一种含唑螨酯的农药组合物及其应用
阅读说明：本技术 一种含唑螨酯的农药组合物及其应用 (Pesticide composition containing fenpyroximate and application thereof ) 是由 刘金玲 杨志鹏 张芳 王玉 于 2020-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于农药技术领域,涉及一种含唑螨酯的农药组合物,所述农药组合物的有效成分包含活性成分A和活性成分B；所述活性成分A为唑螨酯,所述活性成分B为flupentiofenox。本发明的农药组合物或其制剂高效广谱,对若螨和成螨都有防治效果,具有较强的胃毒和触杀作用,兼具内吸传导作用；持效期长,在作物发生初期用药,能够有效控制作物整个生长期不受害螨的危害。(The invention belongs to the technical field of pesticides, and relates to a pesticide composition containing fenpyroximate, wherein the active ingredients of the pesticide composition comprise an active ingredient A and an active ingredient B; the active ingredient A is fenpyroximate, and the active ingredient B is flupentiofenox. The pesticide composition or the preparation thereof has high efficiency and broad spectrum, has control effect on nymph and adult mites, has strong stomach toxicity and contact killing effect, and has the effect of internal absorption and conduction; the pesticide has long lasting period, is applied at the initial stage of crop emergence, and can effectively control the whole growth period of crops from being damaged by mites.)
技术领域
本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含唑螨酯的农药组合物，该农药组合物或其制剂高效广谱，持效期长，对作物、非靶标生物安全。
背景技术
枸杞属茄科枸杞属植物，是我国重要的药食两用植物资源。枸杞果中富含粗蛋白、粗脂肪、类胡萝卜素、硫胺素、核黄素、抗坏血酸、甜菜碱以及多种维生素和氨基酸。中国是世界枸杞主产区，畅销世界各地，为全世界人民青睐。由于枸杞的药用价值大，经济效益高，种植规模和产业化水平迅速提高。随着枸杞种植面积的扩大，枸杞螨害发生种类及发生范围呈逐年扩大趋势。其中枸杞瘿螨是枸杞上发生最严重的害虫之一，为害程度严重，防治难度较大，严重影响枸杞产量。
唑螨酯(fenpyroximate)为无内吸作用的吡唑类杀螨剂。具有较好的速效性和持效期，对多种叶螨和锈螨有效。在复合物Ⅰ上的线粒体膜电子转移抑制剂。具有触杀和胃毒活性，对幼虫、若虫和成虫有快速击倒活性。低浓度的唑螨酯处理若螨，若螨虽可发育但会抑制若螨蜕皮。CAS登录号134098-61-6。
Flupentiofenox是日本组合化学工业株式会社开发，开发代号KⅡ-9396。(RS)-[5-[4-氯-2-氟-5-[(2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基]苯氧基]戊烷基]三氟甲基硫醚；CAS登录号为：1472050-04-6；分子式：C14H14ClF7O2S2，其化学结构式为：
枸杞瘿螨严重为害造成果实产量和品质下降，实际生产中化学药剂是防治枸杞瘿螨的最有效的手段。另外，为了实现绿色食品生产，减少残留，只能在枸杞的生长期施用化学农药进行防治，果实成熟期不能使用化学农药。基于以上问题，亟需一种能够兼具胃毒、触杀、内吸传导，持效期长，对作物、非靶标生物安全的农药组合物用于防治枸杞瘿螨。唑螨酯与flupentiofenox的复配组合物具有明显的增效作用，且持效期长，对作物、非靶标生物安全。
发明内容
基于以上情况，本发明目的在于提供一种含有唑螨酯的农药杀螨组合物及其制剂，主要用于防治枸杞害螨，该杀螨组合物及其制剂能够增强药效、减少用药量，同时可延长持效期和延缓抗药性发展。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含唑螨酯的农药组合物，包括活性成分A唑螨酯与活性成分B flupentiofenox；
进一步地，所述的活性成分A和活性成分B的质量比为1:50～30:1；
进一步地，所述的活性成分A和活性成分B的质量比为1:30～15:1；
进一步地，所述的活性成分A和活性成分B的质量比为1:20、1:15、1:10、1:5、1:1、5:1、15:1；
