阅读说明：本技术 基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法 (Novel polybenzoxazole high polymer material based on 2, 5-diallyloxy p-phenylenediamine monomer and preparation method thereof ) 是由 宛新华 齐翔 章斐 张�杰 于 2018-06-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法。其重复结构单元如式I-1或式I-2所示。本发明选用不同烯丙氧基含量的一系列新型芳香族聚酰胺、聚酰亚胺高分子,经过克莱森重排和热转化重排的串联反应制备新型聚苯并噁唑高分子。此方法可开发出透过性能优良的聚苯并噁唑类气体分离膜。<Image he="726" wi="700" file="DDA0001694512410000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a polybenzoxazole polymer material based on a 2, 5-diallyl-oxy-p-phenylenediamine monomer and a preparation method thereof. The repeating structural unit is shown as formula I-1 or formula I-2. The invention selects a series of novel aromatic polyamide and polyimide polymers with different allyloxy contents, and prepares the novel polybenzoxazole polymer through the series reaction of claisen rearrangement and thermal conversion rearrangement. The method can develop the polybenzoxazole gas separation membrane with excellent permeability.)

基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚苯并噁唑高分子 材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法。

背景技术

聚苯并噁唑，PBO，是一类主链含有苯并噁唑稠杂环的芳杂环聚合物。高度刚性的稠杂环结构使该聚合物为棒状分子，具有超强的耐热性、超高的拉伸强度以及很好的化学稳定性。因此，聚苯并噁唑在防弹衣、消防服和隔热复合材料领域使用广泛。

早在1964年，Kubota等人发现具有邻羟基取代的聚酰胺结构，可以通过高温脱除H₂O转化为聚苯并噁唑PBO(Kubota.Polym.Lett.,1964,2,655)；在1999年，Mathias等人发现具有邻羟基取代的聚酰亚胺结构，可以在薄膜状态下通过高温脱除CO₂转化为聚苯并噁唑结构TR-PBO(L.J.Mathias.Macromolecules,1999,32,3598)。

在此之后，陆续有很多研究者利用邻羟基取代的聚酰亚胺的转化反应来制备聚苯并噁唑高分子材料，其中以聚苯并噁唑气体分离膜为主要代表。Lee等人针对此类反应，研究了不同玻璃化转变温度Tg对此类转化反应所需处理条件的影响，并发现Tg越低，即分子链运动能力越强，其转化所需温度越低(Y.M.Lee.,Macromolecules,2015,48,2194)。此外，Lee等人也通过在邻羟基聚酰亚胺共聚链段部分引入交联位点，来制备具有交联网络的聚苯并噁唑，获得气体透过性高且抗塑化的气体分离膜(Y.M.Lee.,Macromolecules,2015,48,2603)。McGrath等人利用此反应，在干态下高温加热将聚酰亚胺转化为聚苯并噁唑薄膜，并发现转化后的薄膜气体透过性有大幅度提高，选择性损失较小(J.E.McGrath.J.Mater.Chem.A,2013,1,262；J.E.McGrath.,J.Mater.Chem.A,2013,1,6063)。最近，已有相关文献综述对这类通过热重排制备的聚苯并噁唑(TR-PBO)气体分离膜进行系统分析与总结，邻羟基聚酰亚胺薄膜热重排转化为聚苯并噁唑时，聚合物主链结构在固态下发生很大化学转变，苯并噁唑环刚性更大，且有小分子释放，所得TR-PBO薄膜具有更大的链间自由体积分数(FFV，fractional free volume)，因而在膜透过性方面提高显著(C.A.Scholes.,Aust.J.Chem.,2016,69,601)。由以上研究可见，若通过合理的分子设计可以取得聚酰亚胺向聚苯并噁唑的转化途径，则可以制备出具有高气体透过性、高气体选择性的综合性能优良的气体分离膜材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法。

本发明所提供的基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚苯并噁唑高分子材料，为：由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物：

上述式I-1中，x可为0-1(端点0不可取)，x具体可为0.1,0.25,0.5,0.75或1；

Ar₂表示二元芳香伯胺的残基，Ar₃是二元芳香羧酸的残基；

上述式I-2中，x可为0-1(端点0不可取)，x具体可为0.1,0.25,0.5,0.75或1；

Ar₂表示二元芳香伯胺的残基，Ar₄是四元芳香酸酐的残基；

且Ar₂、Ar₃独立地为由下述化合物中芳环上任意两个氢被取代而得的基团，Ar₄为由下述化合物中芳环上任意四个氢被取代而得的基团：

具体的，所述式I-1所示重复结构单元具体为如下任意一种：

具体的，所述式I-2所示重复结构单元具体为如下任意一种：

所述聚合物的重均分子量不小于1000，具体可为4000～100,000。

上述由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物根据图1所示的反应方程式按照包括下述步骤的方法制备得到：

