具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案、有益效果及显著进步更加清楚，下面，将对本发明提 供的实施例和示例进行清楚、完整的描述，显然，所有描述的这些实施例和示例仅是本发 明的部分实施例和示例，而不是全部；

基于本发明所提供的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获 得的所有其他实施例或示例，都属本发明索要保护的范围。

需要说明的是：

本发明的说明书和权利要求书中的术语“首先”、“其次”、“再次”等，仅是用于区别不同 的对象，而非用于描述特定的顺序；

此外，术语“包括”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一 系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是 可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备 固有的其它步骤或单元；

另外，本发明的说明书和权利要求书中：

x摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元(A)、y摩尔份全氟乙烯基醚磺酸 锂单体组成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元(B)两种化合物结构单元组成的共聚物；且

所述共聚物具有如下结构通式：

此外，上述结构通式中：

x和y分别是聚偏氟乙烯结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份数；且

所述的聚偏氟乙烯结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元其在所述基于偏氟乙烯的 二元共聚物结构中各自所占的摩尔份分数分别为：

x/(x+y+z)、y/(x+y+z)。

还需要说明的是：

以下的具体实施例和示例可以相互结合，对于其中相同或相似的概念或过程可能在某 些实施例和示例中不再赘述；且

以下实施例和示例中所涉及的反应装置、单体化合物、引发剂、乳化剂、破乳剂，以及有机溶剂等均市售可得。

下面，以具体的实施例和示例对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例一

本实施例提供一种基于偏氟乙烯的二元共聚物。

本实施例所提供的一种基于偏氟乙烯的二元共聚物，为包含：

x摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元(A)、y摩尔份全氟乙烯基醚磺酸 锂单体组成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元(B)两种化合物结构单元组成的共聚物；且

所述共聚物具有如下结构通式：

其中：

所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中，其：

m为0～6的整数，n为0～10的整数；

所述聚偏氟乙烯结构单元和所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别 为：

x/(x+y+z)＝0.55～0.85，y/(x+y+z)＝0.15～0.45。

作为一种优选的技术方案，进一步的：

所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中，其：

m为1、2、3中的任意一个，n为0-6中的任意一个；

所述聚偏氟乙烯结构单元和所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别 为：

x/(x+y+z)＝0.60～0.80，y/(x+y+z)＝0.20～0.40。

从上述描述及结构通式中，可以发现：

首先，本实施例提供的基于偏氟乙烯的二元共聚物，在保留现有PVDF结构优势的同 时，采用共聚方式在共聚物结构中引入锂离子的高效传输结构单元，在共聚物结构内构建 起锂离子的高速传输通道，优化锂离子的传输效率并提高锂电池的离子电导率，降低电池 在充电过程中的极化，提高电池的充放电性能；

其次，本实施例提供的基于偏氟乙烯的二元共聚物，通过全氟乙烯基醚磺酸锂在共聚 物中引入了功能性高效锂离子传输结构结构单元，利用全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中的 离子基团-SO₃Li⁺以及全氟联结单元，对共聚物内锂离子的迁移速率进行有效的调控；

此外，本实施例提供的基于偏氟乙烯的二元共聚物，通过在共聚物中引入大量的超稳 定全氟结构单元(-CF₂CF₂-)，使得其化学稳定性远远高于单纯的聚偏氟乙烯结构体系， 从而进一步提高了共聚物的化学稳定性；

另外，本实施例提供的基于偏氟乙烯的二元共聚物，采用全氟联结单元来调节功能性 离子基团链段的长度，从而进一步提高了共聚物的离子传导性，达到了优化离子传输效率 的目的。

实施例二

本实施例提供一种基于偏氟乙烯的二元共聚物的制备方法。

本实施例提供的一种基于偏氟乙烯的二元共聚物的制备方法，包括如下步骤：

在反应装置中，分别按照聚偏氟乙烯结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的 摩尔份分数加入偏氟乙烯单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体以及引发剂，采用聚合反应法共 聚制成所述基于偏氟乙烯的二元共聚物，其反应式为：

进一步的，上述制备方法中：

所述反应装置为高压反应釜；

所述分别加入偏氟乙烯单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体以及引发剂步骤中，具体包括：

在所述高压反应釜中，首先加入全氟乙烯基醚磺酸锂单体和引发剂，反复抽空除去氧 气，然后，在氮气氛围下充入偏氟乙烯单体气体，且使所述高压反应釜内的压力保持在1.25～ 1.85MPa之间；

