一种高性能高灼热丝聚甲醛组合物及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种高性能高灼热丝聚甲醛组合物及其制备方法与应用 (High-performance high glow wire polyformaldehyde composition and preparation method and application thereof ) 是由 曹绍强 黄险波 叶南飚 陈锋 付学俊 丁超 于 2020-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高性能高灼热丝聚甲醛组合物,其包括如下重量份的组分：POM树脂32～70份、玻璃纤维10～25份、有机硅包覆型聚磷酸铵25～40份、季戊四醇1～7份、润滑剂0.5～2份、主抗氧剂0.1～0.5份和辅抗氧剂0.1～0.3份；所述有机硅包覆型聚磷酸铵的pH值为6.5～8.5,所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维。本发明加入了有机硅包覆型聚磷酸铵与季戊四醇配合使用,有效提高了POM组合物的灼热丝可燃性指数,并减小了聚磷酸铵对POM的劣化作用,本发明还加入了反应型的无碱短切玻璃纤维来增强POM的力学性能,最终获得高灼热丝可燃性指数和力学性能较优的POM组合物,扩大了POM的应用领域。(The invention discloses a high-performance high glow wire polyformaldehyde composition which comprises the following components in parts by weight: 32-70 parts of POM resin, 10-25 parts of glass fiber, 25-40 parts of organic silicon coated ammonium polyphosphate, 1-7 parts of pentaerythritol, 0.5-2 parts of lubricant, 0.1-0.5 part of main antioxidant and 0.1-0.3 part of auxiliary antioxidant; the pH value of the organic silicon coated ammonium polyphosphate is 6.5-8.5, and the glass fiber is alkali-free chopped glass fiber. According to the invention, the organic silicon coated ammonium polyphosphate is added to be matched with pentaerythritol for use, so that the glowing filament flammability index of the POM composition is effectively improved, the deterioration of the POM by the ammonium polyphosphate is reduced, the reaction type alkali-free chopped glass fiber is added to enhance the mechanical property of the POM, the POM composition with high glowing filament flammability index and excellent mechanical property is finally obtained, and the application field of the POM is expanded.)
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种高性能高灼热丝聚甲醛组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚甲醛(IUPAC命名Polyoxymethylene，POM)是一种性能优良的工程塑料，具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。目前，POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。
然而，POM树脂具有较低的氧指数(14.9％)，导致其非常容易燃烧，且有熔融滴落现象；同时，POM树脂的灼热丝可燃性指数较低，GWFI 2.0mm只有600℃，无法满足对GWFI要求更高的场合。比如，低压电器中的双头连接销、安装卡等产品要求材料有高的灼热丝，GWFI 2.0mm要求650℃，同时还要求材料有较好的力学性能，冲击强度在6.5KJ/m2以上，拉伸强度在25MPa以上。此外，由于POM树脂为高结晶性的聚合物，与其他添加剂的相容性差，大量添加阻燃剂会使得材料的力学性能明显下降，尤其是韧性。而且，POM树脂对酸碱敏感，在加工过程中，酸碱的存在会使得POM剧烈地降解，一般的阻燃剂并不适合添加在POM中。
因此，如何同时获得具有高灼热丝和力学性能较好的POM材料已成为目前亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种高性能高灼热丝聚甲醛组合物及其制备方法与应用。
