具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于此。另外，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意变更而实施。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，上下左右等位置关系就是基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率并不限定于图示之比率。在本说明书中，所谓“细孔直径”，是指细孔直径的频率分布(以下，也称为细孔分布。)中出现比率最大的直径(众数直径：分布的极大值)。另外，本说明书中，使用“～”而于其前后插入数值或物性值进行表示的情况下，以包括其前后值的方式来使用。例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其下限值“1”和上限值“100”这两者。另外，其他数值范围的表述也同样。

[废气净化催化剂]

本实施方式的废气净化催化剂是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100，其特征在于，所述废气净化催化剂具有：壁流型基材10，其利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；和催化剂层21，其形成于隔壁13内，并且上述催化剂层具有从上述废气导入侧的端部沿着上述隔壁的延伸方向形成的第一区域、从上述废气排出侧的端部沿着上述隔壁的延伸方向形成的第二区域、和上述第一区域与上述第二区域重叠的第三区域，且由上述第一区域的细孔分布算出的细孔直径D_in相对于由上述第三区域的细孔分布算出的细孔直径D_mid之比(D_in/D_mid)为1.2以上，由上述第二区域的细孔分布算出的细孔直径D_out相对于上述细孔直径D_mid之比(D_out/D_mid)为1.2以上。

以下参照图1所示的、示意性地表示本实施方式的废气净化催化剂的截面图对各构成进行说明。本实施方式的废气净化催化剂具有壁流型结构。在具有这样的结构的废气净化催化剂100中，从内燃机所排出的废气从废气导入侧的端部11a(开口)向导入侧腔室11内流入，从隔壁13的气孔内通过而向相邻的排出侧腔室12内流入，从废气排出侧的端部12a(开口)流出。在该过程中，难以从隔壁13的气孔内通过的粒状物质(PM)通常堆积于导入侧腔室11内的隔壁13上和/或隔壁13的气孔内，堆积后的粒状物质利用催化剂层21的催化功能、或者于规定的温度(例如500～700℃左右)进行燃烧而被除去。另外，废气与形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21接触，由此废气所包含的一氧化碳(CO)、烃(HC)被氧化成水(H₂O)、二氧化碳(CO₂)等，氮氧化物(NOx)被还原成氮(N₂)，有害成分得以净化(无害化)。需要说明的是，本说明书中，也将粒状物质的除去和一氧化碳(CO)等有害成分的净化统称为“废气净化性能”。以下对各构成进行更详细地说明。

(细孔直径)

通过在隔壁的延伸方向上使细孔直径产生差异，能够产生废气容易流动的部位和难以流动的部位，从而控制废气的流动。由此能够使从废气净化催化剂中通过的废气更有效地与催化剂接触，能够期待废气净化性能的提高、煤烟的捕集性能的提高。就本实施方式的废气净化催化剂而言，从通过控制废气的流动从而使废气净化性能及煤烟捕集性能提高的观点考虑，以下述方式形成催化剂层21，以使得催化剂层21具有从废气导入侧的端部沿着隔壁的延伸方向形成的第一区域21a、从废气排出侧的端部沿着隔壁的延伸方向形成的第二区域21b、和第一区域21a与第二区域21b重叠的第三区域21c。此外，使由第三区域21c的细孔分布算出的细孔直径D_mid与由第一区域21a的细孔分布算出的细孔直径D_in及由第二区域21b的细孔分布算出的细孔直径D_out相比分别大规定值以上。为了使废气从端部11a(开口)向端部12a(开口)以最短距离漏出而从隔壁中央通过。此时，通过使第三区域21c的细孔直径小于第一区域21a和第二区域21b的细孔直径，略微使废气难以通过，由此废气也均匀地遍布于第一区域21a和第二区域21b，废气净化性能及煤烟捕集性能进一步提高。

