纤维用上浆剂组合物、纤维用上浆剂分散体、纤维用上浆剂溶液、纤维束、纤维产品和复合材料

文档序号:863144 发布日期:2021-03-16 浏览:15次 >En<

阅读说明:本技术 纤维用上浆剂组合物、纤维用上浆剂分散体、纤维用上浆剂溶液、纤维束、纤维产品和复合材料 (Sizing composition for fiber, sizing dispersion for fiber, sizing solution for fiber, fiber bundle, fiber product, and composite material ) 是由 阪口幸矢佳 于 2019-07-26 设计创作,主要内容包括:本发明的目的在于提供能够抑制纤维束的起毛的纤维用上浆剂组合物。本发明的纤维用上浆剂组合物是含有下述通式(1)所表示的脂肪族醇环氧烷加成物(A)以及化合物(B)的纤维用上浆剂组合物,其中,上述(B)为选自由聚酯(B1)、聚氨酯(B2)、具有环氧基的化合物(B3)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)以及除上述脂肪族醇环氧烷加成物(A)以外的聚醚化合物(B5)组成的组中的至少一种。R~1O(AO)_mH(1)[通式(1)中,R~1为具有3个以上甲基的碳原子数8~11的脂肪族烃基;AO为碳原子数2~4的亚烷基氧基;m表示环氧烷的数均加成摩尔数,为3~10的数。]。(The purpose of the present invention is to provide a sizing agent composition for fibers, which can suppress fluffing of fiber bundles. The sizing agent composition for fibers of the present invention comprises an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (a) represented by the following general formula (1) and a compound (B), wherein the compound (B) is at least one selected from the group consisting of a polyester (B1), a polyurethane (B2), a compound (B3) having an epoxy group, a compound (B4) having a (meth) acryloyl group, and a polyether compound (B5) other than the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (a). R 1 O(AO) m H (1) [ formula (1) wherein R 1 An aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms and having 3 or more methyl groups; AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms; m represents a number of 3 to 10 as a number-average addition mole number of alkylene oxide.]。)

纤维用上浆剂组合物、纤维用上浆剂分散体、纤维用上浆剂溶 液、纤维束、纤维产品和复合材料

技术领域

本发明涉及纤维用上浆剂组合物、纤维用上浆剂分散体、纤维用上浆剂溶液、纤维束、纤维产品和复合材料。

背景技术

不饱和聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂和聚丙烯树脂等基体树脂与各种纤维的复合材料被广泛用于体育用品、休闲用品和飞机等领域中。

作为这些复合材料中所使用的纤维,使用了玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维和矿渣纤维等纤维。这些纤维在制成上述复合材料的加工工序中,为了防止起毛或断丝,通常赋予了上浆剂(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013/146024号

发明内容

发明所要解决的课题

但是,在对纤维赋予上浆剂而制成纤维束的上浆工序中,要求上浆液(上浆剂)渗透至纤维束的纤维-纤维间,但对于专利文献1所提出的上浆剂来说,特别是在纤维束的纤维根数多的情况下,上浆液(上浆剂)不能充分渗透至纤维-纤维间,因此具有不能充分抑制纤维束的起毛和断丝的问题。

本发明的目的在于提供一种能够抑制纤维束的起毛的纤维用上浆剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了达到上述目的进行了研究,结果实现了本发明。

即,本发明涉及:一种纤维用上浆剂组合物,其是含有下述通式(1)所表示的脂肪族醇环氧烷加成物(A)以及化合物(B)的纤维用上浆剂组合物,其中,上述化合物(B)为选自由聚酯(B1)、聚氨酯(B2)、具有环氧基的化合物(B3)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)以及除上述脂肪族醇环氧烷加成物(A)以外的聚醚化合物(B5)组成的组中的至少一种;一种纤维用上浆剂分散体,其是使上述纤维用上浆剂组合物分散在水和/或有机溶剂中而成的;一种纤维用上浆剂溶液,其是使上述纤维用上浆剂组合物溶解在水和/或有机溶剂中而成的;一种纤维束,其是利用上述纤维用上浆剂组合物对选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维组成的组中的至少一种纤维进行处理而成的;一种纤维束,其是包含选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维组成的组中的至少一种纤维、下述通式(1)所表示的脂肪族醇环氧烷加成物(A)、以及化合物(B’)的纤维束,其中,上述化合物(B’)为选自由聚酯(B1)、聚氨酯(B2)、具有环氧基的化合物(B3)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)、除上述脂肪族醇环氧烷加成物(A)以外的聚醚化合物(B5)、具有环氧基的化合物(B3)的反应产物、以及具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)的反应产物组成的组中的至少一种;一种纤维产品,其包含上述纤维束;一种复合材料,其包含上述纤维束和/或上述纤维产品以及基体树脂。

R1O(AO)mH (1)

[通式(1)中,R1为具有3个以上甲基的碳原子数8~11的脂肪族烃基;AO为碳原子数2~4的亚烷基氧基;m表示环氧烷的数均加成摩尔数,为3~10的数。]

发明的效果

本发明的纤维用上浆剂组合物发挥出能够抑制纤维束的起毛的效果。

附图说明

图1是示意性示出起毛的评价中的碳纤维束的配置的侧视图。

具体实施方式

本发明的纤维用上浆剂组合物含有上述通式(1)所表示的脂肪族醇环氧烷加成物(A)、以及化合物(B)。

化合物(B)为选自由聚酯(B1)、聚氨酯(B2)、具有环氧基的化合物(B3)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)以及除上述脂肪族醇环氧烷加成物(A)以外的聚醚化合物(B5)组成的组中的至少一种。

通式(1)中的R1为具有3个以上甲基的碳原子数8~11的脂肪族烃基。

上述碳原子数8~11的脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基,也可以为不饱和脂肪族烃基。

作为上述碳原子数8~11的脂肪族烃基,可以举出具有3个甲基的脂肪族烃基、具有4个甲基的脂肪族烃基、具有5个以上甲基的脂肪族烃基等。

作为上述具有3个甲基的脂肪族烃基,可以举出具有3个甲基的烷基(3-甲基庚-3-基、3,5-二甲基己-1-基、2-甲基壬-3-基、6-甲基庚-2-基和2-甲基癸-2-基等)、具有3个甲基的烯基(3,7-二甲基-6-辛烯-1-基等)和具有3个甲基的环烷基(4-叔丁基环己-1-基)等。

作为上述具有4个甲基的脂肪族烃基,可以举出具有4个甲基的烷基(2,4-二甲基戊-3-基、3,5,5-三甲基己-1-基、2,6-二甲基庚-4-基、2,3,5-三甲基己-1-基、3,5,5-三甲基庚-1-基和3,5,5-三甲基辛-1-基等)、具有4个甲基的烯基(3,7-二甲基-6-辛烯-2-基)和具有4个甲基的环烷基(4-叔丁基-2-甲基环己-1-基)等。

作为上述具有5个以上甲基的脂肪族烃基,可以举出具有5个甲基的烷基(2,2-二甲基-5-甲基己-4-基等)、具有5个甲基的烯基(4,7,7-三甲基-5-辛烯-2-基)和具有5个甲基的环烷基(4-叔丁基-2,6-二甲基环己-1-基)等。