所述采用聚合反应法共聚制成所述基于偏氟乙烯的二元共聚物步骤中，具体包括：

将所述高压反应釜内的物料缓慢升温至75～135℃，在机械搅拌下通过聚合反应法反应 12-36小时，然后冷却至室温，释放未反应气体，得到基于偏氟乙烯的二元共聚物乳液，所 述乳液经乙醇破乳后得到破乳液，所述破乳液经洗涤除去乳化剂和未反应的所述偏氟乙烯 单体、和所述全氟乙烯基醚磺酸锂单体后，烘干即得所述基于偏氟乙烯的二元共聚物。

本实施例中：

引发剂可以为过氧化苯甲酰、偶氮化合物或过硫酸盐中的一种；

聚合反应法可以为乳液聚合法、悬浮聚合法或水相溶液聚合法中的任意一种。

在使用乳液聚合法进行制备的过程中，还可包括乳化剂，乳化剂为全氟辛酸铵。

在使用水相溶液聚合法进行制备的过程中，还包括分散介质，分散介质可以为三氟三 氯乙烷。

此外，乳液经乙醇溶液破乳得到破乳液后，可以将破乳液溶解在有机溶剂中以待后续 的洗涤和烘干操作步骤；

有机溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。

通过上述描述，可以发现：

首先，本实施例提供的基于偏氟乙烯的二元共聚物的制备方法，

其次，本实施例提供的基于偏氟乙烯的二元共聚物的制备方法，由于其共聚单体中的 全氟乙烯基醚磺酸锂具有自乳化功能，在进行聚合反应的过程中，可以不用或者少用乳化 剂，既能保证生产，又能减低生产成本、减少废物的排放，因此，极具推广应用价值。

此外，本实施例提供的基于偏氟乙烯的二元共聚物的制备方法，可以：

通过调节单体的投料摩尔比来控制基于偏氟乙烯的二元共聚物的分子量、自由体积、 分子量分布以及结晶度；

通过调节全氟乙烯基醚磺酸锂中烷基联结基团的长度进一步调控共聚物的结晶性；

另外，本实施例提供的基于偏氟乙烯的二元共聚物的制备方法，可以通过调控全氟乙 烯基醚磺酸锂结构单元中联结基团的长度，进一步调控共聚物的结晶性，降低共聚物的结 晶熔融温度，解决现有技术中，单独使用PVDF作为粘结剂时离子传输效率低、充放电容 量及负荷特性差等问题。

根据以上描述，可以看出，本发明提供的一种基于偏氟乙烯的二元共聚物及其制备方 法至少具备如下优点：

1)本发明提供的一种基于偏氟乙烯的二元共聚物及其制备方法，采用二元共聚的方式 在PVDF结构中引入全氟乙烯基醚磺酸锂传导基团，为PVDF材料应用于锂电池领域提供 一个新的方法；

2)本发明提供的一种基于偏氟乙烯的二元共聚物及其制备方法中含有磺酸锂结构，采 用一步法共聚过程，简便有效；

3)本发明提供的一种基于偏氟乙烯的二元共聚物及其制备方法中，全氟乙烯基醚磺酸 锂具有自乳化功能，乳液聚合过程中避免乳化剂的使用；

4)本发明提供的一种基于偏氟乙烯的二元共聚物及其制备方法中，其共聚物在保留 PVDF结构优点的同时，引入了大量的超稳定性全氟结构单元(-CF₂CF₂-)，可以有效提高其化学稳定性；

6)本发明提供的一种基于偏氟乙烯的二元共聚物及其制备方法中，其共聚物中的磺酸 锂结构单元包含着可调控的链段，因此，可以有效调控共聚物的结晶性以及离子电导率。

综上所述可以看出：

本发明提供的一种基于偏氟乙烯的二元共聚物及其制备方法极具新颖性和创造性，具 有极高的推广和应用价值。

为进一步帮助理解本发明的技术方案，下面，通过提供几个具体的实施示例，对本发 明的技术方案进行更为具体的描述。

示例1、

在一耐受10MPa的高压反应釜中，加入结构式为的全氟乙烯基醚磺酸锂单体和过氧化苯甲酰引发剂，反复抽空除去氧气，然后，在氮气氛 围下充入结构式为CH₂＝CF₂的偏氟乙烯气体；

