具体实施方式

本发明的氟硅橡胶和硅橡胶的层叠体的制造方法的特征在于，至少由下述工序(1)～(3)构成。

[工序(1)]

首先，使包含下述成分(A)～(C)的氟硅橡胶组合物固化。

(A)为(A1)或所述成分(A1)与(A2)的混合物，所述(A1)为在一个分子中具有至少两个链烯基，与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％为氟烷基的聚有机硅氧烷，所述(A2)为在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基或即使具有氟烷基，其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；

(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子和至少一个氟烷基的聚有机硅氧烷；以及

(C)氢化硅烷化反应用催化剂，

成分(A)是上述氟硅橡胶组合物的主剂，为(A1)或所述成分(A1)与(A2)的混合物，所述(A1)为在一个分子中具有至少两个链烯基，与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％为氟烷基的聚有机硅氧烷，所述(A2)为在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基或即使具有氟烷基，其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；

成分(A1)为在一个分子中具有至少两个链烯基，与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％为氟烷基的聚有机硅氧烷。作为成分(A1)中的链烯基，可举例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等碳原子数为2～12的链烯基，优选为乙烯基。此外，作为成分(A1)中的氟烷基，可举例示出3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-十一氟庚基等碳原子数为3～12的氟烷基，优选为3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基。成分(A1)中的氟烷基的比例为与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％，优选为至少30摩尔％，另一方面至多为70摩尔％，或者至多为60摩尔％。该氟烷基的比例可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。这是由于，若成分(A1)中的氟烷基的比例为上述下限以上，则所得到的氟硅橡胶的耐油性、耐燃料油性提高，另一方面，若成分(A1)中的氟烷基的比例为上述上限以下，则所得到的氟硅橡胶的耐热性、耐寒性提高。作为成分(A1)中的除了链烯基和氟烷基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出碳原子数1～20，优选为碳原子数1～8的一价烃基，具体而言，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环戊基等环烷基；苯基、甲苯基等芳香基；苄基、苯乙基等芳烷基，优选为烷基，特别是甲基。

这样的(A1)成分的分子结构并不限定，例如，可列举出直链状、具有一部分支链的直链状、支链状。此外，成分(A1)的粘度并不限定，优选的是，在25℃下至少具有1Pa·s的粘度的液态的物质到生橡胶状。作为液态的物质，特别优选的是，25℃下的粘度至少为10Pa·s，另一方面，至多为1000Pa·s。需要说明的是，(A1)成分的25℃下的粘度可以通过依据JISK7117-1的旋转粘度计测定。另一方面，作为生橡胶状的物质，特别优选的是，JIS K 6249所规定的25℃下的威廉姆可塑度(Williams plasticity)为100～800的生橡胶状、或者威廉姆可塑度为100～400的生橡胶状、或者威廉姆可塑度为200～400的生橡胶状的物质。

成分(A2)为在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基或即使具有氟烷基，其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷。作为成分(A2)中的链烯基，可举例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等碳原子数为2～12的链烯基，优选为乙烯基。成分(A2)不具有氟烷基或即使具有氟烷基，其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％。作为成分(A2)中也可以具有的氟烷基，可举例示出3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-十一氟庚基等碳原子数为3～12的氟烷基，优选为3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基。作为成分(A2)中的除了链烯基和氟烷基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出碳原子数1～20，优选为碳原子数1～8的一价烃基，具体而言，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环戊基等环烷基；苯基、甲苯基等芳香基；苄基、苯乙基等芳烷基，优选为烷基，特别是甲基。

这样的成分(A2)的分子结构并不限定，例如，可列举出直链状、具有一部分支链的直链状、支链状。此外，成分(A2)的粘度并不限定，优选的是，由在25℃下至少具有1Pa·s的粘度的液态的物质形成生橡胶状。作为液态物质，特别优选的是25℃下的粘度至少为10Pa·s，另一方面，至多为1000Pa·s。需要说明的是，(A2)成分的25℃下的粘度可以通过依据JIS K7117-1的旋转粘度计测定。另一方面，作为生橡胶状的物质，特别是，JIS K 6249所规定的25℃下的威廉姆可塑度为100～800的生橡胶状，或者威廉姆可塑度为100～400的生橡胶状。

