一种适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆及其制备方法
阅读说明：本技术 一种适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆及其制备方法 (Elastic-toughness well cementation cement slurry suitable for coal bed gas and preparation method thereof ) 是由 孙晗森 马腾飞 程璐 李丹琼 印薇薇 侯岩波 王德桂 杨刚 王成文 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆,包括：油井水泥100重量份；水溶性树脂12～15重量份；纤维0.8～4重量份；纳米颗粒7～9重量份；水35～48重量份。与现有技术相比,本发明利用纳米颗粒调控水泥浆水化反应；同时填充水泥石中的微孔隙,提高水泥石致密性,优化强度；同时加入纤维不仅可在裂缝中起到架桥作用,还可在水泥石中形成致密网状结构,吸收外力冲击,提高水泥的抗拉强度；再者加入水溶性树脂作为胶结材料可提高封堵材料之间及封堵材料与裂缝表面的胶结,进一步提高封堵结构的稳定性,并且由于树脂材料具有较好的弹韧性,可提高水泥浆的弹韧性。(The invention provides elastic toughness well cementation cement slurry suitable for coal bed gas, which comprises the following components: 100 parts of oil well cement; 12-15 parts by weight of a water-soluble resin; 0.8-4 parts by weight of fiber; 7-9 parts of nanoparticles; 35-48 parts of water. Compared with the prior art, the invention utilizes the nano particles to regulate and control the hydration reaction of the cement paste; simultaneously, micropores in the set cement are filled, so that the compactness of the set cement is improved, and the strength is optimized; meanwhile, the added fibers not only can play a bridging role in cracks, but also can form a compact network structure in the set cement to absorb external force impact and improve the tensile strength of the cement; and moreover, the water-soluble resin is added as a cementing material, so that the cementation between the plugging materials and the surfaces of cracks can be improved, the stability of the plugging structure is further improved, and the elastic toughness of the cement paste can be improved due to the fact that the resin material has better elastic toughness.)
技术领域
本发明属于煤层气开采技术领域，尤其涉及一种适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆及其制备方法。
背景技术
现有煤层气开采过程中，因为煤层区块多，煤层之间的间隔小，必须采用射孔的方式注入水泥浆。在射孔过程中，射孔弹会在引爆的瞬间产生高速聚能射流作用到套管、水泥环、围岩的封隔结构上，对水泥环造成一定的损伤。特别是，套管、水泥环、地层岩石具有不同的弹韧性及强度，在受到外力冲击的情况下，易发生不同的形变导致水泥环本体破坏以及第一界面(套-水泥环界面)、第二界面(水泥环-围岩界面)的胶结脱离、微环隙等。
