一种含双环戊二烯的粗苯加氢精制提取环戊烷工艺
阅读说明：本技术 一种含双环戊二烯的粗苯加氢精制提取环戊烷工艺 (Process for extracting cyclopentane by hydrofining crude benzene containing dicyclopentadiene ) 是由 张先茂 夏大寒 王瑜 王泽� 王国兴 陈凯 王栋斌 金建涛 郑峰伟 周正 瞿玖 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含双环戊二烯的粗苯加氢精制提取环戊烷工艺,该方法对一种含双环戊二烯的粗苯原料进行预处理、加氢精制、环戊烷蒸馏精制、芳烃分离与精制,分离出纯度＞99.9%的环戊烷、硫含量＜0.5ppm的精苯、甲苯、混二甲苯,使产品价值最大化,实现工艺的最大经济效益。(The invention discloses a process for extracting cyclopentane by hydrofining crude benzene containing dicyclopentadiene, which comprises the steps of pretreating a crude benzene raw material containing dicyclopentadiene, hydrofining, distilling and refining cyclopentane, separating and refining aromatic hydrocarbon, separating cyclopentane with the purity of more than 99.9%, refined benzene with the sulfur content of less than 0.5ppm, toluene and mixed xylene, maximizing the product value and realizing the maximum economic benefit of the process.)
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种含双环戊二烯的粗苯加氢精制提取环戊烷工艺。
背景技术
含双环戊二烯的粗苯是煤制天然气、煤制油、煤制甲醇等新型煤化工的副产物，主要由芳烃、双环戊二烯和烷烃等组分组成、沸程在40~180℃。该类粗苯中双环戊二烯含量在12%左右，纯苯含量占到25%，甲苯、二甲苯等在10%左右，烯烃含量在40~90gBr2/100g，双烯值在5~15gI2/100g，硫含量超过3000ppm。此种粗苯中含有大量的双环戊二烯，芳烃等高附加值石化产品，其中双环戊二烯进行热解生产环戊二烯，然后加氢制成环戊烷。环戊烷可以替代对大气有破坏作用的氟利烃（CFCS）用于制冷产品，有益于臭氧层的保护，且环戊烷是化工行业常用的有机溶剂。加氢产品处理提取环戊烷后，进行芳烃分离，分离苯、甲苯、混二甲苯，将产品价值最大化，实现最大经济效益。
专利CN105219422B报道了一种适用于煤基石脑油的复合萃取剂及制备溶剂油的方法，该方法以煤基石脑油为原料，用该复合萃取剂与通过在抽提塔中逆流萃取后分馏，制得溶剂油，实例中煤基石脑油中硫含量＜10ppm。专利CN106433777B报道一种煤基石脑油制备单体环烷烃及溶剂油的方法，其通过煤基石脑油和氢气混合后进入加氢脱硫反应器和芳烃加氢饱和反应器进行加氢处理，之后对加氢产品进行萃取精馏处理，分别得到环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷，6#溶剂油以及120#溶剂油等高附加值产品，该方法的主要产品为环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷等。