成分(A)仅为上述成分(A1)，或者，为上述成分(A1)与成分(A2)的混合物。在成分(A)为上述成分(A1)与成分(A2)的混合物的情况下，其混合比例并不限定，但优选成分(A1)：成分(A2)的质量比在50:50～99:1、60:40～99:1、70:30～99:1、80:20～99:1，或者85:15～99:1的范围内。这是由于，若成分(A1)的比例为上述范围的下限以上，则所得到的氟硅橡胶的耐油性、耐燃料油性提高，另一方面，若成分(A1)的比例为上述范围的上限以下，则暴露于高温环境下后的层叠体中的所得到的氟硅橡胶与硅橡胶的粘接性变得良好。

成分(B)是上述氟硅橡胶组合物的交联剂，为在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子和至少一个氟烷基的聚有机硅氧烷。作为成分(B)中的氟烷基，可举例示出3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-十一氟庚基等碳原子数为3～12的氟烷基，优选为3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基。成分(B)中的氟烷基的比例并不限定，为与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％，另一方面，至多为70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％、或者至多40摩尔％。该氟烷基的比例可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。这是由于，若成分(B)中的氟烷基的比例为上述下限以上，则所得到的氟硅橡胶的耐油性、耐燃料油性提高，此外，所得到的氟硅橡胶和硅橡胶的粘接性提高，另一方面，若成分(B)中的氟烷基的比例为上述上限以下，则所得到的氟硅橡胶的耐热性、耐寒性提高。作为成分(B)中的除了氢原子和氟烷基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20，优选为碳原子数1～8的一价烃基，具体而言，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环戊基等环烷基；苯基、甲苯基等芳香基；苄基、苯乙基等芳烷基，优选为烷基，特别是甲基。

成分(B)的分子结构并不限定，例如，可举例示出直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、网眼状、环状，也可以为具有这些分子结构的两种以上的混合物。作为这样的成分(B)，可举例示出通式：

R¹ ₃SiO(R¹R^fSiO)_m(R¹HSiO)_nSiR¹ ₃

所示的聚有机硅氧烷和平均单元式：

[HR¹ ₂SiO_1/2]_a(R^fSiO_3/2)_b

所示的聚有机硅氧烷。

式中，R¹是相同或不同的、不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基，可举例示出与上述相同的基团，优选为烷基，特别是甲基。

此外，式中，R^f是相同或不同的氟烷基，可举例示出与上述相同的基团。

此外，式中，m为1以上的整数，n为2以上的整数，且m和n的合计为5～100的范围内的整数，m和n的合计优选为10～50的范围内的整数。此外，优选的是，在一个分子中R^f相对于R¹和R^f的合计的比例为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％，另一方面，至多为70摩尔％、至多为60摩尔％、至多为50摩尔％，或者至多为40摩尔％。该R^f的比例可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。

此外，式中a、b分别为满足0<a<1、0<b<1且a+b＝1的数。此外，优选的是，在一个分子中R^f相对于R¹和R^f的合计的比例为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％，另一方面，至多为70摩尔％、至多为60摩尔％、至多为50摩尔％，或者至多为40摩尔％。该R^f的比例可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。

在上述氟硅橡胶组合物中，相对于上述成分(A)中的链烯基的合计1摩尔，成分(B)的含量为本成分中的与硅原子键合的氢原子超过1摩尔的量，优选成为1.1摩尔以上的量，另一方面，成分(B)的含量成为30摩尔以下的量，成为20摩尔以下的量，成为15摩尔以下的量，或者成为10摩尔以下的量。成分(B)的含量可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。这是由于，若成分(B)的含量为上述范围的下限以上，则所得到的氟硅橡胶与硅橡胶的粘接性良好，另一方面，若成分(B)的含量为上述范围的上限以下，则暴露于高温环境下后的层叠体中的所得到的氟硅橡胶与硅橡胶的粘接性变得良好。

