一种荧光波长可控碳量子点的制备方法
阅读说明：本技术 一种荧光波长可控碳量子点的制备方法 (Preparation method of carbon quantum dots with controllable fluorescence wavelength ) 是由 林良良 朱相苗 王咪 刘雪昭 齐伟彤 占世轩 赵玉婷 蒋欣怡 温虹钰 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明公布一种荧光波长可控碳量子点的制备方法,涉及催化纳米材料领域。该制备方法包括以下步骤：制备水果汁分散液与氨基酸分散液,并以水果汁以及氨基酸为原料,经微通道反应技术制备碳量子点。所得碳量子点荧光波长可控,可用于有机污染物降解、电化学传感器、发光材料、光电器件等领域。此外,由于来源及制备过程未引入任何化学试剂,所得碳量子点无细胞毒性,在生物成像领域具有巨大应用潜力；采用微通道反应技术,制备条件温和,反应高效,参数可控且可连续化生产,相比较传统高温高压反应釜水热法制备碳量子点优势明显。(The invention discloses a preparation method of a carbon quantum dot with controllable fluorescence wavelength, and relates to the field of catalytic nano materials. The preparation method comprises the following steps: preparing fruit juice dispersion liquid and amino acid dispersion liquid, and preparing the carbon quantum dots by using the fruit juice and the amino acid as raw materials through a microchannel reaction technology. The obtained carbon quantum dots have controllable fluorescence wavelength, and can be used in the fields of organic pollutant degradation, electrochemical sensors, luminescent materials, photoelectric devices and the like. In addition, as no chemical reagent is introduced in the source and preparation process, the obtained carbon quantum dots have no cytotoxicity and have great application potential in the field of biological imaging; the microchannel reaction technology is adopted, the preparation condition is mild, the reaction is efficient, the parameters are controllable, the continuous production can be realized, and the advantage is obvious compared with the advantage of preparing the carbon quantum dots by the traditional high-temperature high-pressure reaction kettle hydrothermal method.)
技术领域
本发明属于催化纳米材料技术领域，涉及一种荧光波长可控碳量子点的制备方法，尤其涉及一种荧光波长可控且绿色高效的碳量子点制备方法。
背景技术
碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)是一类直径小于10nm、准球型、但分散的新型荧光碳纳米材料，具有稳定性高、导电性好、低毒、环保、合成路线简单、光学性能可与量子点相媲美等引人注目的特性，在生物医学、光电子、催化和传感领域均有广泛应用。
日前，CQDs多采用复杂、高能耗且反应条件剧烈的制备方法获得。譬如使用激光烧灼法、电弧放电法、电化学技术等方法自上而下将较大的碳结构如石墨、碳纳米管和纳米金刚石分解成CQDs；或者通过化学氧化法、模板法、微波合成法等方式自下而上将微小前驱体，如碳水化合物、柠檬酸盐和聚合物-二氧化硅纳米复合材料合成CQDs。与上述方法相比，水热炭化法制CQDs不仅过程简单，取材广泛，环境友好，而且通过对前驱体、制备条件的选择，能够合成具有特定结构的CQDs。
文献(Ahydrothermal route to water-stable luminescent carbon dots asnanosensors for pH and temperature.Carbon 82(2015):87-95)报道了一个利用水热炭化法制备CQDs的实例，原理是葡萄糖与谷胱甘肽混合液在水热处理过程中，形成GQDs同时表面钝化。此法较为新颖，但是能耗较高、反应时间较长，且反应条件单一，进而影响其后续应用。
CN 104059644A公开了一种氮掺杂碳量子点的制备方法；所述方法将醇胺类有机物，或醇胺类有机物与氧化剂的混合物，高温处理，即得氮掺杂碳量子点。但该方法能耗也较高，且制得的氮掺杂碳量子点的表面氧化损伤较为严重，继而影响了氮掺杂碳量子点的量子产率和催化活性。
因此，如何一步、温和地制备出荧光波长可控的CQDs是一项具有科研研发和工业应用双重意义的工作。
发明内容