具体而言，比(D_in/D_mid)为1.2以上，优选为1.3以上，更优选为1.35以上。另外，比(D_in/D_mid)的上限没有特别限定，优选为3以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.5以下。另外，比(D_out/D_mid)为1.2以上，优选为1.3以上，更优选为1.35以上。另外，比(D_out/D_mid)的上限没有特别限制，优选为3以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.5以下。通过使比(D_in/D_mid)及比(D_out/D_mid)各自为1.2以上，从而在延伸方向上废气的流动变得一致，从而废气净化性能及煤烟捕集性能进一步提高。另外，通过使比(D_in/D_mid)及比(D_out/D_mid)各自为3以下，由此因废气向作为隔壁的中央区域的第三区域21c及其附近的流入被过度阻碍，反而能够抑制废气净化性能及煤烟捕集性能降低。

第一区域21a的细孔直径优选为12～16μm，更优选为12.5～15μm，进一步优选为13～14.5μm。另外，第三区域21c的细孔直径优选为4～13μm，更优选为5～11.5μm，进一步优选为7～10.5μm。此外，第二区域21b的细孔直径优选为12～16μm，更优选为12.5～15μm，进一步优选为13～14.5μm。通过使各个细孔直径在上述范围内，由此具有废气净化性能及煤烟捕集性能进一步提高的倾向。

从上述观点出发，第一区域21a的细孔直径D_in或第二区域21b的细孔直径D_out与第三区域21c的细孔直径D_mid之差各自优选为2.5～10μm，更优选为3～8μm，进一步优选为3～6μm。

就用于测定第一区域21a的细孔直径D_in、第二区域21b的细孔直径D_out、及第三区域21c的细孔直径D_mid的样品而言，从位于第一区域21a、第二区域21b及第三区域21c的、隔壁13的延伸方向上的各自的正中央的部分采集。例如，将壁流型基材10的延伸方向的全长L_W(隔壁13的延伸方向的全长)设为100％时，如下设定废气净化催化剂，即第一区域21a及第二区域21b自废气导入侧及排出侧的端部11a、12a起各自以40％的长度形成，第三区域21c在第一区域21a及第二区域21b之间、即在壁流型基材10的延伸方向的中央的20％区域形成。为这样的废气净化催化剂的情况下，就用于测定第一区域21a的细孔直径D_in及第二区域21b的细孔直径D_out的样品而言，从位于废气导入侧及排出侧的端部11a、12a起各自为20％(＝40％/2)的部分采集，用于测定第三区域21c的细孔直径D_mid的样品从位于废气导入侧的端部11a起为50％(＝40％+20％/2)的部分采集。

第一区域21a、第二区域21b、及第三区域21c的形成范围没有特别限制。例如，可以是下述方式中的任意：第一区域21a及第二区域21b从废气导入侧及排出侧的端部11a、12a起各自以同等程度的涂敷长度来形成、第三区域21c在隔壁13的延伸方向上位于中心这样的方式；第一区域21a的涂敷长度比第二区域21b的涂敷长度短、第三区域21c位于比隔壁13的中心更靠近废气导入侧的端部11a的这样的方式；第二区域21b的涂敷长度比第一区域21a的涂敷长度短、第三区域21c位于比隔壁13的中心更靠近废气排出侧的端部12a的这样的方式；等等。

具体而言，对于在隔壁13的延伸方向(长度方向)上形成有第一区域21a的范围L₁(涂敷长度)而言，将壁流型基材10的延伸方向的全长Lw(隔壁13的延伸方向的全长)作为100％，优选为20～80％，更优选为25～75％，进一步优选为30～70％。另外，关于形成有第二区域21b的范围L₂(涂敷长度)，将壁流型基材10的延伸方向的全长L_W(隔壁13的延伸方向的全长)作为100％，优选为20～80％，更优选为25～75％，进一步优选为30～70％。此外，关于形成有第三区域21c的范围L₃(涂敷长度)，将壁流型基材10的延伸方向的全长Lw(隔壁13的延伸方向的全长)作为100％，优选为1～35％，更优选为3～25％，进一步优选为5～15％。