专利CN106635139B中一种Ni-W-Cu催化剂在粗苯与煤基石脑油混合物中的应用，该催化剂活性组分主要是Ni-W-Cu-Sm-P，使用温度为80~110℃，在压力2.0MPa~3.0MPa、空速1~2h-1、氢油体积比50:1~100:1的条件下可将油品中的苯乙烯及双烯烃等易结焦物质基本完全脱除，并且单烯烃饱和率大于20%，解决后续高温工段的快速结焦问题，其中无环戊二烯加氢相关介绍。专利CN104974006B中介绍了一种全馏分粗苯加氢工艺，将粗苯分为粗苯Ⅰ和粗苯Ⅱ，通过三段加氢工艺，从低温70℃起，逐级提高反应温度，脱除粗苯中的苯乙烯、双烯烃等不饱和物，后经过二段三段加氢制备非芳烃、苯、甲苯、二甲苯及重苯产品，该工艺无戊烷相关产品的生产。截止目前，对含双环戊二烯类的粗苯加氢提取环戊烷的研究未有报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上述不足，提供一种适于工业化的含双环戊二烯的粗苯加氢精制提取环戊烷工艺，该方法加氢产品处理提取环戊烷后，进行芳烃分离与精制，分离苯、甲苯、混二甲苯，将产品价值最大化，实现最大经济价值。为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含双环戊二烯的粗苯加氢精制提取环戊烷工艺，包括以下步骤：
（1）原料预处理：含双环戊二烯的粗苯原料经过滤后，经由缓冲罐1进入脱重塔2，脱重塔2塔底脱除碳九以上重组分，同时热解双环戊二烯生成环戊二烯，从塔顶分离出含双戊二烯的＜80℃的苯前组分Ⅰ，从塔侧线分离出≥80℃的重组分Ⅱ；苯前组分Ⅰ和重组分Ⅱ分别进入加氢精制单元反应。
（2）加氢精制：加氢部分采用低温低压高空速三段加氢精制工艺，分离出的苯前组分Ⅰ与氢气混合后自上而下的进入一段加氢反应器3，一段加氢反应为还原态Ni-S催化剂，经还原后使用，反应条件为温度10℃~90℃，压力2.0MPa~4.0MPa，空速0.5~2.0h-1，氢油体积比400~800:1，饱和苯前组分Ⅰ中双烯烃，环戊二烯加氢生成环戊烯和环戊烷；一段加氢后的苯前组分Ⅰ、重组分Ⅱ与氢气混合，经换热器换热后，自上而下进入二段加氢反应器4，二段加氢反应为硫化态Ni-Mo催化剂，硫化后使用，反应条件为温度160℃~190℃，压力2.0MPa~4.0MPa，空速0.5~2.0h-1，氢油体积比400~800:1，加氢饱和原料中剩余的烯烃；经二段加氢后的组分和氢气混合后经换热器换热，再进入加热炉加热，然后自上而下的进入三段加氢反应器5进行脱硫脱氮精制，加氢脱除其中的硫、氮杂质，三段加氢反应为硫化态Co-Mo催化剂，硫化后使用，反应条件为温度240℃~320℃，压力2.0MPa~4.0MPa，空速0.5~2.0h-1，氢油体积比400~800:1，加氢生成的含H2S气体和苯前组分从稳定塔6塔顶分离出来，稳定塔6塔底重组分送往芳烃预蒸馏塔8。
（3）环戊烷蒸馏精制：将稳定塔6塔顶的出口物料引入环戊烷分离塔7，环戊烷分离塔7塔釜温度为70~74℃，塔顶温度为62~66℃，系统压力为0.04~0.10MPa，回流比为1.4~2.8，环戊烷分离塔7塔釜物料为环戊烷纯品，环戊烷分离塔7塔顶物料为苯前组分中的轻组分。
（4）芳烃分离与精制：稳定塔6塔底组分进入芳烃预蒸馏塔8进行分离，芳烃预蒸馏塔8塔顶采出含有苯、甲苯的BT馏分进入萃取精馏塔10；萃取精馏塔10塔顶出料为抽提溶剂油，萃取精馏塔10塔底为富含芳烃、萃取剂的混合油，经换热后进入萃取剂回收塔11；经萃取剂回收塔11分离后，萃取剂回收塔11塔顶为BT和少量的烷烃，萃取剂回收塔11塔底为萃取剂，萃取剂经换热后返回萃取精馏塔10，萃取剂回收塔11塔顶物料进入精苯塔12；精苯塔12塔顶分离出纯苯，精苯塔12塔釜出料为甲苯和少量的苯、甲基环己烷，精苯塔12塔釜出料送入甲苯塔13；甲苯塔13塔顶分离出少量的苯、甲基环己烷混合物，循环回前工段，甲苯塔13塔釜为合格甲苯产物；芳烃预蒸馏8塔底XS馏分进入二甲苯蒸馏塔9，塔顶采出C5馏分，塔釜采出C9组分，芳烃预蒸馏塔8的侧线采出二甲苯产品。