为了保证水泥环及固井界面在射孔过程中的完整性，需提高水泥石的弹韧性和强度。通常，通过在水泥浆中掺入橡胶、树脂、纳米材料、纤维、胶乳、高分子聚合物等材料对水泥浆进行弹韧性改造。如Soltanian等人利用羧基化单体的改性三元共聚物橡胶来提高水泥石弹韧性，增加了水泥石弹性(降低杨氏模量，增加泊松比)，但由于改变了水泥石内部结构，导致其强度降低；Wang等人利用改性多壁碳纳米管来提高水泥石韧性，研究表明，少量的改性多壁碳纳米管加入即可使水泥浆断裂能提高5倍，且水泥石致密性提高，表现出较好的水泥石强度发展，但是改性多壁碳纳米管成本较高，在当前工程现状下无法大面积推广；吕斌等利用经过表面修饰和接枝改性的超细氧化金属或氧化硅颗粒为主要增强剂，配合相关性能调控剂，制备了早强韧性水泥浆体系，稠化时间可调、过渡时间短，弹性模量小于6.6GPa；吴雪平等人利用胶乳体系及胶乳稳定剂，配合增强增韧剂及纤维材料，大大提高了水泥石抗冲击性能，降低了弹性模量；程小伟等在专利CN101857800A“一种固井用堵漏水泥浆及其制备方法”提出，采用麻纤维材料，利用纤维表面化学基团的变化导致表面能的改变及化学键合作用的增强，以及表面粗糙度的增加引起机械锁结作用增强，增进界面的致密性，加强界面粘结强度，提高堵漏性能和水泥石韧性；范佳晨等在专利CN104946219A“一种低密度高强水泥浆”中提出，液体二氧化硅与中空玻璃微珠为减轻剂，同时采用纤维材料架桥，在有效降低密度的前提下，保证水泥石强度和较好的流变性。
采用橡胶材料、胶乳材料、纤维材料及纳米材料等，虽然均可以在一定程度上改性水泥石内部结构，改性其力学性能，在一定程度上解决水泥石在射孔冲击作用下易破坏变形的问题，但仍存在以下几点不足：(1)橡胶材料可改善力学性能，但其耐温性差，在高温条件下体系易发生变形，失去原有特性，甚至影响水泥石本身强度，并且橡胶材料本身也有可能改变水泥石内部应力分布，对其强度产生一定的、难以控制的影响；(2)利用胶乳材料可改善微观结构，提高水泥力学特性，但胶乳材料含有较大量的亲油基团，易对水泥水化产生影响，因此在采用胶乳材料时需严格控制相关加量，并且胶乳可能对环境产生一定程度的影响；(3)纳米材料可以起到填充水泥石孔隙、参与水化反应等作用，改善水泥石微观结构，但目前对其调控规律研究尚不充分，无法有效指导纳米材料优选，并且，部分纳米材料成本较高，不适合在工程应用中大面积推广；(4)纤维材料等具有较高的力学性能改性作用，但往往需要进行合理的表面改性，并且纤维材料对水泥石弹性模量的改性能力有限，无法有效改善水泥石弹性模量。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高强度的适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆及其制备方法。
本发明提供了一种适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆，包括：
优选的，所述纤维的长度为2～8mm；所述纳米颗粒的粒径为50～200nm。
优选的，所述纤维的抗拉强度大于0.9GPa；所述纳米颗粒的密度为1.15～1.3g/cm3。
优选的，所述水溶性树脂选自酚醛树脂和/或环氧树脂；
所述纤维为有机纤维和/或无机纤维；所述有机纤维选自聚丙烯纤维、聚乙烯纤维与木质素纤维中的一种或多种；所述无机纤维选自玄武岩纤维、碳纤维与玻璃纤维中的一种或多种；
所述纳米颗粒为氧化镁和/或氧化硅。
优选的，所述纤维为有机纤维与无机纤维的混合物；所述有机纤维与无机纤维的质量比为(2～2.5)：1。
优选的，所述纤维为玄武岩纤维与木质素纤维的混合物；所述玄武岩纤维与木质素纤维的质量比为1：(2～2.5)。
优选的，还包括：
消泡剂 0.1～1重量份；
降失水剂 2.1～4.7重量份；
分散剂 0.7～1.4重量份。
优选的，所述油井水泥为API油井G级高抗硫水泥；
所述降失水剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物和/或聚乙烯醇交联类降失水剂；所述降失水剂的重均分子量为75～90万；
所述分散剂为木质素磺酸盐、磺化醛酮缩合物与磺酸甲醛缩合物中的一种或多种；
所述消泡剂为硅醚共聚类消泡剂、有机硅氧烷消泡剂与聚醚类消泡剂中的一种或多种；
所述水为淡水和/或矿化度水。
本发明还提供了一种上述适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆的制备方法，包括：
S1)将纳米颗粒、纤维、水溶性树脂与水混合，得到液相；
S2)将油井水泥与液相混合，得到适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆。
优选的，所述步骤S1)具体为：将纳米颗粒与水混合，超声分散，然后加入纤维与水溶性树脂，得到液相。
本发明提供了一种适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆，包括：油井水泥100重量份；水溶性树脂12～15重量份；纤维0.8～4重量份；纳米颗粒7～9重量份；水35～48重量份。与现有技术相比，本发明利用纳米颗粒调控水泥浆水化反应；同时填充水泥石中的微孔隙，提高水泥石致密性，优化强度；同时加入纤维不仅可在裂缝中起到架桥作用，还可在水泥石中形成致密网状结构，吸收外力冲击，提高水泥的抗拉强度；再者加入水溶性树脂作为胶结材料可提高封堵材料之间及封堵材料与裂缝表面的胶结，进一步提高封堵结构的稳定性，并且由于树脂材料具有较好的弹韧性，可提高水泥浆的弹韧性。