进一步地，以所述农药组合物的总重量为100wt％计，所述活性成分A与活性成分B在农药组合物中的含量之和为1～95wt％，优选5～80wt％，更优选为10～50wt％；
在优选实施方式中，所述唑螨酯与flupentiofenox与在农药组合物中的含量之和为10～50wt％，例如，所述唑螨酯与flupentiofenox的含量之和为30％、28％、24％、22％、20％或18％。
本发明通过对农药组合物中的有效成分含量的优化，使其毒性和残留达到较好的平衡，能够增强药效、减少用药量、降低成本。
进一步地，所述农药组合物还包括辅助剂，所述辅助剂选自润湿剂、分散剂、乳化剂、共乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂、防结块剂、载体或填料中的一种或多种；
进一步地，所述的农药组合物的剂型选自乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂；
进一步地，所述制剂的剂型选自水乳剂、悬浮剂；
水乳剂(emulsion in water,EW)是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体分散在水中形成的一种农药制剂。水乳剂基本配方组成为：
溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯等芳香烃类化合物；
乳化剂选自聚氧乙烯脂肪醇类、聚氧乙烯烷基酚类、烷基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等；
共乳化剂选自丁醇、异丁醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇等直链烷醇类；
增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、海藻酸钠、瓜胶、明胶等；
防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、甘油、尿素、山梨醇、硫酸铵等；
防腐剂选自山梨酸、苯甲酸、苯甲醛等；
消泡剂选自有机硅酮类、C8～C10的脂肪醇、C10～C20饱和脂肪酸类及酯醚类等；
将有效成分、溶剂、乳化剂、共乳化剂加在一起，搅拌溶解成均匀油相；将去离子水、防冻剂、防腐剂等混合成水相，在高速搅拌下，将水相逐步加入油相，使体系慢慢由油包水型转变为水包油型的水乳剂。
悬浮剂是液体制剂中的一种剂型，但又不同于真溶液，它是一种可流动的多相分散体系。介于胶体分散体系和粗分散体系之间，属于一种不稳定的分散体系。悬浮剂时由农药有效成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、防冻剂和消泡剂等组成。悬浮剂基本配方组成为：
分散剂选自木质素磺酸盐(木质磺酸钠、木质磺酸钙)、烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物、羧酸盐高分子聚合物、EO-PO嵌段共聚物等；
润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、琥珀酸酸二辛酯磺酸钠等；
增稠剂选自黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、硅酸镁铝、海藻酸钠、瓜胶等；
防冻剂选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、尿素、山梨醇等；
稳定剂选自膨润土、白炭黑、轻质碳酸钙等；
消泡剂选自有机硅酮类、C8～C10的脂肪醇、C10～C20饱和脂肪酸类及酯醚类等；
将组合物原药按一定比例与分散剂、润湿剂、去离子水等混合后，经预分散再进入砂磨机砂磨分散，粉碎至D90(90％的颗粒的粒径)＜10μm，获得粉碎浆料，达到粒径要求后将增稠剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂和去离子水等混合而成，进行调制得到白色均相水悬浮剂。
本发明以有效成分唑螨酯与flupentiofenox进行复配得到的农药组合物具有明显的增效作用，具有较强的防治效果，可有效防治植物害虫；
进一步地，所述的植物为农作物、果树、蔬菜；
进一步地，所述的植物为枸杞(Lycium bararum L.)；
进一步地，所述的枸杞上的害虫为同翅目、鞘翅目、缨翅目、蜱螨目；
常见的枸杞上的同翅目害虫：蚜科(枸杞蚜虫Aphis sp.)、木虱科(枸杞木虱Poratriozasinica Yang et Li.)；鞘翅目害虫叶甲科(枸杞毛跳甲Epitrixabeillei(Bauduer)、枸杞负泥虫Lemadecempunctata Gebler)；缨翅目蓟马科(枸杞蓟马Psilothripsindicus Bhatti)；螨目瘿螨科(枸杞瘿螨Acerimacrodonis Keifer、枸杞锈螨Aculops lycii Kuang)。
进一步地，所述的枸杞上的害虫为蜱螨目瘿螨科：枸杞瘿螨(AcerimacrodonisKeifer)、枸杞锈螨(Aculops lycii Kuang)；更进一步地，所述的枸杞上的害虫为枸杞瘿螨。