催化剂层21在隔壁13的厚度方向上、从导入侧腔室11侧的腔室壁面起至排出侧腔室12侧的腔室壁面而形成，另外，催化剂层21优选在隔壁13的厚度方向上不偏在于导入侧腔室11侧或排出侧腔室12侧。由此，能够进一步提高煤烟捕集性能及废气净化性能而不会使压力损失提高。需要说明的是，“偏在”是指将隔壁13的壁厚设定为Tw时，从导入侧腔室11侧或排出侧腔室12侧的腔室壁面起至Tw*5/10为止的深度区域T1中存在催化剂层21的总质量的60％以上。

(细孔容积)

从与细孔直径同样的观点考虑，由第三区域21c的细孔分布算出的细孔直径为1μm以上的细孔容积V_mid与由第一区域21a的细孔分布算出的细孔直径为1μm以上的细孔容积V_in及由第二区域21b的细孔分布算出的细孔直径为1μm以上的细孔容积V_out相比，分别大规定值以上。

具体而言，比(V_in/V_mid)优选为1.3以上，更优选为1.35以上，进一步优选为1.37以上。另外，比(V_in/V_mid)的上限没有特别限制，优选为2以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.6以下。另外，比(V_out/V_mid)＝优选为1.3以上，更优选为1.35以上，进一步优选为1.37以上。另外，比(V_out/V_mid)的上限没有特别限制，优选为2以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.6以下。通过使比(V_in/V_mid)及比(V_out/V_mid)各自为1.3以上，由此在延伸方向上废气的流动变得一致，废气净化性能及煤烟捕集性能进一步提高。另外，通过使比(V_in/V_mid)及比(V_out/V_mid)各自为2以下，由此因废气向第三区域21c的流入被过度阻碍，反而能够抑制废气净化性能及煤烟捕集性能降低。

第一区域21a的1μm以上的细孔容积优选为0.30～0.60cc/g，更优选为0.35～0.55cc/g，进一步优选为0.40～0.50cc/g。另外，第三区域21c的细孔直径优选为0.20～0.45cc/g，更优选为0.25～0.40cc/g，进一步优选为0.30～0.35cc/g。此外，第二区域21b的细孔直径优选为0.30～0.60cc/g，更优选为0.35～0.55cc/g，进一步优选为0.40～0.50cc/g。通过使各自的1μm以上的细孔容积在上述范围内，存在煤烟捕集性能及废气净化性能进一步提高的倾向。

需要说明的是，第一区域21a、第三区域21c、及第二区域21b的各细孔直径及细孔容积是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。

作为将第一区域21a、第三区域21c、及第二区域21b的各细孔直径及细孔容积调整为规定的范围的方法，并没有特别限制，例如，认为有将形成于第三区域21c的催化剂层的厚度增厚的方法等。

(基材)

壁流型基材10具有利用多孔质的隔壁13来分隔废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12的壁流型结构。

作为基材10，可以使用以往的此种用途所使用的材质和形态的基材。例如，就基材的材质而言，为了还能够应对暴露在内燃机以高负荷条件运转时所产生的高温(例如400℃以上)废气中的情况、将粒状物质于高温燃烧除去的情况等，而优选由耐热性原材料形成的基材。作为耐热性原材料，可列举例如：堇青石、莫来石、钛酸铝、和碳化硅(SiC)等陶瓷；不锈钢等合金。另外，基材的形态可以从废气净化性能和抑制压力损失上升等观点考虑而进行适当调整。例如，基材的外形可以为圆筒形状、椭圆筒形状、或多边筒形状等。另外，还取决于装入地点的空间等，基材的容量(腔室的总体积)优选为0.1～5L，更优选为0.5～3L。另外，基材的延伸方向的全长(隔壁13的延伸方向的全长)优选为10～500mm，更优选为50～300mm。