针对现有制备量子点技术中存在的量子点表面氧化损伤严重、能耗高、产品纯度低以及制备过程复杂等问题，本发明提供了一种荧光波长可控且绿色高效的碳量子点制备方法。所述方法是利用微通道技术的高效水热炭化法，制得的荧光波长可控碳量子点的成本低廉，反应条件温和，制备过程可控，低能耗，无二次污染，且量子点分散性极好易分离，可将其与其他光敏和电敏材料复合，进而有助于提升污染物降解效能、电化学传感器灵敏度、超级电容器容量、发光材料或光电器件等材料的性能。此外，由于原料来源纯天然无污染，所得碳量子点无细胞毒性，在生物成像领域具有巨大应用潜力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种荧光波长可控碳量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备水果汁分散液；
(2)准备氨基酸分散液；
(3)将步骤(1)所得水果汁分散液与步骤(2)所得氨基酸分散液通过三通阀连接并混合进入微通道中反应，得到荧光波长可控碳量子点分散液；
任选地，(4)将步骤(3)制得的荧光波长可控碳量子点分散液进行纯化，得到纯化的荧光波长可控碳量子点分散液；
任选地，(5)将步骤(3)制得的荧光波长可控碳量子点分散液或步骤(4)制得的纯化的荧光波长可控碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，得到荧光波长可控碳量子点粉末或纯化的荧光波长可控碳量子点粉末。
其中，步骤(1)中所述的水果汁分散液是通过榨汁、过滤、超声并加入适量去离子水静置得到的。
本发明中，步骤(5)中对制得的荧光波长可控碳量子点分散液或纯化的碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，目的在于使碳量子点在保持原有性质的同时便于保管和运输。
本发明提供的制备荧光波长可控碳量子点的方法，其理论基础是：水果汁中的葡萄糖等碳源在高温高压下先聚合形成含有不规则碳环和部分完整碳环的网状结构，随后成核生长爆发，大分子中间体经由分子间脱水诱导的交联发生炭化作用形成碳核，同时不规则的碳环被转化为完整的六角形碳环并形成sp2碳团簇，从而形成碳量子点。利用微通道技术超高比表面积的特性，反应活性大幅度提高，从而降低反应温度，减少反应时间。最后，考虑到微通道反应稳定可控，以及氨基酸含氮含硫的特性，所制备的掺氮掺硫量子点粒径可控，进而实现量子点的荧光波长可控。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过
以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述水果汁分散液的制备方法为：榨汁、过滤、超声、静置。
优选地，所述水果为橙子、苹果、西瓜、梨、香蕉、草莓、猕猴桃中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例为：橙子与苹果的组合，西瓜、梨与香蕉的组合，草莓与猕猴桃的组合，橙子、苹果、西瓜与梨的组合，香蕉、草莓与猕猴桃的组合等。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述榨汁机的转速为7000rpm～15000rpm，例如7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm或15000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选8000rpm～10000rpm。
优选地，优选地，所述过滤膜孔径为0.01μm～0.5μm；例如0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选0.01μm～0.2μm。
优选地，所述超声分散的功率为30W～250W，例如31W、35W、40W、50W、60W、70W、75W、80W、100W、120W、150W、180W、190W、200W、230W或250W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50W～80W。
优选地，所述超声分散的时间为0.5h～24h，例如0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～5h。
优选地，所述水果汁分散液中葡萄糖的浓度为0.001mg/mL～20mg/mL，例如0.001mg/mL、0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL或20mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.01mg/mL～10mg/mL。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述氨基酸分散液为半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸(蛋氨酸)中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：半胱氨酸和谷氨酸的组合，谷氨酰胺和甘氨酸的组合，丙氨酸和缬氨酸的组合，亮氨酸、异亮氨酸和甲硫氨酸(蛋氨酸)的组合等。
优选地，步骤(2)中所述氨基酸分散液中氨基酸的浓度为0.001mg/mL～1mg/mL，例如0.01m mg/mL、0.05m mg/mL、0.08m mg/mL、0.1m mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.001mg/mL～0.01mg/mL。
优选地，步骤(2)所述氨基酸分散液的质量浓度与步骤(1)所述水果汁分散液的质量浓度之比为0.1～30，例如0.1、0.5、0.8、1、2、3、5、10、13、15、17、20、23、25、27或30等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1～5。
