发明内容

根据本发明的分散剂已经解决了上述问题。

具体而言，本发明涉及一种分散剂，其是具有由以下组分a)至c)制备的主链的聚合物：

a)至少一种具有式(I)的二缩水甘油醚或二缩水甘油酯

其中，R是直链或支链的C_1-36亚烷基部分，优选C_2-18部分，最优选C_2-12部分，或式的部分，

其中，R′是直链或支链的C_1-36亚烷基部分，优选C_2-18部分，最优选C_2-12部分；

b)至少一种具有式(II)的聚醚胺

其中，

R¹是直链或支链的C_1-6烷基部分

m为1至50的整数

n为1至50的整数

c)至少一种式(III)的不饱和二羧酸

其中，

R²和R³彼此独立地不存在或者是直链或支链的C_1-6亚烷基部分，

或衣康酸，

或两个丙烯酸部分，

其中，连接到所述至少一种通式(III)的不饱和二羧酸或衣康酸的双键的是至少一种下式(IV)的胺

其中，

R⁴和R⁵彼此独立地是直链或支链的C_1-6亚烷基部分，

R⁶和R⁷彼此独立地是直链或支链的C_1-18烷基部分，优选C_1-6烷基部分，或彼此连接以形成环状的含氮部分，优选为环己胺或哌嗪；

或式R⁶-NH-R⁷的仲胺，其中，R⁶和R⁷具有与上述相同的含义，

或咪唑或其衍生物，

或苯并咪唑或其衍生物，

其中，在选择两个丙烯酸部分作为组分C)的情况下，胺是伯胺H₂N-R⁸，其中，R⁸是残基R⁴-NR⁶R⁷，其中，R⁴、R⁶和R⁷如上所定义；

其中任选地，所述式(IV)的胺为胺盐的形式。

令人惊讶地发现，根据本发明的分散剂可用于分散CMYK油墨组和专色的各种常用颜料，而不需要在油墨组合物中掺入树脂(作为粘结剂组分)。

根据本发明的分散剂具有梳状结构。它是具有主链结构的共聚物，在该主链结构中，交替提供衍生自二缩水甘油醚或二缩水甘油酯的部分和衍生自不饱和二羧酸的部分，优选呈嵌段的形式，所述嵌段通过来自聚醚单胺的氨基基团彼此相互连接。

连接到所述主链的是侧链。一方面，这些侧链是聚醚单胺的聚醚部分，其氨基基团被构建在主链中。另一方面，通过使具有一个仲氨基基团的胺与主链中的不饱和二羧酸部分的不饱和键反应提供另外的侧链。

根据本发明的一个优选的实施方案，将与主链中的不饱和二羧酸部分连接或者在供选择的方案中将主链中的两个丙烯酸部分彼此连接的所述胺转化为相应的胺盐。如将在下面详细解释的，这可以通过与酸反应，导致氨基基团的质子化，或通过与季铵化剂反应，导致氨基基团的季铵化来进行。

为了形成本发明优选实施方案的分散剂的主链，使二缩水甘油醚(D)、不饱和二羧酸(C)和聚醚胺(A)彼此反应。原则上，这些组分可以如下相互反应(示例性化合物如下所示)：

以上，说明了不同二聚体D-C、D-A和C-A的形成。以同样的方式，可以制备D-C-D(通过D-C二聚体的游离羧基基团与另外的D单体的反应)、D-A-D(通过D-A二聚体的仲基基团与另外的D单体的反应)的三聚体嵌段或其他类似的嵌段。

根据本发明的一个非常优选的实施方案，分散剂具有通式(V)

其中，R、R¹至R⁷、m和n具有与上述定义相同的含义，并且x是1至20的整数，并且其中，一个或多个叔氨基基团可以被质子化或季铵化。

此处，分散剂的主链由通过聚醚胺的氨基基团相互连接的D-C-D嵌段组成。

在单体D、C和A之间发生的反应(通过亲核取代机理的环氧化物开环，酰胺的形成)是众所周知的，且不必详细讨论。为那些类型的反应选择的反应条件通常包括在40-200℃，优选50-150℃，并且更优选60-120℃加热待彼此反应的物质持续足够长的时间，通常为1至24小时，优选2至20小时，并且更优选5至15小时。