对式2所示具有邻羟基取代的聚酰胺进行热处理，得到式I-1所示聚苯并噁唑；

式2中，x可为0-1(端点0不可取)，x具体可为0.1,0.25,0.5,0.75或1；

Ar₂的定义同式I-1中Ar₂的定义，Ar₃的定义同式I-1中Ar₃的定义；

所述热处理在真空或惰性气体(具体可为氮气)条件下进行。

式2所示具有邻羟基取代的聚酰胺以聚合物薄膜形式存在。

所述热处理的操作为：先在200℃处理6-8h，再在350℃处理8-10h。

上述式2所示具有邻羟基取代的聚酰胺按照图2所示的反应流程图按照包括下述步骤的方法制备得到：

将式II所示二烯丙氧基二氨基单体、式III所示二元芳香伯胺单体、式IV所示二元芳香酰氯单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，对得到的聚合物进行克莱森重排反应，得到式2所示具有邻羟基取代的聚酰胺，其中，x不为0或1；

或者，

将式II所示二烯丙氧基二氨基单体、式IV所示二元芳香酰氯单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，对得到的聚合物进行克莱森重排反应，得到式2所示具有邻羟基取代的聚酰胺，其中，x为1；

上述式III中，Ar₂的定义同式I-1中Ar₂的定义；

上述式IV中，Ar₃的定义同式I-1中Ar₃的定义；

上述方法中，所述式III所示二元芳香伯胺单体可为1,3-苯二胺、1,4-苯二胺，1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；

所述式IV所示二元芳香酰氯单体可为1,3-苯二甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯、1,3-萘二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、2,7-萘二甲酰氯、4,4’-二氯甲酰基联苯、二苯基甲烷4,4'-二甲酰氯、4,4’-二苯醚二甲酰氯或4,4′-二氯甲酰基二苯甲酮、1,4-双(4-氧-1-苯甲酰氯)苯、1,3-双(4-氧-1-苯甲酰氯)苯、1,3-双(4-氧-1-苯甲酰氯)-4-金刚烷基苯、1,4-双(4-氧-1-苯甲酰氯)联苯、1,4-双(4-氧-3-三氟甲基-1-苯甲酰氯)联苯、2,2-双(4-苯甲酰氯-4-氧-苯基)六氟丙烷、2,3-二叔丁基-1,4-双(4-氧-1-苯甲酰氯)苯、2,2-双(4-苯甲酰氯-4-氧-3,5-二甲基-苯基)六氟丙烷、2,3-苯基-1,4-双(4-氧-3-三氟甲基-1-苯甲酰氯)苯、1,4-双(4-氧-3-三氟甲基-1-苯甲酰氯)萘、1,1-双(4-苯甲酰氯-4-氧-苯基)三氟乙烷、4,4-(9-亚芴基)-二苯甲酰氯、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满-4,5-二甲酰氯。

上述由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物根据图3所示的反应方程式按照包括下述步骤的方法制备得到：

对式3所示邻羟基取代的聚酰亚胺进行热处理，得到式I-2所示聚苯并噁唑；

式3中，x可为0-1(端点0不可取)，x具体可为0.1,0.25,0.5,0.75或1；

Ar₂的定义同式I-2中Ar₂的定义，Ar₄的定义同式I-2中Ar₄的定义；

所述热处理在真空或惰性气体(具体可为氮气)条件下进行。

式3所示邻羟基取代的聚酰亚胺以聚合物薄膜形式存在。

所述热处理的操作为：先在250℃处理6-8h，再在500℃处理8-10h。

上述式3所示邻羟基取代的聚酰亚胺按照图4所示的反应流程图按照包括下述步骤的方法制备得到：

将式II所示二烯丙氧基二氨基单体、式III所示二元芳香伯胺单体、式V所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，对所得聚合物进行克莱森重排反应，得到式3所示邻羟基取代的聚酰亚胺，其中，x不为0或1；

或者，

将式II所示二烯丙氧基二氨基单体、式V所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，对所得聚合物进行克莱森重排反应，得到式3所示邻羟基取代的聚酰亚胺，其中x为1；

