一种有色金属表面强化处理方法
阅读说明：本技术 一种有色金属表面强化处理方法 (Non-ferrous metal surface strengthening treatment method ) 是由 熊万军 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：一种有色金属表面强化处理方法,其特征在于,S1配制石墨烯活化液；S2有色金属石墨烯湿法渗透,工件在预热炉中加热到200-300℃,保温1-3h,快速轮流放入不同活化槽的石墨烯活化液中进行活化处理,时间30-60分钟；重复进行上述预热并活化处理,直到达到渗透层厚度；重复次数至少2次,得到渗透工件；S3蒸煮处理,将工件放进纯净水槽中进行蒸煮30分钟,自然晾干。所述有色金属表面强化处理方法,用石墨烯溶活化液和石墨烯渗透着色液,进行对铝、铜材料活化和渗透着色处理,使石墨烯蠕虫离子渗入表面和对材料外层进行着色,得到表层硬内部软、耐磨性高的有色金属制件。(A non-ferrous metal surface strengthening treatment method is characterized in that S1 is used for preparing graphene activation solution; s2 non-ferrous metal graphene wet infiltration, heating the workpiece to 200-300 ℃ in a preheating furnace, preserving heat for 1-3h, and quickly placing the workpiece into graphene activation solutions of different activation tanks in turn for activation treatment for 30-60 minutes; repeating the preheating and activating treatment until the thickness of the permeable layer is reached; repeating for at least 2 times to obtain a permeable workpiece; and S3, cooking, namely, putting the workpiece into a purified water tank for cooking for 30 minutes, and naturally airing. According to the method for strengthening the surface of the nonferrous metal, graphene solution activating solution and graphene permeating coloring solution are used for activating and permeating coloring treatment on aluminum and copper materials, so that graphene worm ions permeate into the surface and color the outer layer of the material, and the nonferrous metal part with a hard surface layer, a soft inner part and high wear resistance is obtained.)
技术领域
本发明属于金属表面处理领域，是一种涉及一种有色金属表面强化处理方法。
背景技术
工业应用对表层硬而内部软的、耐磨性高的有色金属材料的需求正在逐年增加。有色金属要达到表层硬内部软，需进行表面氧化、硬质化，传统的铝、铜合金等有色金属材料氧化、硬质化的表面处理工艺，是利用在表面形成与基体不同的合金层以达到硬化的目的。表面扩渗是发展较快的表面处理工艺，有色金属表面扩渗法是利用原子尺寸小的C、N、B等在高温下从金属表面渗入，与基体中的元素形成固溶体和析出物层，即化合物层而达到硬化的目的。现有技术通常采用化学处理工艺、离子氮化工艺、固体渗硼工艺。而表面涂层法排除在外，因为表面涂层材料与基体成分通常没有多大关系。
化学处理工艺是使用化学处理剂，使得有色金属表面与化学处理剂反应，生成氧化物或金属盐构成的钝化膜。比如著名的Dow17工艺使用铬酸钠和氟化镁与镁合金表面发生反应，在镁合金表面生成一定的铬盐及金属胶状物膜层。