（5）含双环戊二烯的粗苯经过滤后由缓冲罐1进入脱重塔2，双环戊二烯在蒸馏塔2塔釜热解生成环戊二烯，含环戊二烯的苯前组分Ⅰ从脱重塔2塔顶馏出，经一段加氢反应器加氢制备环戊烷。
（6）戊烷分离塔7塔釜温度为70~74℃，塔顶温度为62~66℃，系统压力为0.04~0.10MPa，回流比为1.4~2.8，戊烷分离塔7的塔釜物料为环戊烷纯品，塔釜环戊烷质量含量不小于99.9%，戊烷分离塔7塔顶物料为环戊烷混合组分中的轻组分，塔顶环戊烷质量含量不大于2.5%。
本发明提供的一种含双环戊二烯粗苯加氢精制提取环戊烷工艺有以下优点：
（1）该方法对原料进行热解分离预处理，分离出含环戊二烯的苯前组分Ⅰ和重组分Ⅱ，苯前组分Ⅰ中环戊二烯在一段加氢反应器加氢饱和生成环戊烷，然后与重组分Ⅱ混合在二段加氢反应器加氢饱和所有的烯烃，紧接着进入三段加氢反应器加氢脱硫脱氮，最后进行分离提取环戊烷、苯、甲苯、二甲苯等，通过精加工使产品价值最大化。
（2）该方法的原料预处理过程中，双环戊二烯在170℃加热解聚生产环戊二烯从蒸馏塔塔顶随苯前组分Ⅰ进入一段低温加氢，环戊二烯低温加氢放热，给一段催化剂下床层烯烃加氢提供起活温度，省去了加热器，避免了加热器结焦，环戊二烯加氢后生产环戊烷，提高了产品的附加值；同时苯、甲苯、二甲苯等芳烃分离后进入重组分Ⅱ，避免了芳烃在一段加氢出现芳烃饱和，导致反应飞温。
（3）该方法中三段加氢工艺，苯前组分Ⅰ中环戊二烯的在一段加氢反应器饱和生成环戊烷，二段反应器饱和重组分Ⅱ和苯前组分Ⅰ混合后的所有烯烃，通过一段加氢反应和二段加氢反应后，原料中烯烃完全脱除，三段加氢反应器进行脱硫脱氮，反应热量易控，不会造成芳烃饱和引起芳烃损失，通过三段加氢工艺，能很好的将反应热进行分配，在保证产品质量最优的情况下，整个反应的能耗最低。
（4）该方法对含双环戊二烯的粗苯经加氢处理、分离精制后，产品环戊纯度大于99.9%，精苯的硫含量＜0.5ppm，产品附加值提高。
附图说明
图1是本发明提供的一种含双环戊二烯的粗苯加氢提环戊烷工艺流程示意图。图1中各标记的定义为：
1为缓冲罐；2为脱重塔；3为一段加氢反应器；4为二段加氢反应器：5为三段加氢反应器；6为稳定塔；7为环戊烷分离塔；8为芳烃预蒸馏塔；9为二甲苯蒸馏塔；10为萃取精馏塔；11为萃取剂回收塔；12为精苯塔；13为甲苯塔。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明所提供的技术方案进行详细完整的说明：
原料经附图中的流程进行处理，分离环戊烷、精制苯、甲苯、二甲苯等产品，原料性质见表1，产品性质见表2。含双环戊二烯的粗苯来自于煤制气的装置的副产物，原料一来源于新疆广汇煤制气副产粗苯，原料二来源于新疆庆华煤制气副产粗苯，原料三是原料一与原料二按质量比50%进行混合后样品，其性质见表1：
表1、原料相关性质
性质 原料一 原料二 原料三 密度，g/ml 0.756 0.837 0.801 馏程，10%/ 50% /100% 37℃/79℃/130℃ 54℃/82℃/160℃ 43℃/81℃/160℃ 溴价，gBr<sub>2</sub>/100g油 72 45 56 双烯值，gI<sub>2</sub>/100g油 15 8.9 11.95 总硫，ppm 3306 2304 2800 总氮，ppm 239 940 590 双环戊二烯，wt% 10 14 12 苯，wt% 24 58.1 41 甲苯，wt% 9.2 20.8 15 二甲苯，wt% 2 4.9 3.45
实施例1：