上述式III中，Ar₂的定义同式I-2中Ar₂的定义；

上述式V中，Ar₄的定义同式I-2中Ar₄的定义；

上述方法中，所述式III所示二元芳香伯胺单体可为1,3-苯二胺、1,4-苯二胺，1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；

式V所示四元芳香酸酐单体可为均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯硫醚四酸二酐(DTDA)、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐(DSDA)、4,4'-联苯醚二酐(OPDA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、螺芴基二酐(SBFDA)、5,6,11,12-四氢-5,11-桥亚甲基二苯基[a,e][8]轮烯-2,3,8,9-四羧酸二酐(CTB1)、1,1’-螺双茚满基二酐(SBI)。

上述由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物在制备聚苯并噁唑复合材料中的应用也属于本发明的保护范围。

由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物或由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物制成的聚苯并噁唑复合材料在气体分离领域中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明选用不同烯丙氧基含量的一系列新型芳香族聚酰胺、聚酰亚胺高分子，通过热处理制备新型聚苯并噁唑高分子。此方法可开发出透过性能优良的聚苯并噁唑类气体分离膜。

本发明使用自主研发的新型对苯二胺单体，制备所得含烯丙氧基修饰的聚酰胺和聚酰亚胺高分子经克莱森重排可获得羟基和烯丙基。进而通过热重排脱除小分子，如水、CO₂，得到聚苯并噁唑高分子。这是一种新颖的可用于聚合物分子结构转化的串联反应，以克莱森重排和热重排为主要路径，反应条件简单，固相惰性气氛加热处理即可。此方法可开发出综合性能优良的聚苯并噁唑类气体分离膜。

附图说明

图1为本发明中制备由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物的反应方程式。

图2为本发明中制备式2所示具有邻羟基取代的聚酰胺的反应流程图。

图3为本发明中制备由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物的反应方程式。

图4为本发明中制备式3所示邻羟基取代的聚酰亚胺的反应流程图。

图5为本发明实施例1中含羟基和烯丙基的新型芳香族聚酰胺(CRNPPTA-34ODA-50/50)的热失重图(N₂,10℃/min)；

图6为本发明实施例2中含烯丙氧基的新型芳香族聚酰亚胺(ANPI-6FDA)的热失重图(N₂,10℃/min)；

图7为本发明实施例2中含烯丙氧基的新型芳香族聚酰亚胺(ANPI-6FDA)转化为聚苯并噁唑的ATR-IR图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例1中所使用的含烯丙氧基的聚酰胺按照包括下述步骤的方法制备得到：

2,5-二烯丙氧基对苯二胺的制备：

在1L单口烧瓶中依次加入丙酮500ml、1,4-对苯二酚16.50g、碳酸钾51.00g、3-溴丙烯61.70g，搅拌回流反应6-8h。将所得混合物过滤除去无机盐，滤液旋转蒸发除去溶剂及残余溴丙烯，粗产品经柱层析提纯(体积比1：5的二氯甲烷/石油醚为洗脱剂)，得产品(1,4-二烯丙氧基苯)25.66g，产率90％。

在100ml三口烧瓶中加入乙酸酐60ml、1,4-二烯丙氧基苯15.00g，酒精温度计监控体系温度，在0-5℃(冰浴)下，缓慢分多次滴加稀硝酸共12.26ml，体系温度不要超过20℃。反应完毕后，将体系加入400ml冰水中，过滤得黄色粗产物。粗产物经柱层析提纯(体积比5：1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得产品(2,5-二烯丙氧基对二硝基苯)11.49g，产率52％。

在500ml三口烧瓶中依次加入无水乙醇100ml、2,5-二烯丙氧基对二硝基苯6.00g、浓盐酸90ml，搅拌下分批次加入锡粉共15.25g。体系升温至50℃反应12h。反应完毕，将NaOH溶液加入混合物中至pH为10-12，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去二氯甲烷，粗产物经中性氧化铝柱层析提纯(体积比30：1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得产品(2,5-二烯丙氧基对苯二胺)3.77g，产率80％。

在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的四口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂ 4.12g，先后加入二氨基单体对苯二胺8.32mmol(0.8997g)、2,5-二烯丙氧基对苯二胺8.32mmol(1.8326g)，搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，分两次共加入对苯二甲酰氯16.64mmol(3.3793g)和吡啶29.95mmol(2.4ml)，并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在30℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物ANPPTA-50为4.88g，产率99％。