实验表明，本发明提供的弹韧性固井水泥浆形成的水泥石24小时抗压强度大于23MPa，72小时抗压强度大于31MPa，满足现场工程要求；弹韧性固井水泥浆可使水泥石弹性模量降低25％以上；弹韧性固井水泥浆的密度1.60～1.80g/cm3，具有较好的稳定性和流动性能，无游离液，失水量≤45mL/30min，稠化时间可调，符合现场施工要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆，包括：
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
本发明针对现有技术存在的煤层气开发过程中冲击射孔导致的水泥破坏、固井界面产生微环隙的问题，通过水溶性树脂、纳米颗粒及纤维材料组合复配改善水泥石力学性能，优选外加剂，调控水泥浆其他工程性能，构建了适用于煤层气固井的高强度弹韧性固井水泥浆，提升了整体固井质量，保证后期开发需要。
所述油井水泥优选为API油井G级高抗硫水泥，更优选为产自山东临朐胜潍特种水泥有限公司或嘉华特种水泥的API油井G级高抗硫水泥。
本发明通过纳米颗粒的加入，利用颗粒级配、紧密堆积原理实现了改善水泥石密实程度的目的，使所形成水泥石具有高强度又是，并且纳米颗粒可对水泥石水化产生影响，提高水泥石早期强度。所述纳米颗粒的粒径优选为50～200nm；所述纳米颗粒的密度优选为1.15～1.3g/cm3；所述纳米颗粒优选为氧化镁和/或二氧化硅；在本发明中，所述纳米颗粒还可为微纳米尺寸的晶核材料；在本发明中，最优选使用二氧化硅作为纳米颗粒；与纳米液硅相比，固相纳米二氧化硅颗粒具有更为合适的表面基团，避免了纳米液硅表面大量的羟基基团对纳米液体硅与水泥颗粒的相互作用的影响。
在本发明中，所述水溶性树脂优选为酚醛树脂和/或环氧树脂，更优选为双酚A环氧树脂，其结构如式(I)所示；本发明利用水溶性树脂尤其式环氧树脂对微观孔隙进行填充，提高了水泥石内部颗粒、组分间的胶结情况，改善了水泥石中若存在较大孔隙或异常固相颗粒所造成的应力分布不均，导致水泥石易受外力破坏的问题，并且提高水泥石韧性。在本发明中，最优选包括双酚A环氧树脂，在树脂交联过程中，双酚A环氧树脂环氧基团可使树脂相在固化阶段通过环氧开环反应与水泥浆水相发生相容。通过这种方法，树脂能够与水泥浆中的悬置物发生化学作用，形成水相中硅酸根与多胺基团组成的新型链状骨架，其在有机树脂和水泥水化产物之间具有优良的微米级分散性，有效降低了水泥产物不均质所导致的脆性，早期抗压强度提高。
所述纤维的长度优选为2～8mm，更优选为3～7mm，再优选为3～6mm，最优选为3～5mm；所述纤维的抗拉强度优选大于0.9GPa；在本发明中，所述纤维优选为有机纤维和/或无机纤维，更优选为有机纤维与无机纤维的混合物；所述有机纤维优选为聚丙烯纤维、聚乙烯纤维与木质素纤维中的一种或多种；所述无机纤维优选为玄武岩纤维、碳纤维与玻璃纤维中的一种或多种；所述有机纤维与无机纤维的质量比为(2～2.5)：1；在本发明中，所述纤维最优选为玄武岩纤维与木质素纤维的混合物；所述玄武岩纤维与木质素纤维的质量比为1：(2～2.5)。混合纤维的加入，可以使水泥浆中形成致密的网状结构，并且由于纤维具有亲水性，因此其与水泥石矿物具有较好的相容性，可有效胶结。当水泥石受到外力冲击，可有效吸收、分散冲击能，当水泥石发生破裂，可形成纤维拉筋作用，对裂缝尖端应力场形成屏蔽，从而提高水泥石的断裂韧性，降低弹性模量。并且在本发明中，纤维不需要改性，而是依靠其合适的水溶性、不同纤维长度的复配，从而在水泥浆中均匀、致密的分布，起到降本增效的作用。
在本发明中，所述水优选为淡水和/或矿化度水；其中，所述矿化度水还可为海水。
按照本发明，优选还包括0.1～1重量份的消泡剂，更优选还包括0.4～1重量份的消泡剂；所述消泡剂优选为硅醚共聚类消泡剂、有机硅氧烷消泡剂与聚醚类消泡剂中的一种或多种。
按照本发明，优选还包括2.1～4.7重量份的降失水剂；所述降失水剂优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物和/或聚乙烯醇交联类降失水剂；所述降失水剂的重均分子量优选为75～90万；所述降失水剂的适用温度优选为10℃～110℃。
按照本发明，优选还包括0.7～1.4重量份的分散剂；所述分散剂优选为木质素磺酸盐、磺化醛酮缩合物与磺酸甲醛缩合物中的一种或多种。
本发明提供的弹韧性固井水泥浆的密度优选为1.6～1.8g/cm3，具有较好的稳定性和流动性能，无游离液；所述弹韧性固井水泥浆的失水量优选小于等于45mL/30min，稠化时间可调，符合现场施工要求。
本发明利用纳米颗粒调控水泥浆水化反应；同时填充水泥石中的微孔隙，提高水泥石致密性，优化强度；同时加入纤维不仅可在裂缝中起到架桥作用，还可在水泥石中形成致密网状结构，吸收外力冲击，提高水泥的抗拉强度；再者加入水溶性树脂作为胶结材料可提高封堵材料之间及封堵材料与裂缝表面的胶结，进一步提高封堵结构的稳定性，并且由于树脂材料具有较好的弹韧性，可提高水泥浆的弹韧性。