上述碳原子数8~11的脂肪族烃基中,优选烷基和烯基,进一步优选烷基。

另外,本发明的纤维用上浆剂组合物所含有的全部脂肪族醇环氧烷加成物(A)中,R1中的甲基在每1分子中的数均个数优选为3.5以上。

数均个数为3.5以上时,在使用纤维用上浆剂组合物时能够进一步抑制纤维束的起毛。另外,能够提高纤维用上浆剂组合物对下文详述的基体树脂的浸渗性。

另外,甲基的数均个数例如可以通过对作为合成(A)时(关于合成方法如下文详述)所使用的原料的在R1上键合有羟基的醇进行1H-NMR测定和气相色谱测定而算出。

R1的碳原子数小于8、或者碳原子数大于11时,在使用纤维用上浆剂组合物时难以充分抑制纤维束的起毛。

另外,从进一步抑制纤维束的起毛的方面出发,R1的碳原子数优选为9以上。

另外,从进一步抑制纤维束的起毛、并且从对下文详述的基体树脂的浸渗性的方面出发,R1的碳原子数优选为10以下。

通式(1)中的AO为碳原子数2~4的亚烷基氧基,具体可以举出氧亚乙基、1,2-氧亚丙基或1,3-氧亚丙基、以及1,2-氧亚丁基、1,3-氧亚丁基、2,3-氧亚丁基或1,4-氧亚丁基。

需要说明的是,通式(1)中所示的脂肪族醇环氧烷加成物(A)具有m个AO,各AO的种类可以相同、也可以不同。

通式(1)中的m表示环氧烷的数均加成摩尔数,为3~10的数。

环氧烷的数均加成摩尔数小于3的情况下,纤维束的起毛的抑制不充分、并且纤维用上浆剂组合物在水中的溶解性不充分。

另外,环氧烷的数均加成摩尔数大于10的情况下,纤维束的起毛抑制也不充分。

另外,从进一步抑制纤维束的起毛、并且从纤维用上浆剂组合物对下文详述的基体树脂的浸渗性的方面出发,环氧烷的数均加成摩尔数优选为4以上。

另外,从进一步抑制起毛的方面出发,环氧烷的数均加成摩尔数优选为7以下。

本发明中的脂肪族醇环氧烷加成物(A)优选含有具有3~10个亚烷基氧基的分子。

另外,从进一步抑制纤维束的起毛、并且从纤维用上浆剂组合物对下文详述的基体树脂的浸渗性的方面出发,优选含有具有4个以上亚烷基氧基的分子。

另外,从进一步抑制起毛的方面出发,优选含有具有7个以下亚烷基氧基的分子。

作为本发明中的脂肪族醇环氧烷加成物(A),可以举出碳原子数8~11的脂肪族醇的环氧乙烷(以下有时简称为EO)加成物、1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷(以下有时简称为PO)加成物、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,4-环氧丁烷(以下有时简称为BO)加成物、EO与PO的无规加成物、EO-PO嵌段加成物、PO-EO嵌段加成物、EO与BO的无规加成物、EO-BO嵌段加成物和BO-EO嵌段加成物等。

这些之中,从抑制使用纤维用上浆剂组合物时的纤维束的起毛的方面出发,优选EO加成物、PO-EO嵌段加成物。另外,从进一步抑制纤维束的起毛、并且从纤维用上浆剂组合物对下文详述的基体树脂的浸渗性的方面出发,优选EO单独加成物。

另外,从纤维束的起毛抑制以及纤维用上浆剂组合物对基体树脂的浸渗性的方面出发,脂肪族醇环氧烷加成物(A)所具有的亚乙基氧基与亚丙基氧基的摩尔比例[亚乙基氧基的摩尔数:亚丙基氧基的摩尔数]优选为100∶0~70∶30、更优选为100∶0~80∶20。

本发明中的脂肪族醇环氧烷加成物(A)可以单独使用一种,也可以合用两种以上。

从抑制纤维束的起毛的方面出发,本发明中的脂肪族醇环氧烷加成物(A)的数均分子量优选为260~892、进一步优选为300~500。

数均分子量是以聚环氧乙烷作为基准物质,通过凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)在40℃下测定的。

(GPC测定)

GPC的测定条件如下。

<GPC的测定条件>

机型:HLC-8120(东曹株式会社制造)

柱:TSK gel SuperH4000

TSK gel SuperH3000

TSK gel SuperH2000

(均由东曹株式会社制造)

柱温:40℃

检测器:RI

溶剂:四氢呋喃

流速:0.6ml/分钟

试样浓度:0.25重量%

注入量:10μl

标准物质:聚乙二醇(东曹株式会社制造;TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE)

数据处理装置:SC-8020(东曹株式会社制造)

作为脂肪族醇环氧烷加成物(A)的制造方法,可以举出使用后述的酸性催化剂(d)和碱性催化剂(e)等作为催化剂,在碳原子数8~11的脂肪族醇(a)上加成碳原子数2~4的环氧烷(c)的方法等。

作为碳原子数8~11的脂肪族醇(a),可以举出具有脂肪族烃基的上述在R1上键合有羟基的醇。

碳原子数2~4的环氧烷(c)具体可以举出EO、PO和BO等。

作为在碳原子数8~11的脂肪族醇(a)上加成碳原子数2~4的环氧烷(c)的方法,可以使用通常的方法,从抑制异味的方面出发,作为优选的方法,可以举出如下以2个阶段进行反应的方法等。

将碳原子数9~10的脂肪族醇(a)投入到加压反应容器中,在酸性催化剂(d)的存在下吹入碳原子数2~4的环氧烷(c)[相对于1摩尔的脂肪族醇(a)为0.5~5摩尔],在常压或加压下进行反应。反应温度优选为50~200℃,反应时间优选为2~20小时。

在环氧烷(c)的加成反应结束后,对催化剂进行中和,利用吸附剂进行处理,除去催化剂并进行纯化,可以得到作为脂肪族醇环氧烷加成物(A)的前体的环氧烷加成物(A1)。

向这样得到的环氧烷加成物(A1)中添加碱性催化剂(e),利用与上述相同的方法使与上述相同或不同的环氧烷(c)进一步进行加成反应,得到目标脂肪族醇环氧烷加成物(A)。

作为酸性催化剂(d),可以举出高卤酸(盐)、硫酸(盐)、磷酸(盐)、硝酸(盐)、全氟烷基磺酸金属盐等。形成盐的情况下的金属没有特别限定,优选2~3价的金属。

作为2~3价的金属,为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Al、Cd、Ti、Hf、Cr、Mo、Mn、Fe、Pd和稀土原子,进一步优选为Mg、Zn、Ca、Sr、Ba、Al、Cu、Cd、Ti、Cr、Fe和稀土原子,特别优选为Mg、Zn、Al、Ti、Fe、Sc。

作为高卤酸(盐)的卤素,可以举出氯、溴、碘,优选氯。

作为全氟烷基磺酸金属盐,优选三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐。进一步优选为三氟甲磺酸钪。

作为酸性催化剂(d),优选为2~3价的金属的高氯酸盐和全氟烷基磺酸金属盐,进一步优选为选自Mg、Zn和Al中的金属的高氯酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐,特别优选为高氯酸镁、高氯酸锌、高氯酸铝和三氟甲磺酸钪。

在如上所述以2个阶段进行反应的情况下,作为酸性催化剂(d)的用量,从反应速度和经济性的方面出发,基于环氧烷加成物(A1)的重量,优选为0.001~1重量%。进一步优选为0.003~0.8重量%、特别优选为0.005~0.5重量%。

作为碱性催化剂(e),可以举出碱金属或碱土金属(锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡等)的氢氧化物或醇盐(甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐等)、叔胺(三乙胺、三甲胺等)、季铵盐(四甲基氢氧化铵等)等。这些之中,优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯。

在如上所述以2个阶段进行反应的情况下,作为碱性催化剂(e)的用量,从反应速度和经济性的方面出发,基于脂肪族醇环氧烷加成物(A)的重量,优选为0.0001~1重量%。进一步优选为0.001~0.5重量%。

本发明的纤维用上浆剂组合物中,化合物(B)为选自由聚酯(B1)、聚氨酯(B2)、具有环氧基的化合物(B3)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)以及除上述脂肪族醇环氧烷加成物(A)以外的聚醚化合物(B5)组成的组中的至少一种。