反应通常在搅拌下进行。根据待彼此反应的物质，可以使用有机溶剂。用于这些反应的常规使用的溶剂必须在所应用的反应条件下是惰性的，并且能够溶解待彼此反应的物质。根据反应条件，可以使用醚溶剂如乙醚，或酯溶剂如乙酸乙酯。

任选地，可以添加在这种反应中常规使用的催化剂，例如布朗斯台德酸或碱或路易斯酸或碱，或酚类抑制剂，例如MEHQ(氢醌单甲醚)。

根据待合成的结构嵌段选择添加待彼此反应的物质的摩尔比。为了制备D-C、D-A等类型的结构嵌段，优选待彼此反应的物质的化学计量比为1：1。为了制备D-A-D类型的结构嵌段(即2个缩水甘油醚/酯分子D通过聚醚胺A的氨基基团相互连接)，缩水甘油醚/酯D与聚醚胺A的化学计量比约为2：1(例如1.5：1至3：1)是优选的。这同样适用于制备类似的结构嵌段如D-C-D。

本发明的分散剂的主链的主要成分是至少一种二缩水甘油醚/酯D和至少一种不饱和羧酸C。在这些单体反应产生的链中，可以插入聚醚胺A的氨基基团作为连接部分。根据本发明，优选的是，分散剂仅包含一种类型的二缩水甘油醚/酯D和一种类型的不饱和羧酸C。然而，不同类型的二缩水甘油醚/酯D和/或不饱和羧酸C也可以掺入到分散剂的主链中。

作为用于形成本发明的分散剂的主链的一种单体，使用至少一种具有式(I)的二缩水甘油醚或二缩水甘油酯

其中，R是直链或支链的C_1-36亚烷基部分，优选C_2-18部分，最优选C_2-12部分，或式的部分，

其中，R’是直链或支链的C_1-36亚烷基部分，优选C_2-18部分，最优选C_2-12部分。

根据一个优选的实施方案，R为直链或支链的C_2-18亚烷基部分，更优选选自–CH₂CH₂-、–CH₂CH₂CH₂-、–CH₂CH₂CH₂CH₂-、–CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-和–CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。根据本发明，如上定义的二缩水甘油醚是优选的。用于本发明目的的特别优选的二缩水甘油醚是1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,5-戊二醇缩水甘油醚和1,6-己二醇缩水甘油醚。

这些二缩水甘油醚是可商购的，并且也可以通过通常的方法合成，例如通过表氯醇与相应的二醇反应合成。

作为用于形成本发明的分散剂的主链的另一种单体，使用至少一种具有式(II)的聚醚胺

其中，

R¹是直链或支链的C_1-6烷基部分

m为1至50的整数

n为1至50的整数。

根据本发明的一个优选实施方案，使用至少一种具有上式(II)的聚醚胺，其中

R¹为直链或支链的C_1-4烷基部分，优选选自-CH₃、-CH₂CH₃和-CH₂CH₂CH₃，最优选为-CH₃，

m是1至10，优选2至8的整数，并且

n是5至40，优选10至30的整数。

用于本发明目的的聚醚胺基于聚乙烯-聚丙烯主链，并且包含末端伯氨基基团。环氧乙烷部分和环氧丙烷部分可以以任何顺序排列，例如以环氧乙烷嵌段和环氧丙烷嵌段的形式(例如5个环氧乙烷部分接着5个环氧丙烷部分)或统计学上的形式(即环氧乙烷部分和环氧丙烷部分在主链中的随机排列)。

根据本发明，可以使用式(II)的聚醚胺，其包含相同量的环氧丙烷部分和环氧乙烷部分，或者包含比环氧乙烷部分更多的环氧丙烷部分或比环氧丙烷部分更多的环氧乙烷部分。优选的具有上式(II)的聚醚胺在主链中包含比环氧乙烷部分更多的环氧丙烷部分，即n>m。特别优选地，n∶m的比例为2∶1至6∶1，特别优选3∶1至5∶1。