成分(C)为用于促进上述氟硅橡胶组合物的固化的氢化硅烷化反应用催化剂。作为成分(C)，可举例示出铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂，优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出氯铂酸、氯铂酸的乙醇溶液、铂的羰基络合物、铂的链烯基硅氧烷络合物、铂的烯烃络合物、由分散或含有这些铂系催化剂的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂等软化点为40～170℃的树脂构成的微囊(microcapsule)催化剂，特别是从与成分(A)的相溶性良好的观点考虑，优选为铂的链烯基硅氧烷络合物。在该铂的链烯基硅氧烷络合物中，作为链烯基硅氧烷，例如，可列举出1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷。

成分(C)的含量为促进上述氟硅橡胶组合物的固化的催化剂量，具体而言，本成分中的催化剂金属相对于上述氟硅橡胶组合物以质量单元计为成为0.1～1000ppm的范围内的量，成为0.1～500ppm的范围内的量，或者成为0.1～250ppm的范围内的量。这是由于，若成分(C)的含量为上述范围的下限以上，则充分地促进了上述氟硅橡胶组合物的固化，另一方面，若成分(C)的含量为上述范围的上限以下，则所得到的氟硅橡胶不易产生着色等问题。

在上述氟硅橡胶组合物中，为了使所得的氟硅橡胶的机械特性提高，也可以含有二氧化硅微粉末。作为该二氧化硅微粉末，可列举出气相二氧化硅等干法二氧化硅、沉淀二氧化硅等湿法二氧化硅，并且也可以使用它们的表面通过有机硅烷、六有机基二硅氮烷、二有机基聚硅氧烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物进行了疏水化处理的微粉末状二氧化硅。该二氧化硅微粉末的BET比表面积并不限定，优选在50m²/g～400m²/g的范围内，或者在100～400m²/g的范围内。

二氧化硅微粉末的含量并不限定，但从所得到的氟硅橡胶的机械特性良好的观点考虑，相对于成分(A)100质量份，二氧化硅微粉末的含量优选为10质量份以上，另一方面，从所得到的氟硅橡胶组合物的成型性良好的观点考虑，相对于成分(A)100质量份，二氧化硅微粉末的含量优选为100质量份以下。

在上述氟硅橡胶组合物中，为了调节固化速度，也可以含有反应抑制剂。作为该反应抑制剂，可举例示出2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-乙炔基异丙醇、2-乙炔基丁烷-2-醇等炔醇；三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基双(3-甲基-1-丁氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷以及[(1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基]三甲基硅烷等甲硅烷基化乙炔醇；2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔以及3-苯基-3-丁烯-1-炔等和烯炔化合物；马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸双-2-甲氧基-1-甲基乙酯、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯以及马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯等不饱和羧酸酯；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等链烯基硅氧烷；以及苯并三唑。

反应抑制剂的含量并不限定，优选的是，相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份，反应抑制剂的含量为5质量份以下或3质量份以下，另一方面，其下限为0.01质量份以上，或0.1质量份以上。该反应抑制剂的含量可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。

此外，在上述氟硅橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的程度下，此外，也可以在氟硅橡胶组合物中配合通常使用的的各种配合剂。作为该配合剂，可举例示出硅藻土、石英粉末、碳酸钙等增量填充剂；氧化铝、氧化锌、氮化硼等热传导性提升剂；氢氧化镁、氢氧化铝等阻燃性提升剂；乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑等炭黑；氧化钛、氧化铁红等颜料；稀土类氧化物、铈硅烷醇盐、铈脂肪酸盐等耐热性提升剂；硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸和它们的金属盐等模具脱模剂；烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能化硅烷(carbonfunctional silane)、分子链两末端硅烷醇基封端二有机硅氧烷低聚物等分散剂。

在工序(1)中，对上述氟硅橡胶组合物进行固化。其成型方法并不限定，可列举出模具成型、压缩成型、传递成型、注塑成型、挤出成型、压延成型、或者将利用压延辊等制作的氟硅橡胶组合物的片卷绕至芯轴而成型的方法等。此外，其固化方法也不限定，可以选择蒸汽硫化、热风硫化等周知的固化方法。像这样成型的氟硅橡胶的形状并不限定，例如，可列举出片状、辊状、管状、块状，在本发明的制造方法中，在内周面具有氟硅橡胶层，在其外周面成型具有硅橡胶层的软管的情况下，优选设为圆筒形状。