化合物(B)可以单独使用一种,也可以合用两种以上。

需要说明的是,(甲基)丙烯酰是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

作为上述聚酯(B1),可以举出二醇与二羧酸或二羧酸酐的反应产物、内酯开环聚合物和聚羟基羧酸等。

作为二醇,优选碳原子数2~30的脂肪族烷烃二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇)、碳原子数2~30的脂肪族烷烃二醇的碳原子数2~4的环氧烷加成物、烷基伯胺(优选碳原子数1~20,具体为甲胺、乙胺、丙胺、辛胺、十二胺等)的环氧烷加成物、含芳香环的二元酚(优选碳原子数6~20,具体为双酚A、双酚S、甲酚等)的环氧烷加成物等。二醇可以单独使用、也可以合用两种以上。

相对于1摩尔上述二醇、烷基伯胺或含芳香环的二元酚,环氧烷的加成摩尔数优选为2~100摩尔。

作为二羧酸,可以举出碳原子数2~24的二羧酸,具体地说,可以举出碳原子数2~24的饱和脂肪族二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸等)、碳原子数2~24的不饱和脂肪族羧酸(马来酸和富马酸等)和碳原子数2~24的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等)等。

另外,作为二羧酸酐,可以举出碳原子数2~24的二羧酸酐(马来酸酐和邻苯二甲酸酐等)等。

作为内酯开环聚合物,可以举出使用金属氧化物和有机金属化合物等催化剂使碳原子数3~12的单内酯(环中的酯基数为1个)等内酯(β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯等)进行开环聚合而得到的聚合物等。

作为聚羟基羧酸,可以举出使羟基羧酸(乙醇酸和乳酸等)进行脱水缩合而得到的物质。

作为上述聚氨酯(B2),可以举出由多元醇、有机二异氰酸酯、以及必要时的扩链剂和/或交联剂衍生形成的物质。

作为上述多元醇,可以举出聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚对苯二甲酸新戊酯二醇、聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇和聚六亚甲基碳酸酯二醇等);聚醚多元醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙/丙二醇、聚四亚甲基二醇、以及双酚类的碳原子数2~4的环氧烷加成物等)等。

作为多元醇的数均分子量,优选为40~4000。

作为上述有机二异氰酸酯的具体例,可以举出碳原子数8~30的芳香族二异氰酸酯[2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等];碳原子数4~30的脂肪族二异氰酸酯[亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯等];碳原子数6~30的脂环式二异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等];以及它们的两种以上的混合物。

作为上述具有环氧基的化合物(B3),可以举出在1分子中具有1个或2个以上环氧基的化合物等,具体地说,可以举出缩水甘油醚、二缩水甘油酯、二缩水甘油胺和脂环式二环氧化物等。

作为缩水甘油醚,可以举出二元酚的二缩水甘油醚、一元醇的缩水甘油醚和二元醇的二缩水甘油醚等。

作为二元酚的二缩水甘油醚,可以举出作为碳原子数6~30的二元酚与环氧氯丙烷的缩合物(包括缩聚物)且两末端为二缩水甘油醚的物质等。作为碳原子数6~30的二元酚,可以举出双酚(双酚F、双酚A、双酚B、双酚AD、双酚S和卤代双酚A等)、儿茶素、间苯二酚、对苯二酚、1,5-二羟基萘、二羟基联苯、八氯-4,4’-二羟基联苯、四甲基联苯和9,9’-双(4-羟基苯基)芴等。

作为一元醇的缩水甘油醚,可以举出作为碳原子数1~30的一元醇与环氧氯丙烷的缩合物且末端为缩水甘油醚的物质等。作为碳原子数1~30的一元醇,可以举出甲醇、乙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、十二醇、十四醇、硬脂醇、二十醇、山嵛醇、二十四醇和三十醇等。

作为二元醇的二缩水甘油醚,可以举出作为碳原子数2~100的二元醇与环氧氯丙烷的缩合物(包括缩聚物)且末端为二缩水甘油醚的物质等。作为碳原子数2~100的二元醇,可以举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、数均分子量(以下简称为Mn)为106~1932的聚乙二醇、Mn=134~5818的聚丙二醇、Mn=162~1818的聚四亚甲基醚二醇和双酚A的碳原子数2~4的环氧烷(1~21摩尔)加成物等。

关于上述二缩水甘油醚(二元酚的二缩水甘油醚和二元醇的二缩水甘油醚),二缩水甘油醚中包含的二元酚单元或二元醇单元与环氧氯丙烷单元的摩尔比{(二元酚单元或二元醇单元):(环氧氯丙烷单元)}以n:n+1表示。n优选为1~10、进一步优选为1~8、特别优选为1~5。二缩水甘油醚可以为n=1~10的混合物(缩聚度不同的混合物等)。

作为二缩水甘油酯,可以举出碳原子数8~20的芳香族二羧酸的二缩水甘油酯和碳原子数2~20的脂肪族二羧酸的二缩水甘油酯等。

作为碳原子数8~20的芳香族二羧酸的二缩水甘油酯,可以举出作为碳原子数8~20的芳香族二羧酸与环氧氯丙烷的缩合物(包括缩聚物)且具有2个缩水甘油基的物质等。

作为碳原子数8~20的芳香族二羧酸,可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯基丙二酸、高邻苯二甲酸、苯基琥珀酸、苯基戊二酸、苯基己二酸、联苯二甲酸和萘二甲酸等。

作为碳原子数2~20的脂肪族二羧酸的二缩水甘油酯,可以举出作为碳原子数2~20的脂肪族二羧酸与环氧氯丙烷的缩合物(包括缩聚物)且具有2个缩水甘油基的物质等。

作为碳原子数2~20的脂肪族二羧酸,可以举出草酸、富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二十烷二酸等。

二缩水甘油酯中,芳香族二羧酸单元或脂肪族二羧酸单元与环氧氯丙烷单元的摩尔比{(芳香族二羧酸单元或脂肪族二羧酸单元):(环氧氯丙烷单元)}以n∶n+1来表示。n优选为1~10、进一步优选为1~8、特别优选为1~5。二缩水甘油酯可以为n=1~10的混合物。

作为二缩水甘油胺,可以举出通过碳原子数6~20且具有2~4个活性氢原子的芳香族胺与环氧氯丙烷的反应得到的N-缩水甘油基化物(N,N-二缩水甘油基苯胺和N,N-二缩水甘油基甲苯胺等)等。

作为碳原子数6~20且具有2~4个活性氢原子的芳香族胺,可以举出苯胺、苯二胺、甲苯二胺和甲苯胺等。

二缩水甘油胺中,芳香族胺单元与环氧氯丙烷单元的摩尔比{(芳香族胺单元):(环氧氯丙烷单元)}以n:n+1来表示。n优选为1~10、进一步优选为1~8、特别优选为1~5。二缩水甘油胺可以为n=1~10的混合物。

作为脂环式二环氧化物,可以举出碳原子数6~50且具有2个环氧基的脂环式环氧化物[乙烯基环己烯二环氧化物、苧烯二氧化物、双环戊二烯二氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)丁胺等]等。

这些之中,从使用了纤维用上浆剂组合物的复合材料的成型体的强度等方面出发,优选为二缩水甘油醚、进一步优选为2价芳香族醇的二缩水甘油醚、特别优选为双酚的二缩水甘油醚、最优选为双酚A的二缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)。

作为上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4),可以举出(甲基)丙烯酸酯改性热塑性树脂和乙烯基酯树脂等。

作为(甲基)丙烯酸酯改性热塑性树脂,包含将具有醇羟基的热塑性树脂{聚氨酯、聚酯和聚醚(聚丙二醇和聚乙二醇等)等}的羟基用(甲基)丙烯酸进行改性而成的改性物,可以举出聚氨酯(二/单)(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二/单)(甲基)丙烯酸酯和聚醚(二/单)(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,(二/单)(甲基)丙烯酸酯是指二(甲基)丙烯酸酯和/或单(甲基)丙烯酸酯。