其中：

由结构式为CH₂＝CF₂的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元，以及由结构式为 F₂C＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃Li⁺的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚 磺酸锂结构单元二者的摩尔份分数比为：

偏氟乙烯结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.55∶0.45；

保持反应釜压力在1.25MPa之间，缓慢升温至100℃，在机械搅拌下，加入全氟辛酸铵 作为乳化剂并采用乳液聚合法进行聚合反应24小时；

反应结束后，将料液冷却至室温，释放未反应气体，得到均匀的共聚物乳液，乳液经 过乙醇溶液破乳后，洗涤，除去乳化剂和未反应的偏氟乙烯单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单 体后，烘干即得到目标产物基于偏氟乙烯的二元共聚物。

示例2、

本示例其操作过程和方法与示例1基本相同，区别仅在于：

加入的全氟乙烯基醚磺酸锂单体其结构式为：

此外：

由结构式为CH₂＝CF₂的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元，以及由结构式为 F₂C＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃Li⁺的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚 磺酸锂结构单元二者的摩尔份分数比为：

偏氟乙烯结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.65∶0.35；

反应釜压力保持在1.50MPa，缓慢加热物料并维持在95℃左右；

此外，聚合反应仍然采用乳液聚合法但不外加乳化剂，而以全氟乙烯基醚磺酸锂结构 单元自身作为乳化剂进行聚合反应。

示例3、

本示例其操作过程和方法与示例1基本相同，区别仅在于：

引发剂采用偶氮化合物；加入的全氟乙烯基醚磺酸锂单体其结构式为：

此外：

由结构式为CH₂＝CF₂的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元，以及由结构式为 F₂C＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₃Li⁺的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚 磺酸锂结构单元二者的摩尔份分数比为：

偏氟乙烯结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.80∶0.20；

反应釜压力保持在1.85MPa，并缓慢加热物料且维持在75℃左右；

此外，聚合反应采用悬浮聚合法且不外加乳化剂。

示例4、

本示例其操作过程和方法与示例1基本相同，区别仅在于：

加入的全氟乙烯基醚磺酸锂单体其结构式为：

此外：

由结构式为CH₂＝CF₂的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元，以及由结构式为 F₂C＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-(CF₂)₄-SO₃Li⁺的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚 磺酸锂结构单元二者的摩尔份分数比为：

偏氟乙烯结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.60∶0.40；

反应釜压力保持在1.60MPa，并缓慢加热物料且维持在135℃左右。

示例5、

本示例其操作过程和方法与示例1基本相同，区别仅在于：

引发剂采用硫酸盐；

加入的全氟乙烯基醚磺酸锂单体其结构式为：

此外：

由结构式为CH₂＝CF₂的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元，以及由结构式为 F₂C＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-(CF₂)₆-SO₃Li⁺的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基醚 磺酸锂结构单元二者的摩尔份分数比为：

偏氟乙烯结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.85∶0.15；

反应釜压力保持在1.75MPa，并缓慢加热物料且维持在85℃左右；

此外，聚合反应采用水相溶液聚合法且不外加乳化剂但加入三氟三氯乙烷作为分散介 质进行聚合反应得到聚偏氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酸锂共聚物乳液；

乳液经乙醇溶液破乳后，溶解在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物中进行保存，待 需要时，经洗涤，除去乳化剂、有机溶剂和未反应的偏氟乙烯气体和全氟乙烯基醚磺酸锂 结构单元后，烘干得到目标产物基于偏氟乙烯的二元共聚物。

示例6、

本示例其操作过程和方法与示例5基本相同，区别仅在于：

加入的全氟乙烯基醚磺酸锂单体其结构式为：

此外：

由结构式为CH₂＝CF₂的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元，以及由结构式为 F₂C＝CF-O-(CF₂CF(CF₃))₂-O-(CF₂)₂-SO₃Li⁺的全氟乙烯基醚磺酸锂单体构成的全氟乙烯基 醚磺酸锂结构单元二者的摩尔份分数比为：