离子氮化工艺是把氮化件置于密封室内，排尽室内空气，通入N2，必要时加入H2或Ar气，使工件（阴极）与密封室壁（阳极）之间产生辉光放电，工件的温度由表面的电流密度控制，通过调整放电电压保持一定的电流密度，保温数小时。比如Cu10Cr经700℃ⅹ3小时ⅹ（N2：H2=1:1）渗氮处理，得到表面青褐色的10-10μm的硬化层。
固体渗硼工艺是将工件埋在石墨坩埚内的非晶体硼粉末（粉末粒径在0.1-1.0微米）中，用电炉加热，达到规定的温度和保温时间。电炉内通以惰性气体Ar。比如AU-Cr系合金在900-950℃6小时的渗硼条件下得到20μm左右的硬化层，表面硬度高达1500-1600HV。
渗碳工艺是将工件在渗碳介质中加热到一定温度并保温一定时间，使碳原子渗入表面形成金属碳化合物硬化层，硬化层具有碳浓度梯度，其目的是使工件获得高的表面硬度、耐磨性及高的接触疲劳强度。比如TiAl基合金经过1193K/6h表面渗碳处理后，其表层形成一层均匀的渗碳层。而渗碳工艺多用于黑色金属，如低碳钢零件。
因此，在有色金属表面处理领域，急需一种有色金属表面扩渗工艺，以得到表层硬内部软、耐磨性高的有色金属制件。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种有色金属表面强化处理方法，解决有色金属表面扩渗工艺，得到表层硬内部软、耐磨性高的有色金属制件，以替代电镀工艺的问题。
本发明是这样实现的，一种有色金属表面强化处理方法，包括
S1 配制石墨烯活化液
1) 将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，继续搅拌20-60分钟，得到溶液I；
2) 溶液I的溶液重量80wt%，加入重量20wt%的浓度50%的氢氧化钠溶液，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌30-60分钟；
3) 加入偶联剂2wt%、活性剂5wt%、悬浮剂4.5wt%、导电盐1wt%、缓冲剂 1wt%、氧化锆20.5wt%，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌10分钟，制得石墨烯活化液；
S2 有色金属石墨烯湿法渗透
1）准备两个相同的活化槽，把石墨烯活化液放进石墨烯溶液活化槽中，活化槽温度不得高于2 ℃；
2）有色金属工件先表面喷砂处理；
3）多次渗透
工件在预热炉中加热到200-300℃,保温1-3h,快速轮流放入不同活化槽的石墨烯活化液中进行活化处理，时间30-60分钟；重复进行上述预热并活化处理，直到达到渗透层厚度；重复次数至少2次，得到渗透工件；
4）取出渗透工件，自来水冲洗；
S3 蒸煮处理
将工件放进纯净水槽中进行蒸煮30分钟，自然晾干。
进一步地，步骤S1和步骤S2替换为：
S1 配制活化石墨烯粉末
1）将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，超声频率选择在500-600GHz，继续搅拌20-60分钟，得到溶液I；
2） 溶液I的溶液重量80wt%，加入重量20wt%的上述浓度50%的氢氧化钠溶液，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌30-60分钟；
3）加热蒸发掉溶剂，在60℃真空烘箱中干燥12h，制得干燥的棕黄色的活化石墨烯粉末；
S2 有色金属石墨烯干法渗透
1）准备直径小于400mm的滚筒；
2）有色金属工件先表面喷砂处理；
3）保护气氛
滚筒中放入有色金属工件、氧化石墨烯粉末，通入惰性气体如N2，排出滚筒和氧化石墨烯粉末中的空气。
4）边旋转边渗透
将滚筒加热到200-300℃，保温30-60min同时使滚筒以50-100转/分匀速转动。
5）取出工件，自来水冲洗。
进一步地，步骤S2和S3之间还包括S20 着色渗透，包括如下步骤：
S21 配制石墨烯吸附着色液
石墨烯活化液90wt%连同10wt%被吸附金属粉末，一起放进反应釜温度控制中50℃-60℃，开启微波震荡、搅拌15分钟，存放在密闭容器中24小时后，制得石墨烯吸附着色液；
S22着色渗透，工件在预热炉中加热到300℃,快速放进石墨烯吸附着色液处理。
进一步地，石墨烯吸附着色液中通人直流电36V,交流电220V，吸附着色时间为30-60分钟，全程开启超声波震荡，震荡频率为500-600GHz。
进一步地，所述被吸附金属粉末为200目以上的高精细有色金属粉末。
进一步地，所述石墨烯鳞片精致粉末优选SEM扫描电子显微镜观察下，片径尺寸在30μm以下，单层石墨烯厚度在7nm以下。
进一步地，所述有色金属优选为铜、铝、金、银、铬、镍、镁及其合金。
进一步地，所述有色金属工件为铝或铝合金型材，经所述有色金属表面强化处理后，有效渗层厚度在10-50μm，平均硬度在400HV以上。