特别优选的具有上式(II)的聚醚胺具有甲氧基端基，即R¹是甲基(-CH₃)。甚至更特别优选的具有上式(II)的聚醚胺具有甲氧基端基，即R¹为甲基(-CH₃)，结合n：m的比例为2：1至6：1，特别优选3：1至5：1。

具有上式(II)的聚醚胺是可商购的，例如以商品名获自Huntsman。实例为M-600、M-1000、M-2005和M-2070。

作为用于形成本发明的分散剂的主链的另一种单体，使用至少一种式(III)的不饱和二羧酸

其中，

R²和R³彼此独立地不存在或者是直链或支链的C_1-6亚烷基部分，或者衣康酸。

根据供选择的实施方案，可以使用两个丙烯酸分子代替上述式(III)的二羧酸。

式(III)的这些不饱和二羧酸尤其用作可与下述式(IV)的胺连接的结构嵌段。在使用两个丙烯酸分子代替上述式(III)的二羧酸的供选择的实施方案中，使如上定义的式H₂NR⁸的伯胺与所述两个丙烯酸分子反应，使得丙烯酸分子通过伯氨基基团的氮原子连接。

根据本发明，式(III)的不饱和二羧酸是优选的，其中，R²和R³彼此独立的不存在或者是直链或支链的C_1-3亚烷基部分。

根据本发明，可以使用顺式-不饱和二羧酸和反式-不饱和二羧酸。顺式-不饱和二羧酸是优选的。

合适的式(III)的不饱和二羧酸的实例为：

特别优选的式(III)的不饱和二羧酸是马来酸和富马酸(其中R²和R³不存在)、顺式-戊烯二酸(其中R²不存在且R³是CH₂)，顺式-2-己烯二酸(其中R²不存在，R³为CH₂CH₂)和顺式-3-己烯二酸(其中R²为CH₂，且R³为CH₂)。特别优选的是马来酸、富马酸和顺式-戊烯二酸。最优选的是马来酸。

式(III)的不饱和二羧酸是可商购的，或者可以通过本领域公知的方法合成。

如上所述，式(I)、(II)和(III)的单体一起反应以形成本发明的分散剂的主链。根据一个优选的实施方案，所述主链具有以下结构：

所述主链在其重复单元中具有单体D-C-D-A的序列。R、R¹至R³、m和n具有与上述定义相同的含义，并且重复单元x可以是1至20，优选3至15，特别优选5至10的整数。

根据以下实施例1由1,6-己二醇二缩水甘油醚、M-2005和马来酸制备的主链的实例具有以下结构：

重复单元x可以是1至20，优选3至15，特别优选5至10的整数。连接到主链上的是源自式(II)的聚醚胺的梳状聚醚部分。

所述主链包含不饱和碳-碳双键。根据本发明，这些不饱和碳-碳双键用于将胺连接至主链。

因此，根据本发明，所述至少一种通式(III)的不饱和二羧酸的双键连接有至少一种下式(IV)的胺，

其中，

R⁴和R⁵彼此独立地是直链或支链的C_1-6亚烷基部分，

R⁶和R⁷彼此独立地是直链或支链的C_1-18烷基部分，优选C_1-6烷基部分，或一起彼此连接以形成环状的含氮部分，优选环己胺或哌嗪；

或式R⁶-NH-R⁷的仲胺，其中，R⁶和R⁷具有与上述相同的含义，

或咪唑或其衍生物，

或苯并咪唑或其衍生物。

根据选择两个丙烯酸部分作为组分C)的供选择的实施方案，胺是伯胺H₂N-R⁸，其中，R⁸是残基R⁴-NR⁶R⁷，其中，R⁴、R⁶和R⁷如上所定义。

根据本发明的一个优选实施方案，使用至少一种上式(IV)的胺，其中

R⁴和R⁵彼此独立地是直链或支链的C_1-4亚烷基部分，

R⁶和R⁷彼此独立地是直链或支链的C_1-3烷基部分，优选甲基。

特别优选其中R⁴和R⁵均为直链C_1-4亚烷基，特别优选选自-CH₂-、-CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂-，并且R⁶和R⁷均为甲基的胺：

