光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料及其制备方法
阅读说明：本技术 光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料及其制备方法 (Short-cut quartz fiber reinforced silicon oxide ceramic paste for photocuring and preparation method thereof ) 是由 鲍崇高 董文彩 李世佳 于 2020-12-04 设计创作，主要内容包括：一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料及其制备方法,先将束状短切石英纤维制成单丝短切石英纤维；然后将SiO_2粉末与粉末分散剂混合,并通过球磨机进行球磨处理,过筛、干燥得到固体混合物；再将光引发剂和硅烷偶联剂加入树脂混合液中,球磨得到光固化树脂体系,将光固化树脂体系加入固体混合物中,同时滴入吸光剂,将其搅拌为絮状,然后放入均质混料机中进行混合并抽真空,得到氧化硅陶瓷膏料；最后将单丝短切石英纤维加入到氧化硅陶瓷膏料中,置于均质混料机中混匀,即得到光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料；所得膏料具有高的打印精度,高固相含量,纤维分散均匀等特点。(A light-cured short-cut quartz fiber reinforced silicon oxide ceramic paste and a preparation method thereof are disclosed, wherein bundled short-cut quartz fibers are prepared into single-filament short-cut quartz fibers; then SiO 2 Mixing the powder with a powder dispersing agent, carrying out ball milling treatment by a ball mill, sieving and drying to obtain a solid mixture; adding a photoinitiator and a silane coupling agent into the resin mixed solution, performing ball milling to obtain a photocuring resin system, adding the photocuring resin system into the solid mixture, simultaneously dripping a light absorbing agent, stirring the mixture into flocculent, then putting the flocculent mixture into a homogenizing mixer for mixing and vacuumizing to obtain a silicon oxide ceramic paste; finally, adding the single-filament chopped quartz fibers into the silicon oxide ceramic paste, and uniformly mixing the mixture in a homogenizing mixer to obtain the photocuring chopped quartz fiber reinforced silicon oxide ceramic pasteFeeding; the obtained paste has the characteristics of high printing precision, high solid content, uniform fiber dispersion and the like.)
技术领域
本发明属于氧化硅陶瓷增材制造技术领域，具体涉及一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料及其制备方法。
背景技术
增材制造技术至今有30多年的发展，其成型技术包括熔融沉积成型技术、激光烧结/熔覆技术和立体光固化成型(SLA)技术等，具有成型速度快，精度高，可快速完成复杂零件制造等一系列优点。光固化成型是指以液态光敏树脂为原料，紫外光源按照一定扫描路径逐层扫描固化树脂，直至打印完成；其打印精度高，技术成熟，是目前发展较好且较有前景的一种增材制造技术。氧化硅陶瓷具有介电性能优异，抗腐蚀性和化学稳定性好，且具有较高的耐高温性，在航空航天、化工及建筑等方面具有较大的应用前景。
