25℃、转速200rpm的条件下搅拌2小时，通过目视进行评价。

溶解性的评价如以下所述。

○：完全溶解

△：有一部分凝胶

×：不溶

关于收率，在装有2cm特氟龙涂层的搅拌子的50mL烧杯中加入实施例1中得到的PBO前体1g，加入下述表2所示的溶剂19g，在室温25℃、转速200rpm的条件下搅拌2小时。在加入了离子交换水20mL的100mL烧杯中用3分钟滴加得到的溶液，进一步搅拌10分钟后，纯化10分钟。用预先测定了重量的滤纸(圆形定性滤纸No.5B、ADVANTEC制)过滤溶液，连同滤纸一起在85℃送风式干燥炉中使其干燥2小时后，测定重量。根据以下的式子求出收率。

收率[％]＝(干燥后重量[g]-滤纸重量[g])÷1[g]×100

收率的评价如以下所述。

◎：95％以上

○：90％以上

△：80％以上

-：由于不溶而未实施。

[表2]

根据表2可以理解为：使用No.3和4、7～8的溶剂的情况下，也能够期待与实施例同样的效果。

产业上的可利用性

根据本发明的聚苯并噁唑前体的制造方法，能抑制废液的排出，且能够收率良好地得到残留卤素充分降低了的聚苯并噁唑前体，产业上的有用性高。