本发明具有如下有益的技术效果，
所述有色金属表面强化处理方法，代替传统的铝、铜合金等有色金属材料氧化、硬质化和电镀表面处理工艺，用石墨烯溶活化液和石墨烯渗透着色液，进行对铝、铜材料活化和渗透着色处理，使石墨烯蠕虫离子对材料外层进行着色，不用酸，只使用少量的碱，不会产生废气，对环境没有污染。
附图说明
图1为本发明有色金属表面强化处理方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
一种有色金属表面强化处理方法，包括如下步骤，
S1 配制石墨烯活化液
1）制备氢氧化钠溶液
将氢氧化钠50wt% 溶剂50wt%，在容器中、反应、搅拌30分钟后制得浓度50%的氢氧化钠溶液备用，wt%为重量百分比；溶剂优选为水或乙二醇。
2）配制石墨烯活化液
配方：石墨烯鳞片精致粉末30wt% 偶联剂2wt%、活性剂5wt%、悬浮剂4.5wt%、王水36wt%、导电盐1wt%、缓冲剂 1wt%、氧化锆20.5wt%。
配制方法：
① 将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，继续搅拌20-60分钟，得到溶液I；
② 溶液I的溶液重量80wt%，加入重量20wt%的上述浓度50%的氢氧化钠溶液，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌30-60分钟；
③ 加入偶联剂2wt%、活性剂5wt%、悬浮剂4.5wt%、导电盐1wt%、缓冲剂 1wt%、氧化锆20.5wt%，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌10分钟，制得石墨烯活化液。
王水是浓盐酸和浓硝酸按体积比3:1组成的混合物，对石墨烯鳞片进行氧化，将石墨烯鳞片进一步氧化并微小化。
石墨烯鳞片与强氧化剂王水反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基、环氧基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨。氧化石墨经过适当的超声处理，容易在水或有机溶剂中分散成均匀的单层或双层氧化石墨烯溶液,就是石墨烯活化液。超声频率选择在500-600GHz。
石墨烯鳞片精致粉末优选SEM扫描电子显微镜观察下，片径尺寸在30μm以下，单层石墨烯厚度在7nm以下，片层数量越多越好。使用ＡＦＭ 测试得到试样的厚度，已知单层石墨烯厚度，则可计算得到烯的片层数量。
S2 有色金属石墨烯湿法渗透
1）准备两个相同的活化槽，把石墨烯活化液放进石墨烯溶液活化槽中，活化槽温度不得高于2 ℃；
2）有色金属工件先表面喷砂处理；
3）多次渗透
工件在预热炉中加热到200-300℃,保温1-3h,快速轮流放入不同活化槽的石墨烯活化液中进行活化处理，时间30-60分钟；重复进行上述预热并活化处理，直到达到渗透层厚度。重复次数至少2次，得到渗透工件。
4）取出工件，自来水冲洗；
清洗水收集后，放进沉淀池中沉淀，沉淀后，水根据PH测定后用氢氧化钠中和，可以重复使用。沉淀下的石墨烯材料，按照不高于十分之一，添加进石墨烯溶液中，在石墨烯溶液浸润槽中混合一下使用。
S3 蒸煮处理
1）取出工件，纯净水冲洗。
2）工件放进纯净水槽中进行蒸煮30分钟。
3）取出工件、晾干。
步骤S2和S3之间还包括S20 着色渗透，S20 着色渗透包括如下步骤：
S21 配制石墨烯吸附着色液
石墨烯活化液90wt%连同10wt%被吸附金属粉末，一起放进反应釜温度控制中50℃-60℃，开启微波震荡、搅拌15分钟，存放在密闭容器中24小时后，制得石墨烯吸附着色液。被吸附金属粉末为200目以上的高精细有色金属粉末，比如镁粉。石墨烯吸附着色液保质时间3个月。
S22着色渗透，工件在预热炉中加热到300℃,快速放进石墨烯吸附着色液处理。石墨烯吸附着色液中通人直流电36V,交流电220V，吸附着色时间为30-60分钟，全程开启超声波震荡。震荡频率为500-600GHz。
上述工艺全程生产过程内部循环，无废水和废料排放。
所述有色金属优选为铜、铝、金、银、铬、镍、镁及其合金。
石墨烯鳞片精致粉末为
有色金属工件经表面强化处理后，表面硬度增加，且无软点。从金相组织看，有效渗层均在10-50μm之间。
实施例2
采用机械能干法助渗，仅详述修改的步骤，其他步骤与实施例1相同。
一种有色金属表面强化处理方法，包括如下步骤，
S1 配制活化石墨烯粉末
1）制备氢氧化钠溶液
将氢氧化钠50wt% 溶剂50wt%，在容器中、反应、搅拌30分钟后制得浓度50%的氢氧化钠溶液备用，wt%为重量百分比；溶剂优选为水或乙二醇。
2）配制活化石墨烯粉末