为达到其目的，本发明所采用的技术方案为：一种高性能高灼热丝聚甲醛组合物，其包括如下重量份的组分：POM树脂32～70份、玻璃纤维10～25份、有机硅包覆型聚磷酸铵25～40份、季戊四醇1～7份、润滑剂0.5～2份、主抗氧剂0.1～0.5份和辅抗氧剂0.1～0.3份；所述有机硅包覆型聚磷酸铵的pH值为6.5～8.5。
有机硅包覆型聚磷酸铵中，硅的包覆作用可有效减小聚磷酸铵对POM力学性能的劣化作用。而且，该有机硅包覆型聚磷酸铵的pH值为6.5～8.5，呈中性或偏中性，对POM的降解作用小。同时，该有机硅包覆型聚磷酸铵的组成中同时含有磷和氮组分，可同时起到酸源和气源的作用，与季戊四醇配合使用，可有效提高POM组合物的灼热丝可燃性指数。
优选地，所述POM树脂与所述有机硅包覆型聚磷酸铵的重量比值为0.85～2。该配比下，组合物的灼热丝可燃性指数得到有效提高，GWFI 2.0mm可达到650℃，且力学性能较优。
优选地，所述高性能高灼热丝聚甲醛组合物中，季戊四醇的重量份为1～5份。经研究发现，本发明配方中，季戊四醇加入过少时，会导致形成的炭层结构较薄弱，甚至不完整或无法形成。当季戊四醇的添加量少于1重量份时，聚甲醛组合物的灼热丝可燃性指数无法得到有效提高。当季戊四醇的添加量为1重量份或以上时，聚甲醛组合物的灼热丝可燃性指数得到有效提高，且随着季戊四醇添加量的增加，聚甲醛组合物的GWFI保持越稳定；但随着季戊四醇添加量的增加，聚甲醛组合物的力学性能会呈现下降趋势。而季戊四醇的添加量为1～5重量份时，聚甲醛组合物的力学性能下降幅度较小，且原料用量少，成本较低。当季戊四醇的添加量超过5重量份时，聚甲醛组合物的力学性能下降幅度较大，且原料用量较多，成本较高。因此，综合考虑，本发明配方中，季戊四醇的优选添加量为1～5重量份，此时聚甲醛组合物的综合性能较优，且成本较低。
优选地，所述POM树脂在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为1～50g/10min；密度为1.38～1.43g/cm3。
优选地，所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维(即E玻纤)，直径为10～15um，长度为3～4.5mm。该反应型的无碱短切玻璃纤维，可有效增强POM组合物的力学性能。
优选地，所述有机硅包覆型聚磷酸铵的磷含量为29.5％～30％，氮含量为13％～15％。
优选地，所述润滑剂选自芥酸酰胺、TAF(改性乙撑双脂肪酸酰胺)、EBS B50(N,N'-乙撑双硬脂酰胺)酰胺类润滑剂中的至少一种。
优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，如：巴斯夫IRGANOX 245、二[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇等。
优选地，所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂(如：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、硫醚类抗氧剂(如：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))中的至少一种。
本发明的高性能高灼热丝聚甲醛组合物适用于低压电器中，能满足低压电器产品所需的GWFI 2.0mm达到650℃，冲击强度在6.5KJ/m2以上，拉伸强度在25MPa以上的要求。
本发明还提供了一种所述高性能高灼热丝聚甲醛组合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将POM树脂、有机硅包覆型聚磷酸铵、季戊四醇、润滑剂、主抗氧剂和辅抗氧剂一起加入高速混合机中混合2～5min，得到预混料；
(2)将预混料从主喂口加入双螺杆挤出机中，玻璃纤维从侧喂口加入双螺杆挤出机中，在160～200℃下熔融挤出、冷却、造粒，得到聚甲醛组合物。
其中，所述双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别为：150～170℃、160～180℃、160～180℃、160～180℃、170～190℃、170～190℃、170～190℃、180～200℃、180～200℃和180～200℃，螺杆转速为250～400r/min，喂料量为50～200kg/h，真空度为-0.1～0MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的POM组合物中，加入了有机硅包覆型聚磷酸铵与季戊四醇配合使用，有效提高了POM组合物的灼热丝可燃性指数，而且，该有机硅包覆型聚磷酸铵不会对POM的力学性能产生明显的劣化作用，也不会对POM产生明显的降解作用。另外，本发明还加入了无碱短切玻璃纤维来增强POM组合物的力学性能，使材料的韧性和刚性得到显著提高。本发明的POM组合物具有较好的力学性能和高灼热丝可燃性指数，适用于有高灼热丝和高力学性能要求的低压电器产品，如：双头连接销、安装卡。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
所述有机硅包覆型聚磷酸铵中，磷含量根据GB/T 10512-2008《硝酸磷肥中磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法》进行测定，氮含量根据Q/9151030045090447-X·30-2018三聚氰胺聚磷酸盐中的方法进行测定。
实施例和对比例中各原料均为通过商业途径获得，具体来源如下：