[工序(2)]

接着，在上述工序(1)中制作的氟硅橡胶的表面层叠包含下述成分(D)～(E)的硅橡胶组合物。

(D)是在一个分子中至少有一个链烯基，不具有氟烷基或即使具有氟烷基，其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；以及

(E)有机过氧化物。

成分(D)是硅橡胶组合物的主剂，是在一个分子中具有至少一个链烯基，不具有氟烷基或即使具有氟烷基，其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷。作为成分(D)中的链烯基，可举例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等碳原子数为2～12的链烯基，优选为乙烯基。成分(D)不具有氟烷基或即使具有氟烷基，其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％。作为成分(A2)中也可以具有的氟烷基，可举例示出3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-十一氟庚基等碳原子数为3～12的氟烷基，优选为3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基。作为成分(D)中的除了链烯基和氟烷基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出碳原子数1～20，优选为碳原子数1～8的一价烃基，具体而言，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环戊基等环烷基；苯基、甲苯基等芳香基；苄基、苯乙基等芳烷基，优选为烷基，特别是甲基。

成分(D)的分子结构并不限定，例如，可列举出直链状、具有一部分支链的直链状、支链状。此外，成分(D)的粘度并不限定，优选在25℃下为生橡胶状，特别是JIS K 6249所规定的25℃下的威廉姆可塑度为100～800的生橡胶状，或者是威廉姆可塑度为100～400的生橡胶状。

成分(E)为用于使上述硅橡胶组合物固化的有机过氧化物。作为成分(E)，为了使硅橡胶组合物固化，可以使用公知的有机过氧化物。作为这样的成分(E)，可举例示出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔以及它们的两种以上的组合。

成分(E)的含量并不限定，优选的是，相对于上述成分(D)100质量份，成分(E)的含量在0.1～10质量份的范围内，在0.1～5质量份的范围内，或在0.1～3质量份的范围内。这是由于，若成分(E)的含量为上述范围的下限以上，则所得到的组合物充分固化，另一方面，若成分(E)的含量为上述范围的上限以下，则所得到的硅橡胶的机械特性良好。

在上述的硅橡胶组合物中，为了使所得的硅橡胶的机械的特性提高，也可以含有二氧化硅微粉末。作为该二氧化硅微粉末，可列举出气相二氧化硅等干法二氧化硅、沉淀二氧化硅等湿法二氧化硅，并且也可以使用它们的表面通过有机硅烷、六有机基二硅氮烷、二有机基聚硅氧烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物进行了疏水化处理的微粉末状二氧化硅。该二氧化硅微粉末的BET比表面积并不限定，优选在50m²/g～400m²/g的范围内，或者在100～400m²/g的范围内。

二氧化硅微粉末的含量并不限定，但从所得到的硅橡胶的机械特性良好的观点考虑，相对于成分(D)100质量份，二氧化硅微粉末的含量优选为10质量份以上，另一方面，从所得到的组合物的成型性良好的观点考虑，相对于成分(D)100质量份，二氧化硅微粉末的含量优选为100质量份以下。

此外，在上述硅橡胶组合物中，只要不损害本发明的目的，也可以含有在硅橡胶中通常配合的例如硅藻土、石英粉末、碳酸钙等增量填充剂；氧化铝、氧化锌、氮化硼等热传导性提升剂；氢氧化镁、氢氧化铝等阻燃性提升剂；乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑等炭黑；氧化钛、氧化铁红等颜料；稀土类氧化物、铈硅烷醇盐、铈脂肪酸盐等耐热性提升剂；硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸和它们的金属盐等模具脱模剂；烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳氟化合物硅烷、烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷、分子链两末端硅烷醇基封端二有机硅氧烷低聚物等分散剂。它们的配合量通常为在硅橡胶中配合的量。