枸杞瘿螨为害叶片、嫩梢、花瓣、花蕾和幼果，被害细胞受刺激后形成黄绿色圆形隆起的虫瘿，叶片、嫩梢畸形弯曲；枸杞锈螨分布在叶片背面基部主脉两侧，成群虫体密布叶片吸食汁液，叶片变厚变硬下弯，呈锈褐色斑，严重时，叶片变为铁锈色出现早落。
综上所述，相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几点：
1)本发明的杀螨组合物及其制剂高效广谱，具有较强的胃毒和触杀作用，兼具内吸传导作用；
2)持效期长，在作物发生初期用药，能够有效控制作物整个生长期不受害螨的危害；
3)对作物、非靶标生物、有益生物和天敌安全。
具体实施方式
为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明可以以各种形式实现而不应被这里阐述的实施方式所限制。
室内毒力测定
95％flupentiofenox原药、96％唑螨酯原药，均由集团研发中心提供。
试验靶标：枸杞瘿螨。
成螨毒力测定采用Potter喷雾法。先用丙酮将原药溶解配制母液，根据混配目的、药剂活性设计5组配比，各单剂及每组配比混剂按照等比的方法用0.1％吐温80水溶液将母液稀释5个系列质量浓度。挑取健康的刚羽化的成螨置于新鲜、大小一致、四周包裹湿脱脂棉的枸杞叶片正面，每叶片挑取15头，待螨体稳定后(约30min)，观察螨的存活情况，将死螨剔除，补充新的成螨。试验中，以清水喷雾的叶片为空白对照并设溶剂对照。每处理4次重复，每重复15头成螨。在实验室用Potter喷雾塔将不同浓度的药液均匀喷于枸杞叶片正面。以初始喷雾体积1mL、喷雾时间1min为标准参数。将处理后的枸杞叶片周围包1层脱脂棉，置于温度25±1℃、相对湿度70％～80％、光周期L:D＝14:10h的培养箱中饲养。
若螨的毒力测定采用浸叶法。先用丙酮将原药溶解配制成母液，根据混配目的、药剂活性设计5组配比，各单剂及每组配比混剂按照等比的方法用0.1％吐温80水溶液将母液稀释5个系列质量浓度。将新鲜、干净的枸杞叶片浸入配置好的系列药液10s，晾干后叶片周围包1层脱脂棉，放置于铺有湿海绵的培养皿中。每片叶片接种15头若螨，待螨体稳定后(约30min)在双目解剖镜下检查螨数，不足者补齐。将处理后的枸杞叶片置于温度25±1℃、相对湿度70％～80％、光周期L:D＝14:10h培养箱中饲养。试验中，以清水处理的叶片为空白对照，并设溶剂对照。每处理4次重复，每次重复15头若螨。
处理后(成螨24h、若螨48h)检查试螨死亡情况，在双目解剖镜下检查成螨的死亡情况。用毛笔尖轻触螨，螨足不动则视为死亡，分别记录总虫数和死虫数。
根据调查数据，计算各处理的校正死亡率。按公式(1)和(2)计算，计算结果均保留到小数点后两位：
式中：
P——死亡率，单位为百分数(％)；
K——表示死亡螨数，单位为头；
N——表示处理总虫数，单位为头。
式中：
P1——校正死亡率，单位为百分数(％)；
Pt——处理死亡率，单位为百分数(％)；
P0——空白对照死亡率，单位为百分数(％)。
采用几率值分析的方法对数据进行处理。用IBM SPSS Statistics 2.0统计分析系统分析，求出毒力回归线的LC50值及其95％置信限，评价供试药剂对生物试材的活性。
混剂的共毒系数(CTC值)按式(3)、式(4)、式(5)计算：
式中：
ATI——混剂实测毒力指数；
S——标准杀螨剂的LC50，单位为毫克每升(mg/L)；
M——混剂的LC50，单位为毫克每升(mg/L)。
TTI＝TIA*PA+TIB*PB·······(4)
式中：
TTI——混剂理论毒力指数；
TIA——A药剂毒力指数；
PA——A药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
TIB——B药剂毒力指数；
PB——B药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。
式中：
CTC——共毒系数；
ATI——混剂实测毒力指数；
TTI——混剂理论毒力指数。
复配的共毒系数CTC≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
实施例1成螨毒力测定
唑螨酯与flupentiofenox不同配比对枸杞瘿螨(成螨)的联合毒力测定
由表1可以看出：唑螨酯与flupentiofenox不同配比之间对枸杞瘿螨成螨的毒力存在较大差异。唑螨酯对成螨具有较好的杀螨活性，LC50值为0.222mg/L，flupentiofenox对成螨LC50值为0.778mg/L。本试验所试比例下混配对成螨都表现为相加或增效作用；唑螨酯：flupentiofenox＝1:10对成螨效果最好，LC50值为0.417mg/L，共毒系数为151.970，表现为增效作用。
表1唑螨酯与flupentiofenox不同配比对枸杞瘿螨(成螨)的联合毒力测定
实施例2若螨毒力测定
唑螨酯与flupentiofenox不同配比对枸杞瘿螨(若螨)的联合毒力测定
由表2可以看出：唑螨酯与flupentiofenox不同配比之间对枸杞瘿螨若螨的毒力存在较大差异。唑螨酯对若螨具有较好的杀螨活性，LC50值为0.036mg/L，flupentiofenox对若螨LC50值为0.175mg/L。本试验所试比例1:50～30:1混配对若螨都表现为相加或增效作用，其中1:15～15:1防效表现为增效作用；唑螨酯：flupentiofenox＝1:5对若螨效果最好，LC50值为0.064mg/L，共毒系数为166.373，表现为增效作用。