导入侧腔室11和排出侧腔室12沿着筒状的轴向规则地排列，相邻腔室彼此的延伸方向的一个开口端和另一个开口端交替地被密封。导入侧腔室11和排出侧腔室12可以考虑所供给的废气的流量、成分而设定成适当的形状和大小。例如导入侧腔室11和排出侧腔室12的口形状可以为：三角形；正方形、平行四边形、长方形和梯形等矩形；六边形和八边形等其他多边形；圆形。另外，也可以是具有使导入侧腔室11的截面积和排出侧腔室12的截面积不同的High Ash Capacity(HAC)结构的口形状。

需要说明的是，导入侧腔室11和排出侧腔室12的个数并无特别限定，可以适当地设定以便能够促进废气的乱流的发生、并且能够抑制废气中所包含的微粒等所导致的堵塞，但优选为200cpsi～400cpsi。另外，隔壁13的厚度(与延伸方向正交的厚度方向的长度)优选为6～12mil，更优选为6～10mil。

分隔相邻腔室彼此的隔壁13只要是具有废气能够通过的多孔质结构的隔壁，就没有特别限制，关于其构成，可以从废气净化性能、抑制压力损失的上升、提高基材的机械强度等观点考虑而进行适当地调整。例如，就使用后述的催化剂浆料而在该隔壁13内的气孔表面形成催化剂层21的情况而言，细孔直径(例如，众数直径(细孔直径的频率分布中出现比率最大的细孔直径(分布的极大值)))、细孔容积大的情况下，具有不易因催化剂层21而导致气孔堵塞、所得到的废气净化催化剂的压力损失不易上升的倾向，但还具有粒状物质的捕集能力下降、另外基材的机械强度也降低的倾向。另一方面，在细孔直径、细孔容积小的情况下，压力损失容易上升，但是具有粒状物质的捕集能力提高、基材的机械强度也提高的倾向。

从这样的观点考虑，形成催化剂层21前的壁流型基材10的隔壁13的细孔直径(众数直径)优选为8～25μm，更优选为10～22μm，进一步优选为13～20μm。另外，隔壁13的气孔率优选为20～80％，更优选为40～70％，进一步优选为60～70％。通过使气孔率为下限以上，从而具有进一步抑制压力损失上升的倾向。另外，通过使气孔率为上限以下，从而具有基材的强度进一步提高的倾向。需要说明的是，细孔直径(众数直径)、及气孔率是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。

(催化剂层)

接着，对形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21进行说明。催化剂层21可以使用以往的此种用途中所用的各种方式的催化剂层。例如，作为催化剂层21的方式，可列举将包含催化剂金属粒子和载体粒子的催化剂浆料烧成而得的催化剂层。将这样的包含各种粒子的催化剂浆料烧成而形成的催化剂层21具有因烧成而粒子彼此粘结而成的微多孔结构。

作为催化剂层21所包含的催化剂金属，没有特别限制，能够使用可作为各种氧化催化剂、还原催化剂而发挥功能的的金属种类。可列举例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)及锇(Os)等铂族金属。其中，从氧化活性的观点考虑，优选钯(Pd)、铂(Pt)，从还原活性的观点考虑，优选铑(Rh)。在本实施方式中，具有如上述那样混合有一种以上的催化剂金属的状态而含有的催化剂层21。特别是通过并用两种以上的催化剂金属，可期待由具有不同的催化剂活性所带来的协同效应。

这样的催化剂金属的组合方式并没有特别限制，可列举氧化活性优异的两种以上的催化剂金属的组合、还原活性优异的两种以上的催化剂金属的组合、氧化活性优异的催化剂金属与还原活性优异的催化剂金属的组合。其中，作为协同效应的一个方式，优选氧化活性优异的催化剂金属与还原活性优异的催化剂金属的组合，更优选至少包含Rh、Pd及Rh的组合、或者至少包含Pt及Rh的组合。通过设为这样的组合，具有使废气净化性能进一步提高的倾向。

需要说明的是，催化剂层21含有催化剂金属的情况可以利用扫描型电子显微镜等对废气净化催化剂的隔壁13的截面进行确认。具体而言，可以通过在扫描电子显微镜的视野中进行能量分散性X射线分析来确认。

