阅读说明：本技术 一种低甲醛低铬的环保型箱包革生产方法 (Production method of low-formaldehyde low-chromium environment-friendly luggage leather ) 是由 陈永榜 王小卓 姚庆达 李银生 胡杰 但卫华 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低甲醛低铬的环保型箱包革生产方法,包括将浸酸皮组批、称重→鞣前富氨→鞣制→中和→鞣后富氨→复鞣→填充加脂；本申请的鞣前富氨、鞣后富氨中均含有多元胺,多元胺中的氨基一方面可以与皮胶原纤维上的活性羧基反应,增加胶原纤维上氨基的含量,进而可以与皮胶原纤维间因皮化原料引入的甲醛反应,生成稳定的亚胺结构,起到降低坯革中甲醛含量的作用；另一方面,还可以以此为活性位点,引入羧基结构,氨基与羧基都可以与金属离子产生鳌合作用,起到固定鞣剂分子的作用。(The invention discloses a production method of low-formaldehyde and low-chromium environment-friendly luggage leather, which comprises the steps of batching pickled leather, weighing → enriching ammonia before tanning → neutralizing → enriching ammonia after tanning → retanning → filling and fatliquoring; the ammonia-rich leather tanning agent contains polyamine before tanning and the ammonia-rich leather tanning, and on one hand, amino in the polyamine can react with active carboxyl on leather collagen fibers to increase the content of the amino on the collagen fibers, so that the polyamine can react with formaldehyde introduced by leather raw materials among the leather collagen fibers to generate a stable imine structure, and the effect of reducing the content of the formaldehyde in crust leather is achieved; on the other hand, the active site can be used for introducing a carboxyl structure, and both amino and carboxyl can generate a chelating effect with metal ions to play a role in fixing tanning agent molecules.)

一种低甲醛低铬的环保型箱包革生产方法

技术领域

本发明涉及制革领域，尤其涉及一种低甲醛低铬的环保型箱包革生产方法。

背景技术

目前困扰箱包革朝向环保型发展的困境主要有二，一是箱包革在生产过程中，铬鞣剂的利用率较低，仅有60％-70％，鞣制后产生的含铬废水、污泥、废革屑都会加大生态环境的压力。二是随着人们环保意识及绿色消费意识的增强，许多国家对皮革产品中的甲醛限量制定了一系列标准。为了避免皮革制品中铬和甲醛对人体的危害和进出口时技术性壁垒问题，我们需严格控制皮革制品中铬和甲醛含量。

现有技术通常采用少铬鞣工艺、少量无铬金属鞣剂代替铬鞣剂，但仍然存在铬的萃出风险，同时无铬金属鞣剂也可能会有金属萃出。无铬有机鞣制成革物理机械性能、热稳定性能及存储性能极差，难以达到相关标准要求，因此亟需开发无铬金属鞣制相关工艺及提高无铬金属鞣制金属鞣剂的吸收率；目前皮革中常加入大量的蛋白填料以吸附游离甲醛，但是过量的蛋白填料会降低成品革的物理机械性能，同时存在成品革易长菌霉变的风险。

发明内容

本申请实施例提供了一种低甲醛低铬的环保型箱包革生产方法,包括将浸酸皮组批、称重→鞣前富氨→鞣制→中和→鞣后富氨→复鞣→填充加脂。

进一步地，所述鞣前富氨工序的具体步骤为：在经过浸酸后的转鼓中，加入以浸酸皮重量计的0.5-2.0％多元胺，0.1-0.5％多元羧酸，机械作用。

进一步地，所述鞣后富氨工序为：在转鼓中加入以蓝湿革重量计的1.5-3.5％的多元羧酸，2-4.5％的多元胺，机械作用。

进一步地，所述鞣前富氨工序的具体步骤为：在经过在经过浸酸后的转鼓中，以片灰皮的质量计，加入0.1-0.5％的多元羧酸，0.2-0.5％的多元胺，机械作用30-45分钟；而后加入0.1-0.5％多元胺，机械作用10-15分钟；再加入0.1-0.5％的多元胺，机械作用10-15分钟，最后再加入0.1-0.5％的多元胺，机械作用10-15分钟。

进一步地，所述鞣后富氨工序的具体步骤为：在转鼓中加入100-300％的水，1-2％的多元羧酸，1-2.5％的多元胺，机械作用20-40分钟；然后加入0.5-1.0％的多元胺，机械作用10-20分钟；再加入0.5-1.0％的多元胺，机械作用10-20分钟；最后加入0.5-1.5％多元羧酸，机械作用20-40分钟。