型号为XS-APP II 200的有机硅包覆型聚磷酸铵购自浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司，磷含量为29.5％～30％、氮含量为13％～15％，pH值为6.5～8.5；
型号为APP101的聚磷酸铵购自寿光卫东化工有限公司，pH值为7.5～9.0(碱性)，磷含量为27％～29％，氮含量为14％～15％；
型号为APP102的聚磷酸铵购自寿光卫东化工有限公司，pH值为5.5～7.0(酸性)，磷含量为31％～32％，氮含量≥18％；
型号为玻纤FT785的无碱短切玻璃纤维购自Owens Corning Hong kong，直径为10.5um，长度为3.0mm；
型号为玻纤HMG436S-10-6.0的玻璃纤维购自泰山玻璃纤维有限公司，直径为10um，长度为6.0mm；
季戊四醇：纯度≥99％，购自江苏瑞阳化工股份有限公司；
POM树脂购自云南云天化股份有限公司，型号POM M270，熔指为27g/10min(190℃/2.16kg)，密度为1.4g/cm3；
润滑剂为芥酸酰胺，购自禾大西普化学(四川)有限公司，型号：CRODAMIDE ER-CH-MB-(SI)，化学名：(顺)-13-二十二烯酰胺；
主抗氧剂为二[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇，购自广州市奥莹贸易有限公司，型号为IRGANOX 245；
辅抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，购自佛山市沅胜化工有限公司，型号为SONOX 168。
性能测试标准：
灼热丝GWFI：测试标准IEC60695，样板厚度2.0mm；
拉伸强度：测试标准ISO 527-2，测试速度10mm/min；
缺口冲击强度：测试标准ISO 180，摆锤能量2.75J。
实施例1～10和对比例1～9的聚甲醛组合物的配方见表1和表2，制备方法如下：
(1)将POM树脂、有机硅包覆型聚磷酸铵(或聚磷酸铵)、季戊四醇、润滑剂、主抗氧剂和辅抗氧剂一起加入高速混合机中混合2～5min，得到预混料；
(2)将预混料从主喂口加入双螺杆挤出机中，玻璃纤维从侧喂口加入双螺杆挤出机中，在160～200℃下熔融挤出、冷却、造粒，得到聚甲醛组合物；其中，所述双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别为：150～170℃、160～180℃、160～180℃、160～180℃、170～190℃、170～190℃、170～190℃、180～200℃、180～200℃和180～200℃，螺杆转速为250～400r/min，喂料量为50～200kg/h，真空度为-0.1～0MPa。
表1
表2
注：表中“-”表示未添加该原料。
结果分析：
从实施例1～4和对比例8～9可看出：本发明配方中，有机硅包覆型聚磷酸铵与POM树脂的配比会对组合物的灼热丝可燃性指数和力学性能产生影响。XS-APP II 200占比过小时，会导致组合物的GWFI 2.0mm仅为600℃，灼热丝可燃性指数无法得到有效提高。XS-APP II 200占比过大时，会导致组合物的力学性能显著下降，无法满足低压电器产品的使用要求。而POM与XS-APP II 200的重量比值在0.85～2范围内时，组合物的GWFI 2.0mm可达到650℃，且力学性能较优，能满足低压电器产品的使用要求。
从实施例2、实施例7～10和对比例4～5可看出：本发明配方中，不添加季戊四醇时(即对比例4)，组合物的GWFI 2.0mm仅为600℃，灼热丝可燃性指数无法得到有效提高；但此时组合物的力学性能较好，说明季戊四醇的加入会对季戊四醇的力学性能产生影响。季戊四醇的添加量为1～7重量份时(即实施例2和实施例7～10)，组合物的GWFI 2.0mm达到650℃，灼热丝可燃性指数显著提高，且此时组合物的力学性能仍较好，能满足低压电器产品的使用要求，其中，实施例2和实施例7～9的力学性能更优。而当季戊四醇的添加量为8重量份时(即对比例5)，组合物的的力学性能较差，缺口冲击强度仅为6.3KJ/m2，不能满足低压电器产品的使用要求。
从实施例2和对比例3～4还可看出：本发明配方中，只有同时加入有效量的季戊四醇和有机硅包覆型聚磷酸铵时，组合物的GWFI 2.0mm才能达到650℃，灼热丝可燃性指数才能获得有效提高。说明，本发明配方中，有机硅包覆型聚磷酸铵与季戊四醇配合使用才能有效提高POM组合物的灼热丝可燃性指数。
从对比例1～2可看出：将本发明的有机硅包覆型聚磷酸铵替换为酸性或碱性的聚磷酸铵时，不仅组合物的灼热丝可燃性指数显著下降，而且组合物的力学性能也会显著下降。这是由于未包覆的聚磷酸铵对POM的劣化作用较大，且酸碱的存在会导致POM剧烈降解，而本发明的有机硅包覆型聚磷酸显著减小了聚磷酸铵对POM的劣化作用，且不会导致POM剧烈降解。
从实施例2、实施例5～6和对比例6～7可看出：本发明配方中，反应型的无碱短切玻璃纤维的加入可有效增强组合物的力学性能，当无碱短切玻璃纤维的添加量达到20重量份时，组合物的力学性能达到最优，此时，若继续增大无碱短切玻璃纤维的添加量，组合物的力学性能会呈现下降趋势。以本发明的添加量加入无碱短切玻璃纤维时，能获得满足低压电器使用要求的组合物材料。将本发明的无碱短切玻璃纤维替换为其它玻璃纤维(如玻纤HMG436S-10-6.0)时，组合物的力学性能无法得到有效增强。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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