作为催化剂层21所含的、担载催化剂金属的载体粒子，可以考虑以往此种废气净化催化剂中所使用的无机化合物。可列举例如：氧化铈(二氧化铈：CeO₂)、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材)、氧化铝(三氧化二铝：Al₂O₃)、氧化锆(二氧化锆：ZrO₂)、氧化硅(二氧化硅：SiO₂)、氧化钛(二氧化钛：TiO₂)等氧化物、以这些氧化物作为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素而成的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此处，所谓氧吸藏材料(OSC材)，是指在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。

相对于隔壁的延伸方向的全长100％，第三区域的形成范围优选为2～20％，更优选为3～15％，进一步优选为5～10％。由此，具有废气在第一区域21a和第二区域21b都均匀地遍布、废气净化性能及煤烟捕集性能进一步提高的倾向。

另外，催化剂层具有沿着延伸方向利用不同的催化剂金属形成的多个区域的情况下，第一区域21a优选包含Pd和/或Rh，更优选包含Pd。另一方面，第二区域21b优选包含Pd和/或Rh，更优选包含Rh。通过第一区域21a及第二区域21b具有上述催化剂金属，具有废气净化性能进一步提高的倾向。

需要说明的是，作为对从内燃机、特别是汽油发动机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂，特别是从可用于粒状物质的捕集用途的观点考虑，废气净化催化剂100的催化剂层的涂敷量(每1L壁流型基材的不包括催化剂金属质量的催化剂层的涂敷量)优选为20～110g/L，更优选为40～90g/L，进一步优选为50～70g/L。另外，由形成有催化剂层21的状态的废气净化催化剂100的压汞法测定的隔壁13的气孔率优选为20～80％，更优选为30～70％，优选为35～60％。

[废气净化催化剂的制造方法]

本实施方式的制造方法的特征在于，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100的制造方法，所述制造方法具有如下工序：准备壁流型基材10的工序S0，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；和催化剂层形成工序S1，在壁流型基材10的隔壁13内的气孔表面上的至少一部分涂敷催化剂浆料来形成催化剂层21，在该催化剂层形成工序S1中制造具有下述催化剂层21的废气净化催化剂100，所述催化剂层21具有：从废气导入侧的端部11a沿着隔壁13的延伸方向形成的第一区域21a、从废气排出侧的端部12a沿着隔壁13的延伸方向形成的第二区域21b、和第一区域21a与第二区域21b重叠的第三区域21c，并且由第一区域21a的细孔分布算出的细孔直径D_in相对于由第三区域21c的细孔分布算出的细孔直径D_mid之比(D_in/D_mid)为1.2以上，由第二区域21b的细孔分布算出的细孔直径D_out相对于细孔直径D_mid之比(D_out/D_mid)为1.2以上。

以下对各工序进行说明。需要说明的是，本说明书中，将形成催化剂层21前的壁流型基材记为“基材10”，将形成催化剂层21后的壁流型基材记为“废气净化催化剂100”。

<准备工序>

在该准备工序S0中，作为基材，准备上述废气净化催化剂100所叙述过的壁流型基材10。

<催化剂层形成工序>

在该催化剂层形成工序S1中，在隔壁13的气孔表面涂敷催化剂浆料，使其干燥、烧成，由此形成催化剂层21。催化剂浆料的涂敷方法没有特别限制，可列举例如：使基材10的一部分含浸催化剂浆料，使其延展于基材10的整个隔壁13的方法；以及使废气导入侧的端部11a和废气排出侧的端部12a单独地含浸于催化剂浆料的方法。更具体而言，可列举具有如下工序的方法，含浸工序S1a，使废气导入侧的端部11a含浸催化剂浆料；和排出工序S1b，使气体从与含浸了催化剂浆料的端部相反侧的端部导入到基材10内，由此将含浸于基材10的剩余的催化剂浆料排出。

作为含浸工序S1a中的催化剂浆料的含浸方法，没有特别限制，可列举例如使基材10的端部浸渍于催化剂浆料的方法。此方法中，可根据需要，通过使气体从相反侧的端部排出(抽吸)来牵引催化剂浆料。含浸催化剂浆料的端部可以是废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a中的任意。