在工序(2)中，在上述工序(1)中制作的氟硅橡胶的表面层叠上述硅橡胶组合物。该层叠方法并不限定，例如，可列举出在压缩成型机中的氟硅橡胶上放置硅橡胶组合物，进行压缩成型的方法；在模中放置氟硅橡胶，在其模内注塑硅橡胶组合物的方法；通过压延成型在氟硅橡胶片上层叠硅橡胶组合物的方法；或者利用压延辊等将制作的硅橡胶组合物的片卷绕成氟硅橡胶的成型物而成型的方法。像这样层叠于氟硅橡胶上的硅橡胶组合物的厚度并不限定。此外，层叠的硅橡胶组合物的形状并不限定，例如，可列举出片状、辊状、管状、块状，在本发明的制造方法中，在内周面具有氟硅橡胶层，在其外周面成型具有硅橡胶层的软管的情况下，优选设为圆筒形状。

[工序(3)]

接着，对在上述工序(2)中层叠的硅橡胶组合物进行固化。在工序(3)中，能与上述工序(1)同样地通过周知的方法使硅橡胶组合物固化。此外，将氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体成型后，还可以通过对其进行加热处理来进行二次硫化。

此外，在通过本发明的制造方法所得到的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体中，其形状并不限定，但例如，如图1所示为圆筒形状，其内周面由氟硅橡胶层1形成、其外周面由硅橡胶层2形成的层叠体作为耐热性和耐燃料油性优异的软管，能用作用于连接涡轮增压器和中间冷却器的涡轮增压器软管。需要说明的是，在这样的软管中，为了使耐压性提高，也可以具有通过在氟硅橡胶层中和/或在硅橡胶层中卷绕芳纶纤维等增强丝而形成的增强丝层。

此外，在通过本发明的制造方法所得到的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体中，在其形状为图2或图3所示的片状的情况下，在硅橡胶层2的单面或两面形成有氟硅橡胶层1的层叠体能用作耐热性和耐燃料油性优异的片材，例如用作隔膜用橡胶片。

此外，本发明的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的另一制造方法的特征在于，至少由下述工序(1’)～(2’)构成。

[工序(1’)]

首先，将包含下述成分(A)～(C)的氟硅橡胶组合物与包含下述成分(D)～(E)的硅橡胶组合物，层叠来制作由氟硅橡胶组合物层和硅橡胶组合物层构成的层叠体的工序：

(A)为(A1)或所述成分(A1)与(A2)的混合物，所述(A1)为在一个分子中具有至少两个链烯基，硅原子键合全部有机基团的至少20摩尔％为氟烷基的聚有机硅氧烷，所述(A2)为在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基或即使具有氟烷基，其含量也小于硅原子键合全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；

(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子和至少一个氟烷基的聚有机硅氧烷；以及

(C)氢化硅烷化反应用催化剂；

(D)是在一个分子中至少有一个链烯基，不具有氟烷基或即使具有氟烷基，其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；以及

(E)有机过氧化物。

关于上述氟硅橡胶组合物和上述硅橡胶组合物如上所述。在氟硅橡胶组合物的表面层叠上述硅橡胶组合物的方法并不限定，例如，可列举出在压缩成型机中的氟硅橡胶组合物上放置硅橡胶组合物，进行压缩成型的方法；在模中放置氟硅橡胶组合物，在其模内注塑硅橡胶组合物的方法；在模中放置硅橡胶组合物，在其模内注塑氟硅橡胶组合物的方法；通过两个阶段的挤出成型，层叠氟硅橡胶组合物和硅橡胶组合物的方法；以及将通过压延成型制作的氟硅橡胶组合物的片和硅橡胶组合物的片卷绕至芯轴而层叠的方法。需要说明的是，通过两个阶段的挤出成型、压延成型，能同时进行氟硅橡胶组合物和硅橡胶组合物的成型与层叠。像这样在氟硅橡胶组合物上层叠的硅橡胶组合物的厚度并不限定。此外，层叠的硅橡胶组合物的形状并不限定，例如，可列举出片状、辊状、管状、块状，在本发明的制造方法中，在内周面具有氟硅橡胶层，在其外周面成型具有硅橡胶层的软管的情况下，优选设为圆筒形状。

[工序(2’)]