原料一经过滤后由缓冲罐1进入脱重塔2，在脱重塔2塔底脱除碳九以上重组分，同时热解双环戊二烯生成环戊二烯，从脱重塔2塔顶分离出含环戊二烯的＜80℃苯前组分Ⅰ，从脱重塔2塔侧线分离出≥80℃的重组分Ⅱ；分离出的苯前组分与氢气混合后自上而下的进入一段加氢反应器3，一段加氢为Ni-S还原态催化剂，在反应温度10℃，压力4.0MPa，空速2.0h-1，氢油体积比400:1的条件下进行反应，饱和苯前组分Ⅰ中的双烯烃，环戊二烯加氢生成环戊烯和环戊烷；加氢后苯前组分Ⅰ、重组分Ⅱ和氢气混合，经换热器换热，然后自上而下进入二段加氢反应器4，二段加氢反应为硫化态Ni-Mo，在反应温度160℃，压力4.0MPa，空速2.0h-1，氢油体积比400:1条件下，饱和原料中剩余的烯烃；经二段加氢后的组分与氢气混合后经换热器换热，再进入加热炉加热，然后自上而下的进入三段加氢反应器5进行脱硫脱氮精制，三段加氢反应Co-Mo催化剂，在反应温度320℃，压力4.0MPa，空速2.0h-1，氢油体积比400:1条件下，加氢脱除其中的硫、氮杂质；加氢生成的含H2S气体和苯前组分从稳定塔6塔顶分离出来，稳定塔6底重组分送往芳烃预蒸馏塔8。将稳定塔6塔顶的出口物料通入环戊烷分离塔7，环戊烷分离塔7塔釜温度为70℃，塔顶温度为62℃，系统压力为0.04MPa，回流比为1.4，戊烷分离塔7的塔釜物料为环戊烷纯品，环戊烷含量为99.99%，戊烷分离塔7塔顶物料为苯前组分中的轻组分，塔顶环戊烷含量为2.5%。稳定塔6塔底组分进入芳烃预蒸馏塔8，芳烃预馏塔8塔顶含有苯、甲苯的BT馏分进入萃取精馏塔10；萃取精馏塔10塔顶出料为抽提溶剂油，萃取精馏塔10塔底为富含芳烃、萃取剂的混合油，经换热后进入萃取剂回收塔11；经萃取剂回收塔11分离后，萃取剂回收塔11塔顶为BT和少量的烷烃，萃取剂回收塔11塔底为萃取剂，萃取剂经换热后返回萃取精馏塔10，萃取剂回收塔11塔顶蒸出的BT及少量的烷烃进入精苯塔12；精苯塔12塔顶蒸出纯苯，纯苯硫含量为0.3ppm，精苯塔12塔釜出料为甲苯和少量的苯、甲基环己烷；将该物料送入甲苯塔13，在甲苯塔13的塔顶蒸出少量的苯、甲基环己烷混合物，循环回前工段，塔釜为合格甲苯产物；芳烃预蒸馏8塔底XS馏分进入二甲苯蒸馏塔9，二甲苯蒸馏塔9塔顶采出C5馏分，二甲苯蒸馏塔9塔釜采出C9组分，塔的侧线采出二甲苯产品。
实施例2：
原料二经过滤后由缓冲罐1进入脱重塔2，在该单元中脱除碳九以上重组分，同时热解双环戊二烯生产环戊二烯，经过蒸馏分离，在脱重塔2塔顶分离出＜80℃的苯前组分Ⅰ，从塔侧线分离出≥80℃的重组分Ⅱ；苯前组分Ⅰ和重组分Ⅱ分别进入加氢精制单元反应。加氢部分采用低温低压高空速三段加氢精制工艺，分离出的苯前组分Ⅰ与氢气混合后，然后自上而下的进入一段加氢反应器3，一段加氢为Ni-S还原态催化剂，在反应条件为温度90℃，压力2.0MPa，空速0.5h-1，氢油体积比800:1进行反应，饱和苯前组分Ⅰ中的双烯烃，环戊二烯加氢生成环戊烯和环戊烷；加氢后苯前组分Ⅰ、重组分Ⅱ和氢气混合，经换热器换热，然后自上而下进入二段加氢反应器4，二段加氢反应为硫化态Ni-Mo，在反应条件为温度190℃，压力2.0MPa，空速0.5h-1，氢油体积比800:1加氢；饱和原料中剩余的烯烃；经二段加氢后的组分与氢气混合后经换热器换热，再进入加热炉加热，然后自上而下的进入三段加氢反应器5进行脱硫脱氮精制；三段加氢反应Co-Mo催化剂，在反应温度240℃，压力2.0MPa，空速0.5h-1，氢油体积比800:1条件下，加氢脱除其中的硫、氮杂质；加氢生成的含H2S气体和苯前组分从稳定塔6塔顶分离出来，稳定塔6底重组分送往芳烃预蒸馏塔8。将稳定塔6塔顶的出口物料通入环戊烷分离塔7，环戊烷分离塔7塔釜温度为74℃，塔顶温度为66℃，系统压力为0.10MPa，回流比为2.8，戊烷分离塔7的塔釜物料为环戊烷纯品，环戊烷含量为99.98%，戊烷分离塔7塔顶物料为苯前组分中的轻组分，塔顶环戊烷含量为2.4%。