另外，排出工序S1b中，催化剂浆料被从基材10的导入侧吸取到规定的位置，之后使气体从与含浸了催化剂浆料的端部相反侧的端部导入到基材10内，由此从基材10的导入侧排出剩余部分。在该过程中，能够使催化剂浆料从隔壁13的气孔内部通过，由此能够在气孔内部涂敷催化剂浆料，到吸取催化剂浆料的位置为止在隔壁涂敷催化剂浆料。使用这样的方法，例如通过在第三区域21c重复地涂敷催化剂浆料，从而能够使第三区域21c的细孔直径比第一区域21a和第二区域21b的细孔直径小。

干燥工序S1c中，使涂敷后的催化剂浆料干燥。干燥工序S1c的干燥条件只要是使溶剂从催化剂浆料中挥发这样的条件，就没有特别限制。例如，干燥温度优选为100～225℃，更优选为100～200℃，进一步优选为125～175℃。另外，干燥时间优选为0.5～2小时，优选为0.5～1.5小时。

烧成工序S1d中，对催化剂浆料进行烧成而形成催化剂层21。烧成工序S1d中的烧成条件只要是能够由催化剂浆料形成催化剂层21这样的条件，就没有特别限制。例如，烧成温度没有特别限制，优选为400～650℃，更优选为450～600℃，进一步优选为500～600℃。另外，烧成时间优选为0.5～2小时，优选为0.5～1.5小时。

(催化剂浆料)

对用于形成催化剂层21的催化剂浆料进行说明。催化剂浆料包含催化剂粉体、和水等溶剂。催化剂粉体是包含催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体粒子的、多个催化剂粒子的集团，经过后述的烧成工序，形成催化剂层21。催化剂粒子没有特别限定，可以从已知的催化剂粒子适当选择使用。需要说明的是，从对隔壁13的气孔内的涂敷性的观点考虑，催化剂浆料的固体成分率优选为1～50质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～35质量％。通过设定这样的固体成分率，具有容易将催化剂浆料涂敷于隔壁13内的导入侧腔室11侧的倾向。

作为催化剂浆料所包含的催化剂金属，并没有特别限制，可以用使用各种可作为氧化催化剂、还原催化剂发挥功能的金属种类。可列举例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和锇(Os)等铂族金属。其中，从氧化活性的观点考虑，优选钯(Pd)、铂(Pt)，从还原活性的观点出发，优选铑(Rh)。

作为担载催化剂金属粒子的载体粒子，可以考虑以往此种废气净化催化剂中可使用的无机化合物。可列举例如：氧化铈(二氧化铈：CeO₂)、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材)、氧化铝(三氧化二铝：Al₂O₃)、氧化锆(二氧化锆：ZrO₂)、氧化硅(二氧化硅：SiO₂)、氧化钛(二氧化钛：TiO₂)等氧化物、以这些氧化物作为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素而成的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此处，所谓氧吸藏材料(OSC材)，是指在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。需要说明的是，从废气净化性能的观点考虑，催化剂浆料所包含的载体粒子的比表面积优选为10～500m²/g、更优选为30～200m²/g。

[用途]

向内燃机(发动机)供给包含氧和燃料气体的混合气体，该混合气体被燃烧，燃烧能量被转化为力学能量。此时所燃烧的混合气体变成废气而被排出至排气系统。在排气系统设置有具备废气净化催化剂的废气净化装置，利用废气净化催化剂对废气中所包含的有害成分(例如一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx))进行净化，并且捕集并除去废气中所包含的粒状物质(PM)。本实施方式的废气净化催化剂100特别优选用于能够捕集并除去汽油发动机的废气所包含的粒状物质的汽油颗粒过滤器(GPF)。

实施例

以下列举试验例、实施例和比较例对本发明的特征进行更具体地说明，但本发明并不受它们的任何限定。即，只要不脱离本发明的主旨，以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以进行适当地变更。另外，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选范围可以是以所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。