接着，对在上述工序(1’)中层叠的氟硅橡胶组合物和硅橡胶组合物进行固化。其固化方法并不限定，可以通过蒸汽硫化、热风硫化等周知的方法来使氟硅橡胶组合物和硅橡胶组合物固化。此外，将氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体成型后，也可以进一步通过对其进行加热处理来进行二次硫化。

在通过本发明的制造方法所得到的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体中，其形状并不限定，但例如为圆筒形状，其内周面由氟硅橡胶层形成、其外周面由硅橡胶层形成的层叠体作为耐热性和耐燃料油性优异的软管，能用作用于连接涡轮增压器和中间冷却器的涡轮增压器软管。需要说明的是，在这样的软管中，为了使耐压性提高，也可以具有通过在氟硅橡胶层中和/或在硅橡胶层中卷绕芳纶纤维等增强丝而形成的增强丝层。

实施例

使用实施例和比较例，对本发明的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法进行详细地说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。此外，实施例中，粘度、可塑度等特性并不特别限定，为室温(25℃)下的值。需要说明的是，粘度(Pa·s)是使用依据JISK7117-1的旋转粘度计测定的值，运动粘度(mm²/s)是通过依据JIS Z8803的乌氏粘度计测定的值，威廉姆可塑度是通过JIS K 6249所规定的方法测定的值。

[参考例1]

向捏合混合机投入威廉姆可塑度为300、分子链两个末端以羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷/甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.01质量％；3,3,3-三氟丙基相对于硅原子键合全部有机基团的比例＝约50摩尔％)100质量份；威廉姆可塑度为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)5.6质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)5.6质量份；BET比表面积为130m²/g的气相二氧化硅41质量份；运动粘度为30mm²/s、分子链两个末端以羟基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷低聚物5.6质量份，在50℃下混合两小时后，进而，减压下在120℃下混合2小时，制备出氟硅橡胶基底混合物。

接着，在该氟硅橡胶基底混合物100质量份中，均匀混合以式：

(CH₃)₃SiO[CH₃(C₄F₉C₂H₄)SiO]₁₂[CH₃HSiO]₂₈Si(CH₃)₃

所示的甲基氢硅氧烷/甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)硅氧烷共聚物4.6质量份(相对于氟硅橡胶基底混合物所含的乙烯基的合计1摩尔，硅原子键合氢原子成为5.5摩尔的量)；将铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物通过威廉姆可塑度为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分为以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)稀释而成的氢化硅烷化反应用催化剂(铂含量＝0.02质量％)5.8质量份以及1-乙炔基环己醇0.03质量份，制备出氟硅橡胶组合物(1)。

[参考例2]

向捏合混合机投入威廉姆可塑度为300、分子链两个末端以羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷/甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.01质量％；3,3,3-三氟丙基相对于硅原子键合全部有机基团的比例＝约50摩尔％)100质量份；威廉姆可塑度为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)5.6质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)5.6质量份；BET比表面积为130m²/g的气相二氧化硅41质量份；运动粘度为30mm²/s、分子链两个末端以羟基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷低聚物5.6质量份，在50℃下混合两小时后，进而，减压下在120℃下混合2小时，制备出氟硅橡胶基底混合物。

接着，在该氟硅橡胶基底混合物100质量份中，均匀混合以平均单元式：

[H(CH₃)₂SiO_1/2]_0.65(CF₃C₂H₄SiO_3/2)_0.35

所示的聚有机硅氧烷3.9质量份(相对于氟硅橡胶基底混合物中的全部乙烯基1摩尔，硅原子键合氢原子成为5.5摩尔的量)和将铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物通过威廉姆可塑度为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)稀释而成的氢化硅烷化反应用催化剂(铂含量＝0.02质量％)1质量份，制备出氟硅橡胶组合物(2)。

[参考例3]

向罗斯式搅拌机(ロスミキサー)投入粘度为40Pa·s、分子链两个末端以二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.15质量％；3,3,3-三氟丙基相对于硅原子键合全部有机基团的比例＝约49摩尔％)100质量份；BET比表面积为250m²/g的气相二氧化硅30质量份；1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷0.6质量份；1,3-二(3,3,3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷6.0质量份；六甲基二硅氮烷3.0质量份以及水2.2质量份，在50℃下混合两小时后，进而，减压下在120℃下混合2小时，制备出氟硅橡胶基底混合物。