作为乙烯基酯树脂,可以举出双酚型环氧树脂(甲基)丙烯酸酯改性物{双酚A型环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸的羧基进行反应而得到的末端(甲基)丙烯酸酯改性树脂等}等。

作为除上述脂肪族醇环氧烷加成物(A)以外的聚醚化合物(B5),可以举出碳原子数1~20的具有活性氢基的化合物的碳原子数2~4的环氧烷加成物及其硫酸酯盐等。

活性氢基是指具有与电负性大的原子(氧和氮等)键合的反应性高的氢原子的基团,可以举出羟基、氨基、羧基、巯基和磷酸等。

作为碳原子数1~20的具有活性氢基的化合物,可以举出在聚酯(B1)的说明中所例示的碳原子数2~30的脂肪族烷烃二醇、烷基伯胺以及含有芳香环的二元酚等。另外,作为上述以外的化合物,可以使用碳原子数2~30的1元醇(甲醇、乙醇、二十醇、环己醇和油醇)以及苯酚等。

聚醚化合物(B5)中,优选的是苯酚(双酚A、双酚S、甲酚等)的环氧烷加成物、烷基(优选碳原子数9~15的烷基)苯酚的环氧烷加成物、芳烷基(优选碳原子数2~10的烷基)苯酚(苯乙烯化苯酚、苯乙烯化枯基苯酚和苯乙烯化甲酚等)的环氧烷加成物、上述烷基苯酚的环氧烷加成物的硫酸酯盐、上述芳烷基苯酚的环氧烷加成物的硫酸酯盐和它们的混合物,进一步优选的是芳烷基苯酚的环氧烷加成物、芳烷基苯酚的环氧烷加成物的硫酸酯盐和它们的混合物。

从纤维用上浆剂组合物的水溶性和乳化性以及利用纤维用上浆剂组合物进行处理后的纤维束的开纤性和上浆性的方面出发,聚醚化合物(B5)中的环氧烷的加成摩尔数优选为2~100摩尔。

这些之中,从使用纤维用上浆剂组合物制造的复合材料的强度的方面出发,优选聚酯(B1)、具有环氧基的化合物(B3)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4),进一步优选聚酯(B1)和具有环氧基的化合物(B3)。

另外,从进一步提高使用了纤维用上浆剂组合物的复合材料的强度的方面出发,化合物(B)优选聚酯(B1)与具有环氧基的化合物(B3)的合用、以及聚酯(B1)与具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)的合用,进一步优选聚酯(B1)与具有环氧基的化合物(B3)的合用。

另外,从进一步抑制纤维束的起毛的方面出发,优选还进一步合用聚醚化合物(B5)。

从兼顾纤维束的上浆性和使用了纤维用上浆剂组合物的复合材料的强度的方面出发,脂肪族醇环氧烷加成物(A)与化合物(B)的重量比[(A)/(B)]优选为0.1/99.9~60/40、进一步优选为1/99~50/50、特别优选为5/95~40/60。

本发明的纤维用上浆剂组合物可以含有作为上述脂肪族醇环氧烷加成物(A)和化合物(B)以外的化合物的表面活性剂(C)。

含有表面活性剂(C)时,附着于纤维的上浆剂容易变得平滑,能够进一步抑制纤维束的起毛。

另外,含有表面活性剂(C)时,容易制作出在后述的纤维用上浆剂分散体中不会大量含有有机溶剂的水性乳液,从这方面出发也是优选的。

作为表面活性剂(C),可以举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂等表面活性剂等。

作为这样的表面活性剂,可以举出烷基苷(癸基葡糖苷等)和烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠等)等。

上述的表面活性剂(C)可以单独使用一种,也可以合用两种以上。

表面活性剂(C)中,从水性乳液的制作容易性的方面出发,优选阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

本发明的纤维用上浆剂组合物中可以根据需要加入添加剂。作为上述添加剂,可以举出平滑剂、防腐剂和抗氧化剂等。

作为平滑剂,可以举出蜡类(聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等)、高级脂肪酸(碳原子数12~24)与烷基(碳原子数1~24)的酯(硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬脂酯等)、高级脂肪酸(碳原子数12~24)(肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等)等。

作为防腐剂,可以举出苯甲酸类、水杨酸类、山梨酸类、季铵盐类、咪唑类等。

作为抗氧化剂,可以举出苯酚类(2,6-二叔丁基对甲酚等)、硫代二丙酸酯类(3,3’-硫代二丙酸二月桂酯等)、亚磷酸酯类(亚磷酸三苯酯等)。

从纤维束的上浆性、抑制起毛的方面出发,脂肪族醇环氧烷加成物(A)的含量基于纤维用上浆剂组合物的合计重量优选为1重量%以上、进一步优选为5重量%以上。

另外,从纤维束的上浆性、抑制起毛、以及纤维用上浆剂组合物对下文详述的基体树脂的浸渗性的方面出发,脂肪族醇环氧烷加成物(A)的含量基于纤维用上浆剂组合物的合计重量优选为40重量%以下、进一步优选为20重量%以下、特别优选为10重量%以下。

从使用了纤维用上浆剂组合物的复合材料的强度的方面出发,化合物(B)的含量基于纤维用上浆剂组合物的合计重量优选为60重量%以上、进一步优选为80重量%以上、特别优选为90重量%以上。

另外,从抑制纤维束的起毛的方面出发,化合物(B)的含量基于纤维用上浆剂组合物的合计重量优选为99重量%以下、进一步优选为95重量%以下。

本发明的纤维用上浆剂组合物含有聚醚化合物(B5)的情况下,从纤维束的起毛抑制以及纤维用上浆剂组合物的乳化稳定性的方面出发,脂肪族醇环氧烷加成物(A)与除聚酯(B1)、聚氨酯(B2)、具有环氧基的化合物(B3)和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)以外的聚醚化合物(B5)的重量比例[(A)的重量/(B5)的重量]优选为5/95~60/40。

在使用表面活性剂(C)的情况下,从纤维束的上浆性的方面出发,其含量基于纤维用上浆剂组合物的合计重量优选为0.5~30重量%、进一步优选为1~20重量%、特别优选为2~15重量%。

对本发明的纤维用上浆剂组合物的制造方法没有特别限制,例如可以举出将脂肪族醇环氧烷加成物(A)和化合物(B)以及必要时的表面活性剂(C)和其他添加剂在投入顺序没有特别限制的情况下投入至混合容器中,在优选为20~150℃、进一步优选为50~120℃下搅拌至均匀来进行制造的方法等。

本发明的纤维用上浆剂分散体是将本发明的纤维用上浆剂组合物分散在溶剂中而成的。

另外,本发明的纤维用上浆剂溶液是将本发明的纤维用上浆剂溶解在溶剂中而成的。

通过将纤维用上浆剂组合物溶解或分散在溶剂中,容易使纤维用上浆剂组合物在纤维束上的附着量为适量。

作为溶剂,可以举出水和有机溶剂等。

作为有机溶剂,例如可以举出碳原子数1~4的1元醇(甲醇、乙醇和异丙醇等)、碳原子数3~6的酮(丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等)、碳原子数2~6的二醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇等)、其单低级烷基(烷基的碳原子数为1~4)醚、二甲基甲酰胺、芳香族烃(甲苯和二甲苯等)、碳原子数3~5的乙酸烷基酯(乙酸甲酯和乙酸乙酯等)等。

上述溶剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。上述溶剂中,从着火等安全性等方面出发,优选为水以及水混合性有机溶剂(在25℃下以体积比1∶1与水混合的情况下,可均匀混合的有机溶剂)与水的混合溶剂,进一步优选为水。