(实施例1)

使三氧化二铝粉末中含浸硝酸铑水溶液，然后，于500℃烧成1小时，得到了Rh担持粉末。将所得到的Rh担持粉末0.5kg、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末2kg、46％硝酸镧水溶液195g和离子交换水混合，并将所得到的混合物投入到球磨机中，磨削至催化剂粉体达到规定的粒径分布为止，得到了催化剂浆料。向所得到的催化剂浆料中混合氢氧化钡八水合物183g和60％硝酸，得到了催化剂浆料。

另外，使三氧化二铝粉末中含浸硝酸钯水溶液，然后，于500℃烧成1小时，得到Pd担持粉末。将得到的Pd担持粉末0.5kg、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末2kg、46％硝酸镧水溶液195g和离子交换水混合，并将得到的混合物投入到球磨机中，磨削至催化剂粉体达到规定的粒径分布为止，得到催化剂浆料。向得到的催化剂浆料中混合氢氧化钡八水合物183g和60％硝酸，得到了催化剂浆料。

接着，准备堇青石制的壁流型蜂窝基材(腔室数/密尔厚度：300cpsi/10mil，直径：118.4mm，全长：127mm，细孔直径(众数直径)：16.4μm，气孔率：65％)。使该基材的废气导入侧的端部浸渍到包含Rh的催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使催化剂浆料含浸保持于基材的中心为止，在隔壁内的气孔表面涂敷催化剂浆料。然后，使气体从废气排出侧的端部向基材内流入，从基材的废气导入侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料。

另外，使基材的废气排出侧的端部浸渍于包含Pd的催化剂浆料，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使催化剂浆料含浸保持于基材的中心为止，在隔壁内的气孔表面涂敷催化剂浆料。然后，使气体从废气导入侧的端部向基材内流入，从基材的废气排出侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料。需要说明的是，包含Pd的催化剂浆料的涂敷区域和包含Rh的催化剂浆料的涂敷区域以相对于延伸方向的全长重复2％的方式进行涂敷。

之后，使涂敷有催化剂浆料的基材于150℃干燥后，在大气气氛下以550℃进行烧成，制作废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为57.8g(不包括铂族金属的重量)。另外，包含Rh的催化剂浆料和包含Pd的催化剂浆料所形成的催化剂层在隔壁的厚度方向上、从导入侧腔室侧的腔室壁面起至排出侧腔室侧的腔室壁面而形成。

(实施例2)

包含Pd的催化剂浆料的涂敷区域和包含Rh的催化剂浆料的涂敷区域以相对于延伸方向的全长重复7％的方式涂敷，除此以外，制作了与实施例1制作的废气净化催化剂同样的催化剂。

(实施例3)

包含Pd的催化剂浆料的涂敷区域和包含Rh的催化剂浆料的涂敷区域以相对于延伸方向的全长重复22％的方式进行涂敷，除此以外，制作了与实施例1制作的废气净化催化剂同样的催化剂。

(比较例1)

将上述Rh担持粉末0.5kg、上述Pd担持粉末0.5kg、二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末2kg、46％硝酸镧水溶液195g和离子交换水混合，并将所得到的混合物投入到球磨机中，磨削至催化剂粉体达到规定的粒子直径分布为止，得到了催化剂浆料。向得到的催化剂浆料中混合氢氧化钡八水合物183g和60％硝酸，得到催化剂浆料。

在催化剂浆料向基材的涂敷方法中，将基材的废气导入侧的端部浸渍于按照如上述方式制备的催化剂浆料，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使催化剂浆料含浸保持于基材端部。使气体从废气导入侧的端部向基材内流入，在隔壁内的气孔表面涂敷催化剂浆料，并且从基材的废气排出侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料，停止气体的流入，除此以外，与实施例6同样地制作了废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为58.8g(不包括铂族金属的重量)。

(比较例2)