接着，在该氟硅橡胶基底混合物100质量份中，均匀混合以平均单元式：

[H(CH₃)₂SiO_1/2]_0.65(CF₃C₂H₄SiO_3/2)_0.35

所示的聚有机硅氧烷2.8质量份(相对于氟硅橡胶基底混合物中的全部乙烯基1摩尔，硅原子键合氢原子为1.2摩尔量)和将铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物通过热可可塑度硅树脂进行微囊化后的氢化硅烷化反应用催化剂(铂含量＝0.02质量％)0.3质量份，制备出氟硅橡胶组合物(3)。

[参考例4]

向捏合混合机投入威廉姆可塑度为300、分子链两个末端以羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷/甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.01质量％；3,3,3-三氟丙基相对于硅原子键合全部有机基团的比例＝约50摩尔％)100质量份；威廉姆可塑度为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)5.6质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)5.6质量份；BET比表面积为130m²/g的气相二氧化硅41质量份；运动粘度为30mm²/s、分子链两个末端以羟基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷低聚物5.6质量份，在50℃下混合两小时后，进而，减压下在120℃下混炼2小时，制备出氟硅橡胶基底混合物。

接着，在该氟硅橡胶基底混合物100质量份中，均匀混合以式：

(CH₃)₃SiO[CH₃(C₄F₉C₂H₄)SiO]₁₂[CH₃HSiO]₂₈Si(CH₃)₃

所示的甲基氢硅氧烷/甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)硅氧烷共聚物2.0质量份和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷0.55质量份，制备出氟硅橡胶组合物(4)。

[参考例5]

向捏合混合机投入威廉姆可塑度为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)30.9质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.01质量％)29.2质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)4.2质量份；BET比表面积为300m²/g的气相二氧化硅26.7质量份；运动粘度为10mm²/s、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物8.9质量份，在50℃下混合2小时后，进而，减压下在120℃下混合2小时，制备出硅橡胶基底混合物。

接着，在该硅橡胶基底混合物100质量份中，均匀混合2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷0.3质量份，制备出硅橡胶组合物(5)。

[参考例6]

向捏合混合机投入威廉姆可塑度为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)30.9质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.01质量％)29.2质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)4.2质量份；BET比表面积为300m²/g的气相二氧化硅26.7质量份；运动粘度为10mm²/s、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物8.9质量份，在50℃下混合2小时后，进而，减压下在120℃下混合2小时，制备出硅橡胶基底混合物。

接着，在该硅橡胶基底混合物100质量份中，均匀混合过氧化二异丙苯0.4质量份，制备出硅橡胶组合物(6)。

[参考例7]

向捏合混合机投入威廉姆可塑度为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)30.9质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.01质量％)29.2质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)4.2质量份；BET比表面积为300m²/g的气相二氧化硅26.7质量份；运动粘度为10mm²/s、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物8.9质量份，在50℃下混合2小时后，进而，减压下在120℃下混合2小时，制备出硅橡胶基底混合物。

接着，在该硅橡胶基底混合物100质量份中，均匀混合将威廉姆可塑度铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物通过为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)稀释而成的氢化硅烷化反应用催化剂(铂含量＝0.02质量％)5.5质量份和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷0.25质量份，制备出硅橡胶组合物(7)。

[参考例8]

向捏合混合机投入威廉姆可塑度为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)30.9质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.01质量％)29.2质量份；威廉姆可塑度为160、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)4.2质量份；BET比表面积为300m²/g的气相二氧化硅26.7质量份；运动粘度为10mm²/s、分子链两个末端以羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物8.9质量份，在50℃下混合2小时后，进而，减压下在120℃下混合2小时，制备出硅橡胶基底混合物。

接着，在该硅橡胶基底混合物100质量份中，均匀混合将铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物通过威廉姆可塑度为165、分子链两个末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端、其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)稀释而成的氢化硅烷化反应用催化剂(铂含量＝0.02质量％)0.5质量份；1-乙炔基环己醇0.02质量份以及运动粘度为15mm²/s有一部分支链的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量＝0.83质量％)0.83质量份，制备出硅橡胶组合物(8)。