表2唑螨酯与flupentiofenox不同配比对枸杞瘿螨(若螨)的联合毒力测定
以上通过唑螨酯与flupentiofenox混配使用，不仅具有高效广谱的杀螨活性，而且能降低用药量，延长化合物的使用年限、降低农药残留。但不同杀螨剂混配使用不一定都能够达到理想的防治效果，试验通过研究唑螨酯与flupentiofenox混配对枸杞瘿螨毒力测定和筛选最优配方，结果显示唑螨酯与flupentiofenox＝1:10对成螨、唑螨酯与flupentiofenox＝1:5对若螨为最优配方，为合理混配使用杀螨剂提供理论支持。
制备例1：22％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂(1:10)
将％唑螨酯原药、20％flupentiofenox原药、2％聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、1％烷基苯基聚乙二醇醚、0.5％十二烷醇加在一起，搅拌溶解成均匀油相；将去离子水、0.5％黄原胶、3％丙二醇、0.1％苯甲酸、0.1％有机硅等混合成水相，在高速搅拌下，将水相逐步加入油相，使体系慢慢由油包水型转变为水包油型的22％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂。
制备例2：24％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂(1:5)
将4％唑螨酯原药、20％flupentiofenox原药、3％烷基苯基聚乙二醇醚、1％异丁醇加在一起，搅拌溶解成均匀油相；将去离子水、0.5％黄原胶、3％丙三醇、0.1％山梨酸0.1％有机硅等混合成水相，在高速搅拌下，将水相逐步加入油相，使体系慢慢由油包水型转变为水包油型的24％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂。
制备例3：18％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂(1:8)
将2％唑螨酯原药、16％flupentiofenox原药、2.5％烷基苯基聚乙二醇醚、1.5％异丁醇加在一起，搅拌溶解成均匀油相；将去离子水、0.5％聚乙烯醇、4％乙二醇、0.1％山梨酸、0.1％有机硅等混合成水相，在高速搅拌下，将水相逐步加入油相，使体系慢慢由油包水型转变为水包油型的18％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂。
制备例4：24％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂(1:5)
在去离子水中分散3％木质磺酸钠、3％十二烷基苯磺酸钠，后加入20％flupentiofenox原药和4％唑螨酯原药，使用玻璃珠，用砂磨机进行湿式粉碎至D90(90％的颗粒的粒径)＜10μm，获得粉碎浆料。往粉碎浆料中加入2％黄原胶、5％丙三醇、0.5％白炭黑、3％C10～C20饱和脂肪酸类并混合均匀，去离子水补足至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为24％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂。
制备例5：20％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂(1:9)
在去离子水中分散2％羧酸盐高分子聚合物、2.5％琥珀酸酸二辛酯磺酸钠，后加入18％flupentiofenox原药和2％唑螨酯原药，使用玻璃珠，用砂磨机进行湿式粉碎至D90(90％的颗粒的粒径)＜10μm，获得粉碎浆料。往粉碎浆料加入2％羧甲基纤维素钠、5％尿素、0.5％轻质碳酸钙、0.5％有机硅酮并混合均匀，去离子水补足至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为20％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂。
制备例6：28％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂(1:6)
在去离子水中分散3％木质磺酸钠、3％十二烷基苯磺酸钠，后加入24％flupentiofenox原药和4％唑螨酯原药，使用玻璃珠，用砂磨机进行湿式粉碎至D90(90％的颗粒的粒径)＜10μm，获得粉碎浆料。往粉碎浆料加入2％黄原胶、5％乙二醇、1.5％轻质碳酸钙、3％C10～C20饱和脂肪酸类并混合均匀，去离子水补足至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为28％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂。
制备例7：30％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂(1:14)