分别替代包含Rh的催化剂浆料和包含Pd的催化剂浆料，使用比较例1中制备的催化剂浆料，以从废气导入侧的端部浸渍的催化剂浆料的涂敷区域与从废气排出侧的端部浸渍的催化剂浆料的涂敷区域不重复的方式进行涂敷，除此以外，与实施例1同样地制作了废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为58.8g(不包括铂族金属的重量)。

[细孔直径和细孔容积的算出]

从以实施例和比较例制作的废气净化催化剂的隔壁的、位于第一区域21a、第二区域21b、和第三区域21c的隔壁13的延伸方向上的各中央的部分，分别采集细孔直径(众数直径)和细孔容积的测定用样品(1cm³)。另外，关于涂敷催化剂浆料前的基材，在实施例和比较例中制作的废气净化催化剂中从各样品采集后的相同位置的部分分别采集细孔直径(众数直径)和细孔容积的测定用样品(1cm³)。需要说明的是，此时，从各区域以10点以上、合计为1cm³的方式采集测定用样品。将测定用样品干燥后，使用汞压测孔仪(Thermo FisherScientific公司制，商品名：PASCAL140和PASCAL440)，利用压汞法测定了气孔分布。此时，利用PASCAL140对低压区域(0～400Kpa)进行测定，利用PASCAL440对高压区域(0.1Mpa～400Mpa)进行测定。由所得到的气孔分布求出细孔直径(众数直径)，另外，算出细孔直径为1μm以上的气孔中的细孔容积。

接着，利用下述式进行气孔率的算出。将这些结果的一部分示于下述表3中。

废气净化催化剂的气孔率(％)＝形成有催化剂层的隔壁的细孔容积(cc/g)÷基材的细孔容积(cc/g)×基材的气孔率(％)

基材的气孔率(％)＝65％

[车辆的NOx净化性能评价]

将市售的flow-through型三元催化剂收纳于转化器后，在收纳后的三元催化剂的后段将实施例和比较例中制作的废气净化催化剂收纳于转化器中，汽油发动机的排气口的尾流中安装转化器。然后，反复进行10小时的恒定、减速、加速的循环。温度设定为恒定时成为950℃，并进行了热耐久处理。

然后，将耐久处理后的市售的flow-through型三元催化剂、实施例以及比较例中制作的废气净化催化剂收纳到转化器中，使用搭载欧洲标准的排气量为1.5L的直喷涡轮发动机的汽油车，以WLTC模式研究催化剂的废气净化性能。

[煤烟捕集性能的测定]

将实施例和比较例中制作的废气净化催化剂安装在搭载有1.5L的直喷涡轮发动机的车上，使用固体粒子数测定装置(堀场制作所制，商品名：MEXA-2100 SPCS)测定WLTC模式行驶时的煤烟排出数量(PN_test)。需要说明的是，煤烟的捕集率作为相较于未搭载废气净化催化剂而进行上述试验时测定的煤烟量(PN_blank)的减少率而利用下述式算出。将其结果示于图3。

煤烟的捕集率(％)＝(PN_blank-PN_test)/PN_blank×100(％)

[表1]

综上，在实施例中，通过调整细孔直径，能够高度地维持煤烟的捕集率，并且实现废气净化性能的提高，在比较例中，通过在隔壁的延伸方向上使细孔直径比较均匀，由此煤烟的捕集率低，而且废气净化性能也降低。

本申请基于2018年11月28日向日本专利局提出申请的日本专利申请(特愿2018-222097)，将其内容作为参考而引用于本文中。

产业上的利用可能性

本发明的废气净化催化剂可以广泛且有效地用作用于除去汽油发动机的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂。另外，本发明的废气净化催化剂不仅可以有效地用作用于除去汽油发动机的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂，而且还可以有效地用作用于除去柴油发动机、喷气式发动机、锅炉、燃气轮机等的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂。

附图标记说明

10…壁流型基材

11…导入侧腔室

11a…废气导入侧的端部

12…排出侧腔室

12a…废气排出侧的端部

13…隔壁

21…催化剂层

21a…第一区域

21b…第二区域

21c…第三区域

100…废气净化催化剂