偏氟乙烯结构单元∶全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元＝0.70∶0.30；

此外，反应釜压力保持在1.55MPa，并缓慢加热物料且维持在105℃左右。

需要特别说明的是：

上述示例仅是为说明本发明技术方案所提供的部分实施示例，对于全氟乙烯基醚磺酸 锂结构单元而言，除上述示例中例举出的具体结构式的单体外，其单体结构通式中：

所标示的m为0～6的整数、n为0～10的整数的各种单体，尤其是m为1、2、3中的 任意一个，n为0-6中的任意一个，其参与共聚后得到的有关产品，也都具有与上述示例所 得到的产物相同或者相似的功能和效果，其共聚方法和控制条件也与上述示例所列举的方法和条件相同或类似，且包含在上述实施例所列举的范围之中，因此，不再赘述，仅作此 概述说明；

为进一步说明本发明实施例以及各案例所取得的有益效果，以下，通过具体的效果实 施例对此进行说明。

需要说明的是：

以下效果实施例所涉及的检测仪器、检测试剂均市售可得，所采用的检测方法为可检 索得到的现有技术。

效果实施例：

1)共聚物平均分子量的测定：

所述平均分子量的测定采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪进行，通过测定各共聚物的 重均分子量获得其平均分子量；

检测过程中以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在160℃条件下进行测定，并通过窄分布偏 氟乙烯作为标样采用普适校正法处理相关数据。

检测所得案例1～6各共聚物的平均分子量数值参见表1所示。

2)共聚物结晶性的测定:

所述共聚物结晶性的测定采用美TA公司生产的DSC291差示扫描量热仪(英文名：Differential Scanning Calorimeter)进行，并按照GB/T19466.3-2004所规定的方法在氮气保 护下进行测试。

具体检测时，样品先以10℃/min的速度从室温加热升温到150℃，保温5min后，自然 冷却至室温，再以10℃/min的速度进行升温扫描(从室温至150℃)，记录相应的DSC曲线，得到对应的熔融热焓ΔH_f，然后，按下述公式计算得到各共聚物的结晶性百分数：

X_i＝(ΔH_f÷293)×100％

式中：

ΔH_f为样品聚合物的熔融热焓，单位为J.g^-1；

293为聚乙烯结晶度100％时的熔融热焓，单位为J.g^-1。

检测所得案例1～6各共聚物的结晶性百分数参见表1所示。

3)共聚物自由体积的测定：

所述共聚物自由体积的测定是将共聚合物浸泡在80℃的锂电池电解质碳酸丙烯酯中 10h，测定浸泡前后共聚物的体积，其共聚物前后体积的差值即为共聚物的自由体积，即：

V_f＝V－V_o

式中：

V_o为初始共聚物样品的体积；

V为浸泡后共聚物样品的体积。

检测所得案例1～6各共聚物的自由体积参见表1所示。

4)共聚物离子电导率的测定：

所述共聚物离子电导率的测定是将各共聚合物在150℃下热压成膜片，然后在膜片上采 用两电极法测试碳酸丙烯酯溶胀后膜片的膜电阻R，采用的检测仪器为电化学工作站AutolabPGSTA302，频率区间为106～10Hz，并通过下述计算公式计算出其电导率：

σ＝L/RS

式中：

σ是溶胀后样品的电导率(s/cm)；

L是溶胀后膜片的厚度(cm)；

R是溶胀后膜片的电阻(Ω)；

S是溶胀后样品的测试部分面积(cm²)。

检测所得案例1～6各共聚物的离子电导率参见表1所示。

表1

上述试验结果为：示例1-6的分子量为350000-450000，结晶性为35-45％，离子电导率 为2.5×10^-4-3.0×10^-3。上述结果均证明了本发明提供的聚合材料具有较好的稳定性、结晶性 和离子电导率。

在上述说明书的描述过程中：

术语“本实施例”、“本发明实施例”、“本示例”、“进一步的”、“更进一步的”等的描述， 意指该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施 例或示例中；

在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例，而且， 描述的具体特征、结构、材料或者特点等可以在任意一个或者多个实施例或示例中以合适 的方式结合或组合；

此外，在不产生矛盾的前提下，本领域的普通技术人员可以将本说明书中描述的不同 实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合或组合。

最后应说明的是：

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非是对其的限制，尽管参照前述各实 施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各 实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而 这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，本 领域技术人员根据本说明书内容所做出的非本质改进和调整或者替换，均属本发明所要求 保护的范围。