式(IV)的胺是可商购的或可以通过本领域公知的方法合成。

根据本发明使用的另一种优选的胺是式R⁶-NH-R⁷的仲胺，其中，R⁶和R⁷具有与上述相同的含义，即R⁶和R⁷彼此独立地为直链或支链的C_1-18烷基部分，优选C_1-6烷基部分，或一起彼此连接以形成环状的含氮部分，优选环己胺或哌嗪。这种仲胺的实例是二烷基胺如双十三烷基胺，或环胺如环己胺或哌嗪。

根据使用上述定义的伯胺的供选择的实施方案，优选使用N，N-二甲基乙二胺或N，N-二乙基丙二胺。

通过迈克尔加成反应，式(IV)的胺或上述供选择的其他胺可与所述至少一种通式(III)的不饱和二羧酸的双键反应，或与所述丙烯酸分子的双键反应。所得分散剂具有通式(V)：

其中R、R¹至R⁷、m和n具有与上述定义相同的含义，并且在使用式(IV)的胺的情况下，重复单元x可以是1至20，优选3至15，特别优选5至10的整数。

根据以下实施例1由1,6-己二醇二缩水甘油醚、M-2005和马来酸和N,N,双-(3-二甲基氨基丙基)胺制备的主链的实例具有以下结构：

其中，X可以是1至20，优选3至15，特别优选5至10的整数。

进行迈克尔加成反应的条件是本领域已知的。例如，根据本发明，反应可以在加热(在10至100℃，优选30至90℃)和搅拌下进行，任选地在有机溶剂的存在下进行，该有机溶剂在所应用的反应条件下是惰性的并且能够溶解待彼此反应的物质，并且任选地在抑制剂如MHEQ的存在下进行。根据反应条件，可以使用醚溶剂如乙醚，或酯溶剂如乙酸乙酯。

根据本发明的一个优选实施方案，式(V)的分散剂的一个或多个叔氨基基团可以转化为胺盐。这可以通过本领域已知的方法进行，即通过与酸反应或通过与季铵化剂反应进行。

叔胺与酸的反应导致胺的质子化，并从而形成铵阳离子。根据本发明，这里也可以使用常规用于这种类型的反应的酸。例如，可以使用无机酸如盐酸或有机酸如乙酸。

叔胺与季铵化剂的反应导致季铵化胺的形成，即其中氮原子带有4个有机取代基的官能团。根据本发明，这里也可以使用常规用于这类反应的季铵化剂。根据本发明的一个优选实施方案，季铵化剂选自烷基卤化物和芳烷基卤化物，优选烷基氯化物或芳烷基氯化物，最优选苄基氯化物或硫酸二甲酯或环氧乙烷。

用于进行这种质子化或季铵化反应的条件是本领域已知的。例如，根据本发明，反应可以在加热(在50至100℃，优选60至90℃)和搅拌下进行。

所得分散剂具有以下通式(VI)：

其中，R、R¹至R⁷、m和n具有与上述定义相同的含义，并且重复单元x可以是1至20、优选3至15，特别优选5至10的整数。R⁸可以是C_1-6烷基或C_7-11芳烷基，并且X可以是相应的抗衡离子如卤化物，优选氯化物。

因此，根据本发明的特别优选的实施方案，分散剂为卤化物盐的形式，优选为氯化物盐的形式，最优选为苄基氯化物盐的形式。

根据另一方面，本发明涉及一种用于制备本文所定义的分散剂的方法，其包括以下步骤：

i)使至少一种具有式(I)的二缩水甘油醚或二缩水甘油酯

其中R如上所定义，与至少一种具有式(II)的聚醚胺，

其中R¹、m和n如上所定义，在加热下，任选地在溶剂的存在下反应，

和与至少一种式(III)的不饱和二羧酸，

其中R²和R³如上所定义，或者供选择地与两个丙烯酸分子，

在加热下，任选地在溶剂的存在下反应，

ii)在加热下，任选地在溶剂的存在下，使步骤i)中获得的中间产物与至少一种下式(IV)的胺反应，

其中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷如上所定义，

或与式R⁶-NH-R⁷的仲胺反应，其中，R⁶和R⁷具有与上述相同的含义，

或与咪唑或其衍生物反应，

或与苯并咪唑或其衍生物反应；

或在选择两个丙烯酸部分作为组分C)的情况下，与伯胺H₂N-R⁸反应，其中，R⁸为残基R⁴-NR⁶R⁷，其中，R⁴、R⁶和R⁷如上所定义；

从而获得化合物，优选式(V)的化合物，

iii)在加热下，任选地在溶剂的存在下，通过使化合物，优选式(V)化合物与酸或季铵化剂反应，任选地将化合物，优选式(V)化合物的至少一个叔氨基基团转化成质子化或季铵化氨基盐。