目前，我国所使用的导弹天线罩材料主要为石英纤维增强氧化硅陶瓷，并已在多个型号上获得了批量应用，其生产方式一般采用传统的成型方法，如纤维编织+浸渍、模压成型、热压注成型等。然而这些传统的成型方法不同程度上的存在工序复杂，工期长，性能不稳定等缺点，难以实现精密复杂零件的设计要求，严重制约了高性能天线罩/窗的进一步发展。SLA成型通过材料逐渐累加的方法，自下而上、逐层打印，实现实体零件的生产制造，无需模具，所生产的零部件，不仅精度高，工艺简单，与传统制造工艺相比，还具有成本低、周期短、成型多样化等特点，是一种具有更高成型精度的氧化硅陶瓷成型方法。目前，许多高校和科研机构对氧化硅陶瓷的光固化成型技术进行研究，但对于石英纤维增氧化硅陶瓷膏料的研究鲜有报道，因此，如何实现石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料的制备和SLA成型对制备高性能天线罩/窗的发展具有重要的意义。
光固化用石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料的配置是实现氧化硅陶瓷SLA增材制造成型的关键技术之一。陶瓷打印成品的烧结性能与陶瓷膏料密切相关，纤维的分散均匀性、膏料的固相含量及成型精度等对产品的最终性能有直接影响。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料及其制备方法，具有高的打印精度，高固相含量，纤维分散均匀等特点。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料，其组分包括球形SiO2粉末，密度为2.2g/ml；含量为SiO2粉末5wt％～10wt％的束状短切石英纤维，密度为2.2g/ml；含量为SiO2粉末1wt％～1.5wt％的粉末分散剂；与SiO2粉末和石英纤维混合物体积比为(37.0～40.7)：(63.0～59.3)的树脂混合液，密度为1.09g/ml；含量为树脂混合液质量1.75wt％的光引发剂；含量为树脂混合液1wt％～1.5wt％的硅烷偶联剂；含量为树脂混合液1～5‰吸光剂；
所述的SiO2粉末为粒径d50＝1～2um和d50＝200nm按照7:3的质量分数混合的混合物；
所述的粉末分散剂为硬脂酸；
所述的吸光剂为吸光剂N30；
所述的树脂混合液为单体六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和双季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物，三者质量比为5.5：3.5：1.0；
所述的光引发剂是含量为单体六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚质量1.25wt％的二芳基碘鎓盐，以及含量为1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和双季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物质量分数的0.5wt％的安息香双甲醚，其中安息香双甲醚能够部分或全部由2.4.6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦代替，二芳基碘鎓盐能够部分或全部由二芳基硫翁盐代替；
所述的硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将束状短切石英纤维置于蒸馏水中95℃煮2～5h，之后置于烘箱中60℃干燥8～12h；将干燥好的束状短切石英纤维置于400℃脱脂炉中处理4～6h，搓揉即得到单丝短切石英纤维；
步骤2：按质量比分别称取两种粒径的SiO2粉末、粉末分散剂、吸光剂、树脂混合液、光引发剂和硅烷偶联剂；
步骤3：将SiO2粉末与粉末分散剂混合，并通过球磨机进行球磨处理，磨球为5～10mm，添加量为SiO2粉末质量的1.0～1.5倍，球磨机参数设定为300～350r/min，共12～16h；
步骤4：将步骤3得到的混合物通过100目的筛网过筛后，置于烘箱中，60℃/12h进行干燥处理；
步骤5：将光引发剂和硅烷偶联剂加入树脂混合液中，置于球磨机上250～400r/min，球磨3h混匀得到光固化树脂体系，将光固化树脂体系按质量比逐渐加入到步骤4中的固体混合物中，同时滴入吸光剂，将其搅拌为絮状，然后放入均质混料机中进行混合并抽真空，均质混料机的参数设置为1000～1500r﹒min-1/20s+2000～2500r﹒min-1/30s+2500～2800r﹒min-1/20s，得到氧化硅陶瓷膏料；
步骤6：将步骤1制备的单丝短切石英纤维加入到步骤5得到的氧化硅陶瓷膏料中，手动搅拌后置于均质混料机中，参数设置为2000～2500r﹒min-1/20s+2500～2800r﹒min-1/30s，混合两次，即得到光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料。
本发明的有益效果为：
1.膏料中加入处理过的单丝短切石英纤维，使其均匀分散在氧化硅陶瓷膏料中，一方面可以提高材料的强度，另一方面，单丝短切石英纤维可以阻止裂纹的扩展和延伸，在后处理过程中起到防变形开裂的作用。
2.膏料中加入吸光剂，提高了膏料对光的吸收率，从而提高打印精度。
3.通过均质混料机对膏料进行分次混合，速度快时间短，且有利于单丝短切石英纤维在膏料中的均匀稳定分布。
附图说明