在去离子水中分散3％羧酸盐高分子聚合物、2.5％二丁基萘磺酸钠，后加入分散28％flupentiofenox原药和2％唑螨酯原药，使用玻璃珠，用砂磨机进行湿式粉碎至D90(90％的颗粒的粒径)＜10μm，获得粉碎浆料。往粉碎浆料加入2.5％硅酸镁铝、6％丙三醇、0.5％膨润土、3％C10～C20饱和脂肪酸类并混合均匀，去离子水补足至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为30％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂。
以上均为重量百分比。
实施例2田间试验防治枸杞瘿螨
供试作物：枸杞(medlar)宁杞一号；
试验对象：瘿螨。
试验及对照药剂：
表3试验、对照药剂及用药量
试验在5月下旬宁夏枸杞瘿螨为害程度较高的枸杞种植园进行，亩均230株，树龄5年，树势一致。试验地土壤肥力中等，地势平整，肥力均匀，灌溉条件良好。所有试验小区栽培条件(土壤类型、施肥、耕种、行距等)均匀一致，并与当地的农业栽培实践(GAP)相一致。制剂处理、对照处理、空白对照采用随机区组排列，每个处理随机选择5株枸杞树进行喷雾，重复4次，施药时，先喷对照，并由低浓度向高浓度依次进行，采用常量喷雾法，按计算的步速，匀速均匀喷雾。更换不同药剂时，先清洗喷雾器三次，并将喷杆中的水全部喷出。
试验期间天气良好，试药当天，日平均气温为20℃，最高气温为27℃，最低气温为19℃，相对湿度70％。
调查方法：药前每处理从5株中抽取其中2株，每株在东、西、南、北、中5个方位随机选择1个当年生枝条，挂牌标记，按照9级螨害分级标准，每枝条调查梢部25片叶上的螨害发生程度。分别于药后7d、14d、21d调查螨害指数，计算防效。
分9级调查虫情指数：
0级正常叶；
1级：有1～2个小于1mm的虫瘿斑；
3级：有2～3个大于1mm、小于2mm的虫瘿斑；
5级：有3个以上2mm以下的虫瘿斑；
7级：有2mm以上的虫瘿斑；
9级：有致畸叶片或嫩枝。
药效计算方法：药效按式(6)、式(7)计算：
试验数据采用IBM SPSS Statistics 2.0软件进行统计分析，采用邓肯氏新复极差法对田间防效进行差异性显著分析。
各处理药剂防治枸杞瘿螨试验结果：
表4药后7d田间试验结果
注：上表中的防效(％)为各重复平均值。小写字母代表5％水平差异显著，大写字母代表1％水平差异显著(表5、表6同)。
表5药后14d田间试验结果
表6药后21d田间试验结果
从表4-6不同供试药剂对枸杞瘿螨田间试验结果可以看出，唑螨酯与flupentiofenox的复配所得的杀螨剂组合物对枸杞瘿螨具有较好的防治效果。药后7d，复配药剂22％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂(1:10)、24％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂(1:5)、24％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂(1:5)、20％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂(1:9)防效分别为86.48％、85.86％、85.43％、81.04％，在0.01和0.05水平下，22％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂(1:10)、24％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂(1:5)、24％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂(1:5)三个混配防效不存在差异性。药后14d，22％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂(1:10)、24％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂(1:5)、24％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂(1:5)、20％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂(1:9)防效分别为90.97％、88.36％、86.88％、88.78％，对照药剂20％flupentiofenox悬浮剂、5％唑螨酯悬浮剂防效分别为83.09％、85.33％。药后21d，各复配药剂防效均大于90％，22％唑螨酯·flupentiofenox水乳剂(1:10)、20％唑螨酯·flupentiofenox悬浮剂(1:9)分别为92.33％、92.94％，各药剂均表现出较好的持效性，说明本发明复配所得杀螨组合物及其制剂防效显著。
通过室内毒力测定以及在田间枸杞进行试验，本发明所述的唑螨酯和flupentiofenox进行复配的农药组合物，对植食性害螨表现出较好的防治效果。用唑螨酯和flupentiofenox进行复配的农药组合物处理瘿螨，对成螨和若螨均表现出较好的防治效果。并且该农药组合物持效期长，试验中为发现复配药剂对作物产生药害，对作物安全。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。