上面已经详细描述了该过程。其可以顺序进行，或优选以一锅反应的形式进行。如本领域已知的，一锅反应是其中所有反应步骤均在同一反应容器中进行而无需中间纯化或分离步骤的反应。

根据本发明的一个优选实施方案，在步骤i)中，首先将至少一种具有式(I)的二缩水甘油醚/酯和至少一种具有式(II)的聚醚胺一起加入并使其反应，然后加入至少一种式(III)的不饱和二羧酸。

根据本发明的另一个优选的实施方案，在步骤i)中，具有式(II)的聚醚胺和具有式(I)的二缩水甘油醚/酯以1∶1至1∶5的摩尔比使用。

当结合实现特征“在步骤i)中，首先将至少一种具有式(I)的二缩水甘油醚/酯和至少一种具有式(II)的聚醚胺一起加入并使其反应，然后加入至少一种式(III)的不饱和二羧酸”和特征“在步骤i)中，具有式(II)的聚醚胺和具有式(I)的二缩水甘油醚以5：1至1.5：1的摩尔比使用”时，优选形成结构为D-A-D(二缩水甘油醚-聚醚胺-二缩水甘油醚)的结构嵌段，以及末端结构嵌段D-A。这些结构嵌段可以在随后的反应步骤中通过与式(III)的不饱和二羧酸反应而彼此连接。

根据本发明的分散剂可以用作印刷油墨组合物中的分散剂。

已经发现，在典型的印刷应用中，根据本发明的分散剂可以用作通常用于CMYK油墨组或专色中的任何有机颜料的分散剂。

因此，本发明还涉及一种印刷油墨组合物，其包含至少一种颜料、至少一种溶剂和根据本发明的分散剂。

基于整个印刷油墨组合物的量，根据本发明的印刷油墨组合物以1至10重量％，优选3至8重量％的量包含一种或多种本发明的分散剂。根据本发明，根据本发明的印刷油墨组合物的所有组分的百分比旨在总计为100重量％。

作为颜料，由于本发明的分散剂可广泛应用，因此在典型的印刷应用中，通常用于CMYK油墨组的任何颜料均适用于本发明的目的。

合适的有机颜料的实例是PY13、PY74、PR57：1、PR146、PR176、PB15：4、PBk7、PV23、PG7、PO34。

基于整个印刷油墨组合物的量，根据本发明的印刷油墨组合物以5至40重量％，优选10至30重量％的量包含一种或多种颜料。

作为溶剂，可以使用在典型的印刷应用中的CMYK油墨组中通常使用的适合于本发明目的的任何有机溶剂。

合适溶剂的实例是所有种类的酯和醇如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙氧基丙醇。

基于整个印刷油墨组合物的量，根据本发明的印刷油墨组合物以40至80重量％，优选50至70重量％的量包含一种或多种溶剂。

作为另外的组分，根据本发明的印刷油墨组合物可以包含粘结剂。作为粘结剂，可以使用在典型印刷应用中通常用于CMYK油墨组和专色的任何适合于本发明目的的粘结剂。但是，特别优选的和本发明的分散剂的优点是在印刷油墨组合物中根本不需要粘结剂。

合适的粘结剂的实例是聚氨酯树脂、硝基纤维素、PVC、PVB、纤维素酯和丙烯酸酯。

基于整个印刷油墨组合物的量，根据本发明的印刷油墨组合物以0至20重量％，优选5至15重量％的量包含一种或多种粘合剂。

另外，根据本发明的印刷油墨组合物可包含常规用于印刷油墨的添加剂。实例是流变改性剂、填料、蜡和消泡剂。如果存在的话，基于整个印刷油墨组合物的量，以0.01至10重量％，优选0.1至5重量％的量包含那些添加剂。