进一步地，所述鞣制、复鞣工序中的鞣剂均至少含有锆、铝、铁、钛、硅中的任意一种。

进一步地，所述多元胺为乙二胺、三乙胺、1,2-二硝基苯肼、肼、氨基脲、乙基撑脲至少一种。

进一步地，所述多元羧酸为乙二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乳酸、硼酸至少一种。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请的鞣前富氨、鞣后富氨中均含有多元胺，多元胺中的氨基一方面可以与皮胶原纤维上的活性羧基反应，增加胶原纤维上氨基的含量，进而可以与皮胶原纤维间因皮化原料引入的甲醛反应，生成稳定的亚胺结构，起到降低坯革中甲醛含量的作用；另一方面，还可以以此为活性位点，引入羧基结构，氨基与羧基都可以与金属离子产生鳌合作用，起到固定鞣剂分子的作用。

本申请的鞣前富氨、鞣后富氨中的多元胺可与多元羧酸发生协同作用，多元胺和多元羧酸的链段上还可存在亚氨基、苯基等功能结构，这些结构可以增强皮胶原纤维与丙烯酸树脂、氨基树脂、蛋白填料、多酚类鞣剂(如合成鞣剂、栲胶)等皮革化学品的相容性，进一步提高坯革综合性能。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

实施例1：

一种低甲醛低铬的环保型箱包革生产方法，包括如下工序：

1)浸酸皮组批、称重

2)鞣前富氨

在经过浸酸后的转鼓中，以浸酸皮的重量计，加入0.3％的柠檬酸，0.2％的乙二胺，机械作用30分钟；而后加入0.1％的2,4-二硝基苯肼，机械作用15分钟；再加入0.1％的2,4-二硝基苯肼，机械作用15分钟，最后再加入0.1％的乙二胺，机械作用15分钟。

3)鞣制

以浸酸皮的质量计，加入0.3％改性醛鞣剂(GTW，巴斯夫化工)和0.5％甲酸钠，转动30分钟，而后分两次加入8％锆铝鞣剂(TWLZ，亭江化工)转动240分钟后停鼓过夜，第二天加入0.3％改性醛鞣剂(GTW，巴斯夫化工)和0.5％甲酸钠，转动20分钟，而后分2次加入1.0％碳酸氢铵，转动60分钟，加入100％水后，调整温度至40℃，转动180分钟停鼓过夜，排水，得到白湿革。

4)中和

以白湿革的重量计，在装有白湿革的转鼓中，加入100％水，0.2％甲酸，转动20分钟，而后加入2％合成单宁(FBV，亿祥化工公司)、1％碳酸氢铵、1％甲酸钠，转动20分钟，最后加入0.4％碳酸氢铵，转动40分钟后排水。

5)鞣后富氨

在转鼓中，加入150％的水，2％的柠檬酸，2％的乙二胺，机械作用30分钟；然后加入0.5％的2,4-二硝基苯肼，机械作用20分钟；再加入0.5％的2,4-二硝基苯肼，机械作用20分钟；最后加入0.5％的乙二胺四乙酸，机械作用20分钟。

6)复鞣、填充、加脂

在转鼓中加入150％水，控制温度为35℃，加入4％锆铝鞣剂(TWLZ，亭江化工)，转动120分钟，而后加入10％丙烯酸树脂(RV，巴斯夫化工)、3％马来酸酐-苯乙烯共聚物(EMS，智奇贸易)、2％氨基树脂(DLF，巴斯夫化工)，转动120分钟，加入栗木栲胶(C-C，斯塔尔染料)、改性动物蛋白(PC，德赛尔化工)，转动120分钟。提高温度至52℃，加入10％合成油脂(BSFR,Sch i l l Sei l acher)和5％磷酸酯加脂剂(BA，司马化工)，转动120分钟。加入1％甲酸，分三次加入，总转动时间40分钟，排水。

对比例1

一种低甲醛低铬的环保型箱包革的生产方法，包括如下步骤：

对比例1与实施例1的生产方法大部分相同，所不同的是，对比例1无鞣前富氨、鞣后富氨工序。

将实施例1、对比例1进行实验测试，所得到的实验数据如表1所示：

表1

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。