① 将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，超声频率选择在500-600GHz，继续搅拌20-60分钟，得到溶液I；
② 溶液I的溶液重量80wt%，加入重量20wt%的上述浓度50%的氢氧化钠溶液，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌30-60分钟；
③加热蒸发掉溶剂，在60℃真空烘箱中干燥12h，制得干燥的棕黄色的活化石墨烯粉末。
或者采用冷冻干燥方法，在-60 ℃条件下冷冻干燥48 h，制得干燥的棕黄色的活化石墨烯粉末。
S2 有色金属石墨烯干法渗透
1）准备直径小于400mm的滚筒；
2）有色金属工件先表面喷砂处理；
3）保护气氛
滚筒中放入有色金属工件、氧化石墨烯粉末，通入惰性气体如N2，排出滚筒和氧化石墨烯粉末中的空气。
4）边旋转边渗透
将滚筒加热到200-300℃，保温30-60min同时使滚筒以50-100转/分匀速转动。
5）取出工件，自来水冲洗；
自然降到室温，取出工件，清洗水收集后，放进沉淀池中沉淀，沉淀后，水根据PH测定后用氢氧化钠中和，可以重复使用。沉淀下的石墨烯材料，按照不高于十分之一，添加进石墨烯溶液中，在石墨烯溶液浸润槽中混合一下使用。
渗透实例数据对比
按照实施例1的有色金属表面强化方法处理的石墨烯氧化铝型材1#、按照实施例2的有色金属表面强化方法处理的石墨烯氧化铝型材2#和表面电镀铝型材对比例，其技术性能指标如表1。其中，耐磨性为将摩擦衬片放入ML-10型磨料磨损试验机的卡口，施加3.1kg载荷，让试样端部随试验机旋转而与金相砂纸（600#）接触作相对摩擦运动，每行走10.36米，测量一次摩擦衬片的磨损失重量（g），行走1036米，计算所有磨损失重量的平均值。
表1 石墨烯氧化铝型材和电镀铝型材技术数据对比
石墨烯渗透的三个要素：
（1）渗透剂在高温下分解出活性石墨烯原子；
（2）被渗透工件表面因高温分子间距增大；
（3）活性石墨烯原子被工件表面吸收，溶入表层组织中。
在一定的渗透温度下，保持一定的加热时间，溶入表层组织中的石墨烯原子由表面不断向深处扩渗，达到渗透层厚度。
所述金属表面强化处理方法，通过如下技术手段解决“提供一种有色金属表面扩渗工艺，以提供表层硬内部软、耐磨性高的有色金属制件”的问题，
1、步骤S1从石墨烯粉末到10纳米以下的活化原子
实施例1的湿法渗透中，① 将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，继续搅拌20-60分钟，得到溶液I；王水将进入石墨层间，并通过超声剥离，破坏氧化石墨片间的范德华力，得到平均尺度为10nm以下的氧化石墨烯稳定分散在溶剂中的分散液，即是石墨烯活化液。
实施例2的干法渗透中，① 将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，超声频率选择在500-600GHz，继续搅拌20-60分钟，得到溶液I；
② 溶液I的溶液重量80wt%，加入重量20wt%的上述浓度50%的氢氧化钠溶液，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌30-60分钟；
③加热蒸发掉溶剂，在60℃真空烘箱中干燥12h，制得干燥的棕黄色的氧化石墨烯粉末。或者冷冻干燥
先通过王水氧化石墨烯鳞片，同时通过超声剥离法破坏氧化石墨片间的范德华力，得到平均尺寸在10nm以下的氧化石墨烯分散液，并通过蒸发得到活化石墨烯粉末。
2、石墨烯多次循环渗透
实施例1：工件在预热炉中加热到200-300℃,保温1-3h,快速轮流放入不同活化槽的石墨烯活化液中进行活化处理，时间30-60分钟；重复进行上述预热并活化处理，直到达到渗透层厚度。重复次数至少2次，得到渗透工件。
实施例2：
3）保护气氛
滚筒中放入有色金属工件、氧化石墨烯粉末，通入惰性气体如N2，排出滚筒和氧化石墨烯粉末中的空气。
4）边旋转边渗透
将滚筒加热到200-300℃，保温30-60min同时使滚筒以50-100转/分匀速转动。
以上实施例1是湿法渗透，而实施例2是干法渗透，有色金属加热到200-300℃时，表面分子间的范德华力减小，分子间距增加，石墨烯上具有羧基、羟基和环氧基等含氧基团，这些基团通过共价键结合到有色金属原子间。
所述有色金属表面强化处理方法，代替传统的铝、铜合金等有色金属材料氧化、硬质化和电镀表面处理工艺，用石墨烯溶活化液和石墨烯渗透着色液，进行对铝、铜材料活化和渗透着色处理，使石墨烯蠕虫离子对材料外层进行着色，不用酸，只使用少量的碱，不会产生废气，对环境没有污染。
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