从成本等方面出发,本发明的纤维用上浆剂分散体和纤维用上浆剂溶液优选在流通时为高浓度、在纤维束制造时为低浓度。即,通过以高浓度流通,能够降低传输成本和保存成本等;通过以低浓度对纤维进行处理,能够制造出兼具优异的上浆性和开纤性的纤维束。

从保存稳定性等方面出发,纤维用上浆剂分散体和纤维用上浆剂溶液为高浓度的情况下的浓度(溶剂以外的成分的重量比例)优选为30~80重量%、进一步优选为40~70重量%。

从纤维束制造时能够使纤维用上浆剂的附着量为适量的方面等出发,纤维用上浆剂分散体和纤维用上浆剂溶液为低浓度的情况下的浓度优选为0.5~15重量%、进一步优选为1~10重量%。

对本发明的纤维用上浆剂分散体和纤维用上浆剂溶液的制造方法没有特别限制,例如可以举出将溶剂投入到本发明的纤维用上浆剂组合物中,使纤维用上浆剂组合物溶解或乳化分散在溶剂中的方法。

从混合容易性的方面出发,使纤维用上浆剂组合物溶解或乳化分散在溶剂中时的温度优选为20~90℃、进一步优选为40~90℃。

使纤维用上浆剂组合物溶解或乳化分散在溶剂中的时间优选为1~20小时、进一步优选为2~10小时。

在使纤维用上浆剂组合物溶解或乳化分散在水性介质中时,可以使用公知的混合装置、溶解装置和乳化分散装置,具体地说,可以使用搅拌叶片(叶片形状:桨型和三叶桨等)、诺塔混合器[Hosokawa Micron株式会社制造等]、螺条混合器、锥形搅拌机、灰浆混合器、万能混合机{万能混合搅拌机“5DM-L”[株式会社三英制作所制]等}和亨舍尔混合机[日本焦炭工业株式会社等]以及高压釜等。

作为能够应用本发明的纤维用上浆剂组合物、纤维用上浆剂分散体或纤维用上浆剂溶液的纤维,可以举出无机纤维(玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维等)、有机纤维(芳纶纤维等)等。从使用了纤维用上浆剂组合物和纤维的复合材料的成型体的强度的方面出发,这些之中,优选碳纤维。

本发明的纤维束是利用上述纤维用上浆剂组合物对选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维组成的组中的至少一种纤维进行处理而成的纤维束。

本发明的纤维束包含:选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维组成的组中的至少一种纤维;

上述通式(1)所表示的脂肪族醇环氧烷加成物(A);以及

化合物(B’)。

R1O(AO)mH (1)

[通式(1)中,R1为具有3个以上甲基的碳原子数8~11的脂肪族烃基;AO为碳原子数2~4的亚烷基氧基;m表示环氧烷的数均加成摩尔数,为3~10的数。]

此处,上述化合物(B’)为选自由聚酯(B1)、聚氨酯(B2)、具有环氧基的化合物(B3)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)、除上述脂肪族醇环氧烷加成物(A)以外的聚醚化合物(B5)、具有环氧基的化合物(B3)的反应产物以及具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)的反应产物组成的组中的至少一种。

作为化合物(B’)中的聚酯(B1)、聚氨酯(B2)、具有环氧基的化合物(B3)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)和除上述脂肪族醇环氧烷加成物(A)以外的聚醚化合物(B5),可以举出与上述本发明的纤维用上浆剂组合物的说明中所例示的聚酯(B1)、聚氨酯(B2)、具有环氧基的化合物(B3)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)和聚醚化合物(B5)同样的化合物,优选化合物也相同。

另外,具有环氧基的化合物(B3)的反应产物和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)的反应产物是指纤维用上浆剂组合物中包含的具有环氧基的化合物(B3)和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)通过制造本发明的纤维束时的热处理等发生了化学变化而得到的化合物。

作为具有环氧基的化合物(B3)的反应产物,可以举出以具有环氧基的化合物(B3)作为必要结构单元的聚合物(二聚体以上)、具有环氧基的化合物(B3)与碳纤维的反应产物、以及以具有环氧基的化合物(B3)作为必要结构单体的聚合物与碳纤维的反应产物等。

作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)的反应产物,可以举出以具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)作为必要结构单体的聚合物(二聚体以上)等。

从纤维束的上浆性、抑制起毛的方面出发,脂肪族醇环氧烷加成物(A)的含量基于本发明的纤维束的重量优选为0.01重量%以上、进一步优选为0.07重量%以上。

另外,从纤维束的上浆性、抑制起毛、以及纤维用上浆剂组合物对下文详述的基体树脂的浸渗性的方面出发,脂肪族醇环氧烷加成物(A)的含量基于本发明的纤维束的重量优选为1重量%以下、进一步优选为0.3重量%以下、特别优选为0.15重量%以下。

本发明的纤维束含有聚醚化合物(B5)的情况下,从纤维束的起毛抑制以及纤维用上浆剂组合物的乳化稳定性的方面出发,脂肪族醇环氧烷加成物(A)与除聚酯(B1)、聚氨酯(B2)、具有环氧基的化合物(B3)和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)以外的聚醚化合物(B5)的重量比例[(A)的重量/(B5)的重量]优选为5/95~60/40。

在使用表面活性剂(C)的情况下,从纤维束的上浆性的方面出发,其含量基于纤维束的重量优选为0.001~0.9重量%、进一步优选为0.002~0.6重量%、特别优选为0.004~0.45重量%。

作为本发明的纤维束的制造方法,可以举出利用本发明的纤维用上浆剂组合物、本发明的纤维用上浆剂分散体或本发明的纤维用上浆剂溶液对选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维组成的组中的至少一种纤维进行处理而得到纤维束的方法等。

本发明的纤维束优选将3,000~50,000根纤维集束而成。

另外,即使在纤维根数多(20,000根以上)的情况下,本发明的纤维集束也能够充分抑制起毛。

作为纤维的处理方法,可以举出喷雾法和浸渍法等。纤维用上浆剂组合物在纤维上的附着量基于纤维的重量优选为0.05~5重量%、进一步优选为0.2~2.5重量%。纤维用上浆剂组合物的附着量为该范围时,上浆性优异。

本发明的纤维产品由上述纤维束形成,包括对上述纤维束进行加工而制成的纤维产品,包括机织物、针织物、无纺布(毡、垫和纸等)、短切纤维和磨碎纤维等。

本发明的复合材料包含本发明的纤维束和/或本发明的纤维产品以及基体树脂。本发明的复合材料可以根据需要含有催化剂。

需要说明的是,在含有后述热固性树脂作为基体树脂的情况下,本发明的复合材料可以含有热固性树脂与本发明的纤维束和纤维产品中包含的化合物(B’)[具有环氧基的化合物(B3)和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4)等]的反应产物。

作为基体树脂,可以举出热塑性树脂(聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚等)和热固性树脂[上述具有环氧基的化合物(B3)、不饱和聚酯树脂(日本专利第3723462号中记载的树脂等)、上述乙烯基酯树脂和酚树脂(日本专利第3723462号中记载的树脂等)等]等。

作为具有环氧基的化合物(B3)用的催化剂,可以举出公知(日本特开2005-213337号公报中记载的催化剂等)的环氧树脂用固化剂和固化促进剂等。

另外,作为不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂用的催化剂,可以举出过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化甲乙酮、1,1-二(叔丁基过氧基)丁烷、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等)以及偶氮系化合物(偶氮二异戊腈等)等。

本发明的复合材料中,从复合材料的成型体的强度等方面出发,基体树脂与纤维束和/或纤维产品的重量比(基体树脂/纤维束)优选为10/90~90/10、进一步优选为20/80~70/30、特别优选为30/70~60/40。