图1为本发明实施例1光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料产品及其纤维分布情况，采用超景深纤维镜对单层固化片中的纤维分布进行观察，a)、b)为光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料，c)为光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料中的纤维分布(框内的条状物为单丝纤维)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1，一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料，其组分包括球形SiO2粉末，密度为2.2g/ml；含量为SiO2粉末10wt％的束状短切石英纤维，密度为2.2g/ml；含量为SiO2粉末1wt％的粉末分散剂；与SiO2粉末和石英纤维混合物体积比为37.0：63.0的树脂混合液，密度为1.09g/ml；含量为树脂混合液质量1.75wt％的光引发剂；含量为树脂混合液1.5wt％的硅烷偶联剂；含量为树脂混合液5‰吸光剂；
所述的SiO2粉末为粒径d50＝1～2um和d50＝200nm按照7:3的质量分数混合的混合物；
所述的粉末分散剂为硬脂酸；
所述的吸光剂为吸光剂N30；
所述的树脂混合液为单体六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和双季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物，三者质量比为5.5：3.5：1.0；
所述的光引发剂是含量为单体六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚质量1.25wt％的二芳基碘鎓盐，以及含量为1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和双季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物质量分数的0.5wt％的安息香双甲醚；
所述的硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
所述的一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取束状短切石英纤维置于蒸馏水中95℃煮2h，之后置于烘箱中60℃干燥8h；将干燥好的束状短切石英纤维置于400℃脱脂炉中处理4h，轻轻搓揉即得到单丝短切石英纤维；
步骤2：按质量比分别称取两种粒径的SiO2粉末、粉末分散剂、吸光剂、树脂混合液、光引发剂和硅烷偶联剂；
步骤3：将SiO2粉末与粉末分散剂混合，并通过球磨机进行球磨处理，磨球为5～10mm，添加量为SiO2粉末质量的1.5倍，球磨机参数设定为350r/min，共12h；
步骤4：将步骤3得到的混合物通过100目的筛网过筛后，置于烘箱中，60℃/12h进行干燥处理；
步骤5：将光引发剂和硅烷偶联剂加入树脂混合液中，置于球磨机上通过250r/min的速度球磨3h混匀得到光固化树脂体系；然后将光固化树脂体系逐渐加入到步骤4中的固体混合物中，同时滴入吸光剂，将其搅拌为絮状，然后放入均质混料机中进行混合并抽真空，均质混料机的参数设置为1500r﹒min-1/20s+2000r﹒min-1/30s+2500r﹒min-1/20s，得到氧化硅陶瓷膏料；
步骤6：将步骤1制备的单丝短切石英纤维加入到步骤5得到的氧化硅陶瓷膏料中，手动搅拌后置于均质混料机中，参数设置为2000r﹒min-1/20s+2800r﹒min-1/30s，混合两次，即得到光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料，其体积分数为63.0vol％；如图1所示，从图a)和图b)可以看出所制备的膏料粘度适中状态呈奶油状，质地软但不易流动，因此在成型中易于刮平并起到支撑的作用；图c)为膏料在SLA成型中的单层固化片，经200℃处理4h后，采用超景深显微镜对其纤维分布进行观察，图中呈现的条状物即为纤维；从图c)中可以看出，纤维分布均匀，且经刮刀作用后，纤维呈现明显的取向分布特征。
实施例2，一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料，其组分包括球形SiO2粉末，密度为2.2g/ml；含量为SiO2粉末5wt％的束状短切石英纤维，密度为2.2g/ml；含量为SiO2粉末1.5wt％的粉末分散剂；与SiO2粉末和石英纤维混合物体积比为40.7：59.3的树脂混合液，密度为1.09g/ml；含量为树脂混合液质量1.75wt％的光引发剂；含量为树脂混合液1wt％的硅烷偶联剂；含量为树脂混合液1‰吸光剂；
所述的SiO2粉末为粒径d50＝1～2um和d50＝200nm按照7:3的质量分数混合的混合物；
所述的粉末分散剂为硬脂酸；
所述的吸光剂为吸光剂N30；
所述的树脂混合液为单体六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和双季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物，三者质量比为5.5：3.5：1.0；