本发明还提供了一种上述弹韧性固井水泥浆的制备方法，包括：S1)将纳米颗粒、纤维、水溶性树脂与水混合，得到液相；S2)将油井水泥与液相混合，得到适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆。
本发明对所有原料的种类并没有特殊的限制，为市售即可；其中，所述纳米颗粒、纤维、水溶性树脂、水与油井水泥均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，优选先将纳米颗粒与水混合，超声分散，然后加入纤维与水溶性树脂，更优选还加入消泡剂、降失水剂与分散剂，得到液相；所述消泡剂、降失水剂与分散剂均同上所述，在此不再赘述；所述超声分散的功率优选为800w～1500w；所述超声分散的时间优选为30～50min，更优选为40min；在制备过程中首先采用超声分散的手段使其先分散在水相中，有利于将团聚的纳米颗粒打碎，更有降低团聚粒径，增加其比表面积，有利于其更好的分散并与水泥颗粒进行充分的相互作用，同时也有利于其更加充分地填充各类孔隙。
将油井水泥与液相混合，得到适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆。
本发明提供的制备方法见多，所用材料来源广泛、价格低、使水泥浆体系的成本维持在较低水平。
进一步本发明先将纳米颗粒分散在水中，一方面保证纳米颗粒克服较高的表面能而充分分散在体系中，不需要对纳米颗粒表面进行改性，从而降低了成本，另一方面可是纳米颗粒亲水性表面官能团更好地同水泥颗粒发生反应，对水化产物进行改良，提高水泥石力学性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种适用于煤层气的弹韧性固井水泥浆及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；
实验方法：按标准GB/T 19139-2012“油井水泥试验方法”制备弹韧性固井水泥浆、油井G级水泥净浆，并参考标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”测试固井浆体的各项性能。
实施例和试验例中所述的“份”均为“质量份”。
在本发明中，该弹韧性水泥浆体系的配方没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。
以下实施例和对比例中所用的原料均为常规市购产品，具体如下：
G级油井水泥：购自山东临朐胜潍特种水泥有限公司的G级油井水泥；
水溶性树脂材料：购自黄岛中能信实验用品公司的双酚A环氧树脂；
木质素纤维及玄武岩纤维：购自泰安砼伴纤维有限公司玄武岩纤维长度为3～5mm，木质素纤维为3～5mm；
纳米颗粒：二氧化硅购自江苏天行新材料有限公司，密度介于1.15～1.30g/cm3，粒径介于50～200nm，颗粒呈圆球形；
高温降失水剂：聚乙烯醇交联类降失水剂，自合成，BD-L编号；合成方法参考论文“Design and performance evaluation of a unique deepwater cement slurry”(SPEDrilling&Completion)；
高温缓凝剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，HX-36L牌号；
分散剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，FS-13L牌号。
消泡剂为大田化学生产的聚醚酯类消泡剂ST-61。
实施例1
清水35质量份，然后将7质量份的纳米颗粒加入水中，采用超声波(功率1000W)分散40min；然后将0.8质量份混合纤维材料(质量比为1:2.5的玄武岩纤维与木质素纤维)、12质量份的树脂材料、0.7质量份的分散剂、2.1质量份的降失水剂、0.4质量份的消泡剂依次溶解在水中；接下来，将100质量份的水泥灰倒入液相中，搅拌均匀，形成弹韧性水泥浆体系，标记为S1。
实施例2
按与实施例1相同的步骤制备水泥浆体系，其不同之处在于，清水质量份数为48，树脂材料质量份数为15，混合纤维质量份数为4(质量比为1:2的玄武岩纤维与木质素纤维)，纳米颗粒质量份数为9，分散剂质量份数为1.4、降失水剂质量份数为4.7、消泡剂质量份数为1。
该步骤形成弹韧性水泥浆体系，标记为S2。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备弹韧水泥浆体系，所不同之处在于：未对纳米颗粒进行超声波分散，标记为DS1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备弹韧水泥浆体系，所不同之处在于：树脂材料质量份数为8，纳米颗粒加量为5，标记为DS2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备弹韧水泥浆体系，所不同之处在于：未加入纤维材料，标记为DS3。
测试例1：弹韧性水泥浆体系的抗压强度测试
以实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备的弹韧性水泥浆体系为测试对象，然后按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备浆体，在常压、60℃及90℃温度条件下分别养护24h、72h后测定抗压强度。试验结果见表1。