复合材料含有催化剂的情况下,从复合材料的成型体的强度等方面出发,催化剂的含量相对于基体树脂优选为0.01~10重量%、进一步优选为0.1~5重量%、特别优选为1~3重量%。

复合材料可以通过使热熔融(优选的熔融温度:60~350℃)的基体树脂、或者用溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯等)稀释后的基体树脂浸渗在纤维束和/或纤维产品中来制造。在使用溶剂的情况下,优选将预浸料干燥而除去溶剂。

本发明的复合材料中,在基体树脂为热塑性树脂的情况下,可以将预浸料加热成型,在常温下固化,由此制成成型体。

本发明的复合材料中,在基体树脂为热固性树脂的情况下,可以将预浸料加热成型,并进行固化,由此制成成型体。

这些树脂不必完全固化,优选固化至成型体能够维持形状的程度。在成型后可以进一步加热使其完全固化。

加热成型的方法没有特别限定,可以举出纤维缠绕成型法(一边对旋转的心轴施加张力一边卷绕并进行加热成型的方法)、模压成型法(将预浸料片层积并进行加热成型的方法)、高压釜法(施加压力将预浸料片压入模具中并进行加热成型的方法)、以及将短切纤维或磨碎纤维与基体树脂混合并进行注射成型的方法等。

[实施例]

以下通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于这些。下文中,只要没有特别限定,%表示重量%、份表示重量份。

<制造例1>[3,5,5-三甲基-1-己醇的EO4摩尔加成物(A-1)的合成]

向具备搅拌机、加热冷却装置和滴瓶的耐压反应容器中投入3,5,5-三甲基-1-己醇144份(1摩尔份)以及高氯酸铝九水合物1份(0.002摩尔份),氮气置换后密闭,升温至70℃,减压下进行1小时脱水。升温至80℃,一边调整成压力为0.2MPaG以下一边用时10小时滴加EO 88份(2摩尔份),之后在95℃熟化5小时。接着冷却至70℃后,投入吸附处理剂“Kyoward 600”[协和化学工业株式会社制造]10份,在70℃搅拌1小时进行处理后,滤出吸附处理剂,得到3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 2摩尔加成物。

向所得到的3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 2摩尔加成物中追加氢氧化钾0.1份后,氮气置换后密闭,升温至70℃,在减压下进行1小时脱水。升温至140℃,一边调整成压力为0.5MPaG以下一边用时3小时滴加EO 88份(2摩尔份),之后在140℃熟化2小时。接着冷却至70℃后,投入吸附处理剂“Kyoward 600”[协和化学工业株式会社制造]10份,在70℃搅拌1小时进行处理后,滤出吸附处理剂,得到3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 4摩尔加成物(A-1)。

3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 4摩尔加成物(A-1)为通式(1)所表示的化合物,R1为3,5,5-三甲基己-1-基(甲基数:4个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为4。

<制造例2>[3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 6摩尔加成物(A-2)的合成]

在制造例1中,将第2次加成的EO 88份(2摩尔份)变更为EO 176份(4摩尔份),除此以外与制造例1同样地得到3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 6摩尔加成物(A-2)。

3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 6摩尔加成物(A-2)为通式(1)所表示的化合物,R1为3,5,5-三甲基己-1-基(甲基数:4个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为6。

<制造例3>[3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 8摩尔加成物(A-3)的合成]

在制造例1中,将第2次加成的EO 88份(2摩尔份)变更为EO 264份(6摩尔份),除此以外与制造例1同样地得到3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 8摩尔加成物(A-3)。

3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 8摩尔加成物(A-3)为通式(1)所表示的化合物,R1为3,5,5-三甲基己-1-基(甲基数:4个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为8。

<制造例4>[癸醇的PO 1摩尔EO 3摩尔加成物(A-4)的合成]

向具备搅拌机、加热冷却装置和滴瓶的耐压反应容器中投入“癸醇”[KH Neochem株式会社制造]158份(1摩尔份)以及氢氧化钾0.5份(0.009摩尔份),氮气置换后密闭,升温至70℃,在减压下进行1小时脱水。升温至160℃,一边调整成压力为0.5MPaG以下一边用时5小时滴加1,2-环氧丙烷58份(1摩尔份)及之后的EO 132份(3摩尔份),之后在160℃熟化2小时。接着冷却至70℃后,投入吸附处理剂“Kyoward 600”[协和化学工业株式会社制造]10份,在70℃搅拌1小时进行处理后,滤出吸附处理剂,得到癸醇的PO 1摩尔EO 3摩尔加成物(A-4)。

癸醇的PO 1摩尔EO 3摩尔加成物(A-4)为通式(1)所表示的化合物,R1为癸基,AO为亚乙基氧基和亚丙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为4。

需要说明的是,通过1H-NMR和气相色谱对作为原料的KH Neochem株式会社制造的癸醇进行分析,结果为上述在R1上键合有羟基的醇。另外,R1的碳原子数为10,R1中的甲基在每1分子中的数均个数为3.5。

<制造例5>[癸醇的EO 6摩尔加成物(A-5)的合成]

向具备搅拌机、加热冷却装置和滴瓶的耐压反应容器中投入“癸醇”[KH Neochem株式会社制造]158份(1摩尔份)以及氢氧化钾0.5份(0.009摩尔份),氮气置换后密闭,升温至70℃,在减压下进行1小时脱水。升温至160℃,一边调整成压力为0.5MPaG以下一边用时5小时滴加EO 264份(6摩尔份),之后在160℃熟化2小时。接着冷却至70℃后,投入吸附处理剂“Kyoward 600”[协和化学工业株式会社制造]10份,在70℃搅拌1小时进行处理后,滤出吸附处理剂,得到癸醇的EO 6摩尔加成物(A-5)。

癸醇的EO 6摩尔加成物(A-5)为通式(1)所表示的化合物,R1为癸基,AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为6。

需要说明的是,利用1H-NMR和气相色谱对作为原料的KH Neochem株式会社制造的癸醇进行分析,结果为上述在R1上键合有羟基的醇。另外,R1的碳原子数为10,R1中的甲基在每1分子中的数均个数为3.5。

<制造例6>[壬醇的EO 6摩尔加成物(A-6)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为“Exxal 9S”[壬醇、埃克森美孚公司制造]144份(1摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到壬醇的EO 6摩尔加成物(A-6)。

壬醇的EO 6摩尔加成物(A-6)为通式(1)所表示的化合物,R1为壬基,AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为6。

需要说明的是,利用1H-NMR和气相色谱对作为原料的埃克森美孚公司制造的Exxal 9S进行分析,结果为上述在R1上键合有羟基的醇。另外,R1的碳原子数为9.0,R1中的甲基在每1分子中的数均个数为3.0。

<制造例7>[十一醇的EO 10摩尔加成物(A-7)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为“Exxal 11S”[十一醇、埃克森美孚公司制造]172份(1摩尔份)、将EO 264份(6摩尔份)变更为EO 440份(10摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到十一醇的EO 10摩尔加成物(A-7)。

十一醇的EO 10摩尔加成物(A-7)为通式(1)所表示的化合物,R1为十一烷基,AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为10。

需要说明的是,利用1H-NMR和气相色谱对作为原料的埃克森美孚公司制造的Exxal 11S进行分析,结果为上述在R1上键合有羟基的醇。另外,R1的碳原子数为11.0,R1中的甲基在每1分子中的数均个数为3.7。

<制造例8>[十一醇的EO 6摩尔加成物(A-8)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为“Exxal 11S”[十一醇、埃克森美孚公司制造]172份(1摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到十一醇的EO 6摩尔加成物(A-8)。

十一醇的EO6摩尔加成物(A-8)为通式(1)所表示的化合物,R1为十一烷基,AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为6。