所述的光引发剂是含量为单体六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚质量1.25wt％的二芳基碘鎓盐，以及含量为1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和双季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物质量分数的0.5wt％的2.4.6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；
所述的硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取束状短切石英纤维置于蒸馏水中95℃煮5h，之后置于烘箱中60℃干燥12h；将干燥好的束状短切石英纤维置于400℃脱脂炉中处理6h，轻轻搓揉即得到单丝短切石英纤维；
步骤2：按质量比分别称取两种粒径的SiO2粉末、粉末分散剂、吸光剂、树脂混合液、光引发剂和硅烷偶联剂；
步骤3：将SiO2粉末与粉末分散剂混合，并通过球磨机进行球磨处理，磨球为5～10mm，添加量为SiO2粉末质量的1.0倍，球磨机参数设定为300r/min，共球磨16h；
步骤4：将步骤3得到的混合物通过100目的筛网过筛后，置于烘箱中，60℃/12h进行干燥处理；
步骤5：将光引发剂和硅烷偶联剂加入树脂混合液中，置于球磨机上通过400r/min的速度球磨3h混匀得到光固化树脂体系；然后将光固化树脂体系逐渐加入到步骤4中的固体混合物中，同时滴入吸光剂，将其搅拌为絮状，然后放入均质混料机中进行混合并抽真空，均质混料机的参数设置为1000r﹒min-1/20s+2500r﹒min-1/30s+2800r﹒min-1/20s，得到氧化硅陶瓷膏料；
步骤6：将步骤1制备的单丝短切石英纤维加入到步骤5得到的氧化硅陶瓷膏料中，手动搅拌后置于均质混料机中，参数设置为2500r﹒min-1/20s+2500r﹒min-1/30s，混合两次，即得到光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料，其体积分数为59.3vol％。
实施例3，一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料，其组分包括球形SiO2粉末，密度为2.2g/ml；含量为SiO2粉末7wt％的束状短切石英纤维，密度为2.2g/ml；含量为SiO2粉末1.2wt％的粉末分散剂；与SiO2粉末和石英纤维混合物体积比为38.1:61.9的树脂混合液，密度为1.09g/ml；含量为树脂混合液质量1.75wt％的光引发剂；含量为树脂混合液1.3wt％的硅烷偶联剂；含量为树脂混合液2.1‰吸光剂；
所述的SiO2粉末为粒径d50＝1～2um和d50＝200nm按照7:3的质量分数混合的混合物；
所述的粉末分散剂为硬脂酸；
所述的吸光剂为吸光剂N30；
所述的树脂混合液为单体六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和双季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物，三者质量比为5.5：3.5：1.0；
所述的光引发剂是含量为单体六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚质量1.25wt％的二芳基硫翁盐，以及含量为1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和双季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物质量分数的0.5wt％的安息香双甲醚；
所述的硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
所述的一种光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取束状短切石英纤维置于蒸馏水中95℃煮3h，之后置于烘箱中60℃干燥10h；将干燥好的束状短切石英纤维置于400℃脱脂炉中处理5h，轻轻搓揉即得到单丝短切石英纤维；
步骤2：按质量比分别称取两种粒径的SiO2粉末、粉末分散剂、吸光剂、树脂混合液、光引发剂和硅烷偶联剂；
步骤3：将SiO2粉末与粉末分散剂混合，并通过球磨机进行球磨处理，磨球为5～10mm，添加量为SiO2粉末质量的1.3倍，球磨机参数设定为330r/min，共14h；
步骤4：将步骤3得到的混合物通过100目的筛网过筛后，置于烘箱中，60℃/12h进行干燥处理；
步骤5：将光引发剂和硅烷偶联剂加入树脂混合液中，置于球磨机上通过350r/min的速度球磨3h混匀得到光固化树脂体系；然后将光固化树脂体系逐渐加入到步骤4中的固体混合物中，同时滴入吸光剂，将其搅拌为絮状，然后放入均质混料机中进行混合并抽真空，均质混料机的参数设置为1300r﹒min-1/20s+2200r﹒min-1/30s+2700r﹒min-1/20s，得到氧化硅陶瓷膏料；
步骤6：将步骤1制备的单丝短切石英纤维加入到步骤5得到的氧化硅陶瓷膏料中，手动搅拌后置于均质混料机中，参数设置为2300r﹒min-1/20s+2700r﹒min-1/30s，混合两次，即得到光固化用短切石英纤维增强氧化硅陶瓷膏料，其体积分数为61.9vol％。
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