1弹韧性水泥浆体系的抗压强度性能
由表1可以看出，本发明提供的弹韧性水泥浆体系，通过加入并合理优化水溶性树脂材料、纤维材料和纳米材料，能有效增加水泥石早期强度，并优化其抗压强度发展。本发明的弹韧性水泥浆在60℃、90℃温度条件下养护24h、72h后，水泥石强度均满足现场固井要求。
测试例2：弹韧性水泥浆体系的抗折强度测试
以实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备的弹韧性水泥浆体系为测试对象，然后按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备浆体，在常压、60℃温度条件下分别养护72h后测定抗折强度。试验结果见表2。
表2弹韧性水泥浆体系的抗折强度性能
通过表2可以看出，本发明提供的弹韧性水泥浆体系具有较高的抗折强度，当减少树脂及纳米材料的用量，或者纳米材料分散不均匀时，水泥石抗折强度会受到一定程度的影响，当不采用纤维材料时，水泥石抗压强度大幅下降。
测试例3：弹韧性固井水泥浆体系的三轴力学性能测试
以实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备的弹韧性水泥浆体系为测试对象，然后按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备浆体，在70℃/10MPa下养护7天后，采用美国GCTS公司RTR-1000高温高压岩石真三轴测试系统进行水泥石三轴力学性能测试分析，测试条件为围压10MPa，并与油井G级水泥净浆的三轴强度进行对比。试验结果见表3。
表3弹韧性水泥石的三轴力学性能
通过表3可以看出，加入水溶性树脂材料、纳米材料及纤维材料后，水泥石的弹性模量、体积模量进一步降低，并且应变增大明显，说明水泥石具有更好的弹-塑力学性能，同时水泥石抗压强度也较高，满足固井要求。
测试例4：弹韧性固井水泥浆体系的气体渗透率测试
以实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备的弹韧性水泥浆体系为测试对象，然后按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备浆体，在70℃/0.1MPa下养护48天后进行气测渗透率测试。试验结果见表4。
表4弹韧性水泥石的气体渗透率测试
体系
气测渗透率/mD
S1
0.0077
S2
0.0097
DS1
0.1237
DS2
0.1048
DS3
0.0096
由测试结果可知，通过加入水溶性树脂材料、纳米材料后，水泥浆致密性有效增强，相对而言，纤维材料对水泥石致密性影响较小。这是由于纳米材料的加入，利用颗粒级配、紧密堆积原理实现了改善水泥石密实程度的目的。同时，利用环氧树脂对微观孔隙进行填充，提高了水泥石内部颗粒、组分间的胶结情况。纳米颗粒微小颗粒及水溶性树脂的胶结性能有效地填充了水泥水化产生的孔隙及微裂缝，使渗透率有效降低。
测试例5：弹韧性水泥浆的流变性能测试
以实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备的弹韧性水泥浆体系为测试对象，然后按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备浆体，参照标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”测定水泥浆的流变性能。试验结果见表5。
表5弹韧性水泥浆的流变性能
由测试结果可知，树脂材料、纳米材料及纤维材料的加入会使水泥浆的流动特征指数n下降，稠度系数K增大，使得浆体明显增稠，但满足工程需求。本发明的弹韧性固井水泥浆n、K值都明显好于标准SY/T 5406-1999中一级品的n、K值(n≥0.60、K≤0.35)。
测试例6：弹韧性水泥浆的浆体性能测试
以实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备的弹韧性水泥浆体系为测试对象，然后按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备浆体，参照标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”测定泥浆的流动度、失水量、游离液等性能。试验结果见表6。
表6弹韧性水泥浆的浆体性能
样品编号
流动度/cm
API失水量/mL
游离液量/mL
S1
21
19.5
0
S2
20.5
19.7
0
DS1
18.5
25.5
1
DS2
22
26.7
2
DS3
22
33.4
4
由表6可知，树脂材料、纳米材料及纤维材料的加入使水泥浆的流动度略有降低，失水量变小。本发明弹韧性水泥浆体系的失水量、流动度、游离液量均满足现场要求。
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