需要说明的是,利用1H-NMR和气相色谱对作为原料的埃克森美孚公司制造的Exxal 11S进行分析,结果为上述在R1上键合有羟基的醇。另外,R1的碳原子数为11.0,R1中的甲基在每1分子中的数均个数为3.7。

<制造例9>[6-甲基-2-庚醇的EO 10摩尔加成物(A-9)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为6-甲基-2-庚醇130份(1摩尔份)、将EO 264份(6摩尔份)变更为EO 440份(10摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到6-甲基-2-庚醇的EO 10摩尔加成物(A-9)。

6-甲基-2-庚醇的EO 10摩尔加成物(A-9)为通式(1)所表示的化合物,R1为6-甲基庚-2-基(甲基数:3个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为10。

<制造例10>[6-甲基-2-庚醇的EO 5摩尔加成物(A-10)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为6-甲基-2-庚醇130份(1摩尔份)、将EO 264份(6摩尔份)变更为EO 220份(5摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到6-甲基-2-庚醇的EO 5摩尔加成物(A-10)。

6-甲基-2-庚醇的EO 5摩尔加成物(A-10)为通式(1)所表示的化合物,R1为6-甲基庚-2-基(甲基数:3个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为5。

<制造例11>[6-甲基-2-庚醇的EO 3摩尔加成物(A-11)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为6-甲基-2-庚醇130份(1摩尔份)、将EO 264份(6摩尔份)变更为EO 132份(3摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到6-甲基-2-庚醇的EO 3摩尔加成物(A-11)。

6-甲基-2-庚醇的EO 3摩尔(A-11)为通式(1)所表示的化合物,R1为6-甲基庚-2-基(甲基数:3个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为3。

<制造例12>[壬醇的EO 3摩尔加成物(A-12)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为“Exxal 9S”[壬醇、埃克森美孚公司制造]144份(1摩尔份)、将EO 264份(6摩尔份)变更为EO 132份(3摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到壬醇的EO 3摩尔加成物(A-12)。

壬醇的EO 3摩尔加成物(A-12)为通式(1)所表示的化合物,R1为壬基,AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为3。

需要说明的是,利用1H-NMR和气相色谱对作为原料的埃克森美孚公司制造的Exxal 9S进行分析,结果为上述在R1上键合有羟基的醇。另外,R1的碳原子数为9.0,R1中的甲基在每1分子中的数均个数为3.0。

<制造例13>[3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 10摩尔加成物(A-13)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为3,5,5-三甲基-1-己醇144份(1摩尔份)、将EO 264份(6摩尔份)变更为EO 440份(10摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 10摩尔加成物(A-13)。

3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 10摩尔加成物(A-13)为通式(1)所表示的化合物,R1为3,5,5-三甲基己-1-基(甲基数:4个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为10。

<制造例14>[β-香茅醇的EO 6摩尔加成物(A-14)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为β-香茅醇156份(1摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到β-香茅醇的EO 6摩尔加成物(A-14)。

β-香茅醇的EO 6摩尔加成物(A-14)为通式(1)所表示的化合物,R1为3,7-二甲基-6-辛烯-1-基(甲基数:3个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为6。

<制造例15>[4-叔丁基环己醇的EO 6摩尔加成物(A-15)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为4-叔丁基环己醇156份(1摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到4-叔丁基己醇的EO 6摩尔加成物(A-15)。

4-叔丁基己醇的EO 6摩尔加成物(A-15)为通式(1)所表示的化合物,R1为4-叔丁基环己-1-基(甲基数:3个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为6。

<比较制造例1>[1-己醇的EO 5摩尔加成物(A’-1)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为正己醇102份(1摩尔份)、将EO 264份(6摩尔份)变更为EO 220份(5摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到1-己醇的EO 5摩尔加成物(A’-1)。

1-己醇的EO 5摩尔加成物(A’-1)为下述通式(2)所示的化合物,R2为正己基(甲基数:1个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为5。

R2O(AO)mH (2)

[通式(2)中,R2为脂肪族烃基;AO为碳原子数2~4的亚烷基氧基;m表示环氧烷的数均加成摩尔数。]

<比较制造例2>[2-乙基己醇的PO 2摩尔EO 1摩尔加成物(A’-2)的合成]

在制造例4中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为2-乙基己醇130份(1摩尔份)、将1,2-环氧丙烷58份(1摩尔份)变更为1,2-环氧丙烷116份(2摩尔份)、将EO 132份(3摩尔份)变更为EO 44份(1摩尔份),除此以外与制造例4同样地得到2-乙基己醇的PO 2摩尔EO 1摩尔加成物(A’-2)。

2-乙基己醇的PO 2摩尔EO 1摩尔加成物(A’-2)为通式(2)所示的化合物,R2为2-乙基己基(甲基数:2个),AO为亚乙基氧基和亚丙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为3。

<比较制造例3>[2-乙基己醇的EO 8摩尔加成物(A’-3)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为2-乙基己醇130份(1摩尔份)、将EO264份(6摩尔份)变更为EO 352份(8摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到2-乙基己醇的EO 8摩尔加成物(A’-3)。

2-乙基己醇的EO 8摩尔加成物(A’-3)为通式(2)所表示的化合物,R2为2-乙基己基(甲基数:2个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为8。

<比较制造例4>[正十二醇的EO 7摩尔加成物(A’-4)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为正十二醇186份(1摩尔份)、将EO264份(6摩尔份)变更为EO 308份(7摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到正十二醇的EO7摩尔加成物(A’-4)。

正十二醇的EO 7摩尔加成物(A’-4)为通式(2)所示的化合物,R2为正十二烷基(甲基数:1个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为7。

<比较制造例5>[2,4-二甲基-3-戊醇的EO 6摩尔加成物(A’-5)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为2,4-二甲基-3-戊醇116份(1摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到2,4-二甲基-3-戊醇的EO6摩尔加成物(A’-5)。

2,4-二甲基-3-戊醇的EO 6摩尔加成物(A’-5)为通式(2)所示的化合物,R2为2,4-二甲基戊-3-基(甲基数:4个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为6。

<比较制造例6>[2,6,8-三甲基-4-壬醇的EO 7摩尔加成物(A’-6)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为2,6,8-三甲基-4-壬醇186份(1摩尔份)、将EO 264份(6摩尔份)变更为EO 308份(7摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到2,6,8-三甲基-4-壬醇的EO 7摩尔加成物(A’-6)。

2,6,8-三甲基-4-壬醇的EO 7摩尔加成物(A’-6)为通式(2)所表示的化合物,R2为2,6,8-三甲基壬-4-基(甲基数:5个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为7。

<比较制造例7>[3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 2摩尔加成物(A’-7)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为3,5,5-三甲基-1-己醇144份(1摩尔份)、将EO 264份(6摩尔份)变更为EO 88份(2摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 2摩尔加成物(A’-7)。

3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 2摩尔加成物(A’-7)为通式(2)所表示的化合物,R2为3,5,5-三甲基己-1-基(甲基数:4个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为2。

<比较制造例8>[3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 11摩尔加成物(A’-8)的合成]

在制造例5中,将“癸醇”158份(1摩尔份)变更为3,5,5-三甲基-1-己醇144份(1摩尔份)、将EO 264份(6摩尔份)变更为484份(11摩尔份),除此以外与制造例5同样地得到3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 11摩尔加成物(A’-8)。

3,5,5-三甲基-1-己醇的EO 11摩尔加成物(A’-8)为通式(2)所示的化合物,R2为3,5,5-三甲基己-1-基(甲基数:4个),AO为亚乙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为11。

<比较制造例9>[异丁醇的PO 7摩尔EO 7摩尔加成物(A’-9)的合成]