下述实施例2中所使用的含烯丙氧基的聚酰亚胺按照包括下述步骤的方法制备得到：

在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，2,5-二烯丙氧基对苯二胺12.50mmol(2.7500g)，搅拌使之全部溶解，冰浴下加入6FDA酸酐12.50mmol(5.5500g)，该混合物于冰浴下搅拌1h，撤去冰浴，室温搅拌12h，加入Et₃N和Ac₂O(1.25ml和2.50ml)，室温搅拌24h，80℃搅拌3h。将混合物倒入700ml甲醇中沉淀，经过甲醇洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄白色的聚合物ANPI-6FDA为6.72g，产率86％。

实施例1：

本实施例中，新型聚苯并噁唑薄膜材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：将含烯丙氧基的聚酰胺1.00g溶解在20ml N-甲基吡咯烷酮中，加热至100℃促进溶解。降至室温后，将溶液滴加在干净的平板玻璃片上，使溶液均匀覆盖。100℃、150℃各处理5h，置于水中剥离聚合物薄膜。将薄膜在80℃真空下干燥24h，获得前体薄膜。将此膜置于氮气或真空条件下，200℃处理6-8h，350℃处理8-10h。反应完毕降温，获得目标产物。

图5为含羟基和烯丙基的新型芳香族聚酰胺(CRNPPTA-34ODA-50/50)的热失重图(N₂,10℃/min)；

图5中，聚合物在220℃至420℃之间出现失重台阶，失重百分率为5.25％。此数值与聚酰胺转化为聚苯并噁唑的理论脱水量符合。从热失重图可知，聚合物CRNPPTA-34ODA可以转化为聚苯并噁唑。

实施例2：

本实施例中，新型聚苯并噁唑薄膜材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：将含烯丙氧基的聚酰亚胺1.00g溶解在20ml二氯甲烷中。将溶液滴加在干净的平板玻璃片上，使溶液覆盖均匀，缓慢挥发溶剂。待成膜后，置于真空烘箱中80℃-200℃分阶段热处理，取出后，置于水中，剥离薄膜。将薄膜在80℃真空下干燥24h，获得前体薄膜。将此膜置于氮气或真空条件下，250℃处理6-8h，500℃处理8-10h。反应完毕降温，获得目标产物。

图2为含烯丙氧基的新型芳香族聚酰亚胺(ANPI-6FDA)的热失重图(N₂,10℃/min)；

图6中，聚合物在400℃至550℃之间出现失重台阶，失重百分率为13.44％。此数值与聚酰亚胺转化为聚苯并噁唑的理论脱CO₂量符合。从热失重图可知，聚合物ANPI-6FDA可以转化为聚苯并噁唑。

图7为含烯丙氧基的新型芳香族聚酰亚胺(ANPI-6FDA)转化为聚苯并噁唑的ATR-IR图谱。

图7中，聚合物ANPI-6FDA在惰性气体保护下，经过不同温度、不同时间的热处理，从ATR-IR谱图中可以看到向聚苯并噁唑完全转化的特征峰变化。在450℃处理5h、8h、15h、20h后，在1720和1785cm^-1处依然存在酰亚胺C＝O特征峰，说明依然存在聚酰亚胺的特征结构；在1600cm^-1处出现新峰，归属于苯并噁唑C＝N伸缩振动，表明有部分苯并噁唑结构形成。在500℃处理8h后，聚酰亚胺的C＝O特征峰消失，聚苯并噁唑的吸收峰在1600cm^-1处，表明聚酰亚胺已经完全转化为聚苯并噁唑。

表1为聚苯并噁唑TR-ANPI-6FDA聚合物薄膜气体透过性和气体选择性。

表1

具有苯并噁唑结构的气体分离膜，气体透过性很高，CO₂的透过性可达到92.9。但是选择性有待提高，后续可采取共聚方式改善其选择性。

表2为TR-ANPI-6FDA聚合物薄膜气体扩散系数和溶解系数

表2

苯并噁唑结构对于气体在薄膜中的溶解性提高十分显著，这主要是由于其分子链间自由体积增大。

表3为TR-ANPI-6FDA聚合物薄膜气体扩散选择性和溶解选择性。

表3

此类薄膜的扩散选择性相对于溶解选择性占主导地位。由此可见，苯并噁唑结构的引入在一定程度上会降低溶解选择性，从而影响整体气体分离的选择性。