稳定塔6塔底组分进入芳烃预蒸馏塔8，芳烃预馏塔8塔顶含有苯、甲苯的BT馏分进入萃取精馏塔10；萃取精馏塔10塔顶出料为抽提溶剂油，萃取精馏塔10塔底为富含芳烃、萃取剂的混合油，经换热后进入萃取剂回收塔11；经萃取剂回收塔11分离后，萃取剂回收塔11塔顶为BT和少量的烷烃，萃取剂回收塔11塔底为萃取剂，萃取剂经换热后返回萃取精馏塔10，萃取剂回收塔11塔顶蒸出的BT及少量的烷烃进入精苯塔12；精苯塔12塔顶蒸出纯苯，纯苯硫含量为0.4ppm，精苯塔12塔釜出料为甲苯和少量的苯、甲基环己烷；将该物料送入甲苯塔13，在甲苯塔13的塔顶蒸出少量的苯、甲基环己烷混合物，循环回前工段，塔釜为合格甲苯产物；芳烃预蒸馏8塔底XS馏分进入二甲苯蒸馏塔9，二甲苯蒸馏塔9塔顶采出C5馏分，二甲苯蒸馏塔9塔釜采出C9组分，塔的侧线采出二甲苯产品。
实施例3：
原料三经过滤后由缓冲罐1进入脱重塔2，在该单元中脱除碳九以上重组分，同时热解双环戊二烯生产环戊二烯，经过蒸馏分离，在脱重塔2塔顶分离出＜80℃的苯前组分Ⅰ，从塔侧线分离出≥80℃的重组分Ⅱ；苯前组分Ⅰ和重组分Ⅱ分别进入加氢精制单元反应。加氢部分采用低温低压高空速三段加氢精制工艺，分离出的苯前组分Ⅰ与氢气混合后，然后自上而下的进入一段加氢反应器3，一段加氢为Ni-S还原态催化剂，在反应条件为温度30℃，压力3.0MPa，空速1.0h-1，氢油体积比600:1进行反应，饱和苯前组分Ⅰ中的双烯烃，环戊二烯加氢生成环戊烯和环戊烷；加氢后苯前组分Ⅰ、重组分Ⅱ和氢气混合，经换热器换热，然后自上而下进入二段加氢反应器4，二段加氢反应为硫化态Ni-Mo，在反应条件为温度170℃，压力3.0MPa，空速1.0h-1，氢油体积比600:1加氢；饱和一段加氢剩余未饱和烯烃；经二段加氢后的组分和氢气混合后经换热器换热，再进入加热炉加热，然后自上而下的进入三段加氢反应器5进行脱硫脱氮精制，加氢脱除其中的硫、氮杂质；三段加氢反应Co-Mo催化剂，在反应温度280℃，压力3.0MPa，空速1.0h-1，氢油体积比600:1条件下，加氢脱除其中的硫、氮杂质；加氢生成的含H2S气体和苯前组分从稳定塔6塔顶分离出来，稳定塔6底重组分送往芳烃预蒸馏塔8。将稳定塔6塔顶的出口物料通入环戊烷分离塔7，环戊烷分离塔7塔釜温度为72℃，塔顶温度为64℃，系统压力为0.08MPa，回流比为2.0，戊烷分离塔7的塔釜物料为环戊烷纯品，环戊烷含量为99.98%，戊烷分离塔7塔顶物料为苯前组分中的轻组分，塔顶环戊烷含量为2.3%。稳定塔6塔底组分进入芳烃预蒸馏塔8，芳烃预馏塔8塔顶含有苯、甲苯的BT馏分进入萃取精馏塔10；萃取精馏塔10塔顶出料为抽提溶剂油，萃取精馏塔10塔底为富含芳烃、萃取剂的混合油，经换热后进入萃取剂回收塔11；经萃取剂回收塔11分离后，萃取剂回收塔11塔顶为BT和少量的烷烃，萃取剂回收塔11塔底为萃取剂，萃取剂经换热后返回萃取精馏塔10，萃取剂回收塔11塔顶蒸出的BT及少量的烷烃进入精苯塔12；精苯塔12塔顶蒸出纯苯，纯苯硫含量为0.2ppm，精苯塔12塔釜出料为甲苯和少量的苯、甲基环己烷；将该物料送入甲苯塔13，在甲苯塔13的塔顶蒸出少量的苯、甲基环己烷混合物，循环回前工段，塔釜为合格甲苯产物；芳烃预蒸馏8塔底XS馏分进入二甲苯蒸馏塔9，二甲苯蒸馏塔9塔顶采出C5馏分，二甲苯蒸馏塔9塔釜采出C9组分，塔的侧线采出二甲苯产品。
表2、产品性质
项目 原料一 原料二 原料三 环戊烷纯度，% 99.99 99.98 99.98 精苯中硫含量，ppm 0.3 0.4 0.2 芳烃饱和率，% 0.3 0.2 0.3
从上述3实施例可以看出，经过原料预处理、加氢精制、环戊烷蒸馏精制、芳烃分离与精制后，环戊烷的纯度大于99.9%，精苯的硫含量小于0.5ppm，产品能够达到石油苯、石油甲苯、石油混合二甲苯国家标准的质量要求。含双环戊二烯的粗苯本工艺处理后，产品具有最高附加值，工艺效益最大化。
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