向具备搅拌机、加热冷却装置和滴瓶的耐压反应容器中投入异丁醇74份(1摩尔份)以及异丁酸钾0.5份,氮气置换后密闭,之后升温至130℃,一边调整成压力为0.5MPaG以下一边用时5小时滴加1,2-环氧丙烷406份(7摩尔份)以及之后的EO 308份(7摩尔份),之后在160℃熟化2小时。接着冷却至70℃后,投入吸附处理剂“Kyoward 600”[协和化学工业株式会社制造]10份,在70℃搅拌1小时进行处理后,滤出吸附处理剂,得到异丁醇的PO 7摩尔EO 7摩尔加成物(A’-9)。

异丁醇的PO 7摩尔EO 7摩尔加成物(A’-9)为通式(2)所表示的化合物,R2为异丁基(甲基数:2个),AO为亚乙基氧基和亚丙基氧基,m(环氧烷的数均加成摩尔数)为14。

<制造例16:双酚A的EO 40摩尔加成物(b1-1)的制造>

向具备搅拌机、加热冷却装置和滴瓶的耐压反应容器中投入双酚A的EO 4摩尔加成物“Newpol BPE-40”[三洋化成工业株式会社制造]404重量份(1摩尔份)以及氢氧化钾2重量份,氮气置换后使压力为-0.08MPa。升温至130℃,一边调整成压力为0.5MPaG以下一边用时6小时滴加EO 1584重量份(36摩尔份),之后在130℃熟化3小时。接着冷却至100℃后,投入吸附处理剂“Kyoward 600”[协和化学工业株式会社制造]30重量份,在100℃搅拌1小时进行处理,之后滤出吸附处理剂,得到双酚A的EO 40摩尔加成物(b1-1)。

<制造例17:聚酯(B1-1)的制造>

在玻璃反应容器中将双酚A的EO 2摩尔加成物“Newpol BPE-20”[三洋化成工业株式会社制造](b1-2)316重量份(1摩尔份)、双酚A的EO 40摩尔加成物(b1-1)1761重量份(0.89摩尔份)、对苯二甲酸(a-1)113重量份(0.68摩尔份)和草酸钛钾5重量份在230℃减压至0.001MPa,一边蒸馏除去水一边反应15小时,得到聚酯(B1-1)2177重量份。

实施例1~22和比较例1~10

向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和滴液漏斗的反应容器中投入表1所记载的重量份的脂肪族醇环氧烷加成物(A)、聚酯(B1-1)、含有聚氨酯(B2-1)的乳液、具有环氧基的化合物(B3-1)、具有环氧基的化合物(B3-2)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B4-1)、聚醚化合物(B5-1)、聚醚化合物(B5-2),一边加热一边搅拌5分钟后,用时1小时从滴液漏斗中滴加水,制作固体成分浓度1.5重量%的纤维用上浆剂组合物的分散液。

此处,固体成分是指将1g试样在130℃利用循环风干燥机加热干燥45分钟后的残渣。

需要说明的是,作为表1中的化合物(B),使用下述物质。

(B1-1):制造例17中制造的聚酯

(B2-1):聚醚系聚氨酯的水分散液(固体成分浓度:50重量%)、商品名:“ParmarinGA-500”、三洋化成工业株式会社制造

(B3-1):双酚A的二缩水甘油醚与环氧氯丙烷的缩合物、商品名:“jER834”、三菱化学株式会社制造

(B3-2):双酚A的二缩水甘油醚与环氧氯丙烷的缩合物、商品名:“jER1001”、三菱化学株式会社制造

(B4-1):PEG1000的二丙烯酸酯、商品名:“NK ESTERA-1000”、新中村化学株式会社制造

(B5-1):双酚A的EO 10摩尔加成物、商品名:“Newpol BPE-100”、三洋化成工业株式会社制造

(B5-2):苯乙烯化苯酚的环氧丙烷环氧乙烷加成物、商品名:“Soprophor 796/P”、Solvay Nicca株式会社制造

使用实施例1~22和比较例1~10中得到的纤维用上浆剂组合物的分散体,利用下述方法制作试验用的碳纤维束,对碳纤维束的上浆性、起毛和对环氧树脂的接触角进行评价。

<试验用的碳纤维束的制造>

将未处理碳纤维(单丝数48,000根)浸渍在纤维用上浆剂组合物的分散体中使其浸渗上浆剂,之后从纤维用上浆剂组合物的分散体中取出碳纤维,将取出的碳纤维在180℃下热风干燥3分钟,制作碳纤维束。

需要说明的是,按照纤维用上浆剂组合物所含有的固体成分对纤维的附着量(基于浸渍前碳纤维重量的重量%)为1.5重量%的方式来制作碳纤维束。

<上浆性的评价>

依据JIS L1096-2010 8.21.1 A法(45°悬臂梁法)评价碳纤维束的上浆性。

数值(cm)越大,意味着上浆性越优异。

利用悬臂梁对在该处理条件下得到的碳纤维束进行评价。上浆性的值通常优选为14cm以上。

<起毛的评价>

图1是示意性示出起毛的评价中的碳纤维束的配置的侧视图。

首先,如图1所示,按照碳纤维束4从卷出辊2卷取到卷取辊3上的方式配置卷出辊2和卷取辊3。进一步,准备5根表面平滑的直径10mm的不锈钢棒1,将各不锈钢棒1按下述方式进行配置:不锈钢棒1按照相互间在水平方向上的间隔(图1中由箭头α表示的间隔)为50mm的方式各自平行,并且碳纤维束4一边与各不锈钢棒1接触一边以之字形通过(下文中,为方便起见,从卷出辊2侧起依次记载为第1个~第5个不锈钢棒1)。

另外,按照下述方式进行配置:碳纤维束4所通过的第1个、第3个和第5个不锈钢棒1的中心连结而成的直线、以及碳纤维束4所通过的第2个和第4个不锈钢棒1的中心连结而成的直线与水平面平行。

另外,按照下述方式进行配置:在通过上述第2~第4个不锈钢棒1之前和之后,作为通过前的碳纤维束4的行进方向的直线与作为通过后的碳纤维束4的行进方向的直线形成120度的角度(例如,作为在第1个与第2个不锈钢棒1之间通过的碳纤维束4的行进方向的直线与作为在第2个与第3个不锈钢棒1之间通过的碳纤维束4的行进方向的直线形成120度的角度)。

在该不锈钢棒1之间以之字形设置碳纤维束4,在紧靠卷取辊3之前的符号5所表示的位置,用2片被施加了1kg重的负荷的10cm×10cm的氨基甲酸酯泡沫夹住碳纤维束4。

使卷出的张力为1kg,以1m/分钟的速度将碳纤维束4从卷出辊2向卷取辊3上卷取5分钟。

测定在此期间附着于上述2片氨基甲酸酯泡沫上的绒毛的重量。

数值越小,表示越能够抑制起毛。

<接触角>

利用Wilhelmy法测定碳纤维单丝与环氧树脂的接触角。

使用KRUSS制接触角计K100SF测定从碳纤维束取出的1根碳纤维单丝与环氧树脂[双酚F的二缩水甘油醚与环氧氯丙烷的缩合物、商品名:jER807、三菱化学株式会社制造]的动态前进接触角(25℃、1mm/min)。

接触角越小,意味着在使用环氧树脂作为基体树脂的情况下,对基体树脂的浸渗性越优异、纤维产品的强度越提高。

工业实用性

本发明的纤维用上浆剂组合物能够用作玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维或矿渣纤维用的上浆剂。

另外,可以将利用本发明的纤维用上浆剂组合物进行处理而得到的纤维束或纤维产品作为增强纤维,将热塑性树脂或热固性树脂作为基体树脂而得到预浸料。

符号的说明

1 不锈钢棒

2 卷出辊

3 卷取辊

4 碳纤维束

5 用2片氨基甲酸酯泡沫夹住的位置

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