[实施例1～4]

首先，将参考例1～3中制备的氟硅橡胶组合物在120℃下加热10分钟，由此制作出厚度0.5mm的氟硅橡胶片。接着，将参考例5或参考例6中制备的硅橡胶组合物在该氟硅橡胶片的单面层叠为厚度2.0mm。之后，将形成有硅橡胶组合物层的氟硅橡胶片在170℃下热压成型10分钟，由此制作出氟硅橡胶与硅橡胶的层叠片。对该层叠片中的氟硅橡胶层与硅橡胶层的粘接性进行评价，将其结果示于表1。

[实施例5]

首先，将参考例1中制备的氟硅橡胶组合物(1)成型为厚度0.5mm的片状，接着，将参考例5中制备的硅橡胶组合物(5)在该氟硅橡胶组合物片上层叠为厚度2.0mm。之后，将该层叠体在170℃下热压成型10分钟，由此制作出氟硅橡胶与硅橡胶的层叠片。对该层叠片中的氟硅橡胶层与硅橡胶层的粘接性进行评价，将其结果示于表1。

[比较例1]

首先，将参考例4中制备的氟硅橡胶组合物(4)成型为厚度0.5mm的片状，接着，将参考例7中制备的硅橡胶组合物(7)在该氟硅橡胶组合物片上层叠为厚度2.0mm。之后，将该层叠体在170℃下热压成型10分钟，由此制作出氟硅橡胶与硅橡胶的层叠片。对该层叠片中的氟硅橡胶层与硅橡胶层的粘接性进行评价，将其结果示于表1。

[比较例2]

首先，将参考例4中制备的氟硅橡胶组合物(4)在170℃下加热10分钟，由此制作出厚度0.5mm的氟硅橡胶片。接着，将参考例7中制备的硅橡胶组合物(7)在该氟硅橡胶片的单面层叠为厚度2.0mm。之后，将形成有硅橡胶组合物层的氟硅橡胶片在170℃下热压成型10分钟，由此制作出氟硅橡胶与硅橡胶的层叠片。对该层叠片中的氟硅橡胶层与硅橡胶层的粘接性进行评价，将其结果示于表1。

[比较例3]

首先，将参考例4中制备的氟硅橡胶组合物(4)在120℃下加热10分钟，制作出厚度0.5mm的氟硅橡胶片。接着，将参考例8中制备的硅橡胶组合物(8)在该氟硅橡胶片的单面层叠为厚度2.0mm。之后，将形成有硅橡胶组合物层的氟硅橡胶片在120℃下热压成型10分钟，由此制作出氟硅橡胶与硅橡胶的层叠片。对该层叠片中的氟硅橡胶层与硅橡胶层的粘接性进行评价，将其结果示于表1。

[粘接性的评价]

将如上所述制备的层叠体在室温下放置一天后，切割成宽25mm的带状，通过T型剥离评价了氟硅橡胶层与硅橡胶层的初始粘接性。此外，将如上所述制备的层叠体进一步在200℃的烘箱中放置7天后，同样地通过T型剥离评价了热老化后的粘接性。将氟硅橡胶层与硅橡胶层牢固地粘接，剥离时内聚破坏的情况设为“◎”，将氟硅橡胶层和硅橡胶层粘接，剥离时虽然确认到内聚破坏，但确认到一部分界面剥离的情况设为“○”，将氟硅橡胶层和硅橡胶层密合，剥离时，虽然确认到强的剥离阻力，但完全进行了界面剥离的情况设为“△”，将T型剥离试验中，氟硅橡胶层与硅橡胶层无阻力地进行了界面剥离而粘接性无法评价的情况设为“×”。

[表1]

产业上的可利用性

就本发明的制造方法中制作的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体而言，氟硅橡胶层与硅橡胶层的粘接性优异，因此适合作为汽车、航空器等输送机零件、石油海运设备零件，特别是适合作为汽车用的涡轮软管用材料。

附图标记说明

1氟硅橡胶层

2硅橡胶层