本发明中，所述水果汁分散液的质量浓度与氨基酸分散液的质量浓度之比需控制在一定范围内，若氨基酸分散液用量过多，会使量子点产率下降；若氨基酸分散液用量过少，会使量子点功能化程度欠佳。
优选地，步骤(2)所述氨基酸分散液的溶剂的体积占所述两种分散液总溶剂的体积的1％～50％，例如1％、2％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2％～10％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述步骤(1)所得水果汁分散液与步骤(2)所得氨基酸分散液进样方式如下：
二者同时连续进样。
同时连续进样时优选地，步骤(3)中所述步骤(1)所得水果汁分散液进样速率在0.01mL/min～10mL/min，例如0.1L/min、0.5mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min、3.5mL/min、4mL/min、4.5mL/min或5mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1mL/min～5mL/min。
同时连续进样时优选地，步骤(3)中所述步骤(2)所得基酸分散液进样速率在0.01mL/min～10mL/min，例如0.1mL/min、0.1mL/min、0.2mL/min、0.5mL/min、1mL/min、2.5mL/min、3mL/min、3.5mL/min、4mL/min、4.5mL/min或5mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1mL/min～1mL/min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述步骤(1)所得水果汁分散液与步骤(2)所得氨基酸分散液经微通道反应，得到荧光波长可控碳量子点分散液；
优选地，微通道孔径为0.1mm～2mm，例如0.1mm、0.2mm、0.5mm、1mm、1.2mm、1.5mm、2mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3mm～1mm；
优选地，微通道长度为1m～20m，例如1m、2m、5m、10m、12m、15m、20m等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2m～10m；
优选地，微通道反应温度为80℃～200℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃～180℃；
优选地，微通道反应时间为5min～120min，例如5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10min～60min；
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所述纯化的方式为透析。
优选地，所述透析在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速率为10rpm～150rpm，例如10rpm、30rpm、50rpm、70rpm、100rpm、130rpm或150rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50rpm。
优选地，步骤(4)所述反应的搅拌时间为12h～72h，例如12h、15h、20h、24h、26h、30h、34h、36h、40h、44h、46h、50h、54h、56h、60h、64h、66h、70h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为24h～48h。
作为本发明优选的技术方案，所述真空冷冻干燥的干燥温度为-110℃～-10℃，例如-10℃、-15℃、-20℃、-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、-70℃、-80℃、-90℃、-100℃或-110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为-70℃～-50℃。
优选地，所述真空冷冻干燥的真空度为2Pa～10Pa，例如2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8Pa、9Pa或10Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5Pa～8Pa。
优选地，所述真空冷冻干燥的干燥时间为0.5h～72h，例如0.5h、1h、5h、10h、12h、24h、30h、36h、40h、48h、50h、60h、65h、70或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为24h～48h。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用8000rpm～10000rpm转速的榨汁机将选择的水果榨取水果汁，随后用0.01μm～0.5μm滤膜滤除水果纤维，将得到的水果汁超声分散于水中，超声分散的功率为50W～80W，时间为1h～5h，制得浓度为0.01mg/mL～10mg/mL的水果汁分散液；
(2)将浓度为0.001mg/mL～0.01mg/mL的氨基酸分散液的质量浓度配制成与步骤(1)所述水果汁分散液的质量浓度之比0.1～5。
(3)将步骤(1)所得水果汁分散液与步骤(2)所得氨基酸分散液通过三通阀连接并混合进入微通道中反应，得到荧光波长可控碳量子点分散液，其中步骤(1)所得水果汁分散液进样速率为0.1mL/min～5mL/min，步骤(2)所得氨基酸分散液进样速率为0mL/min～1mL/min，微通道孔径为0.3mm～1mm，微通道长度为2m～10m，微通道反应温度为100℃～180℃，微通道反应时间为10min～60min；
任选地，(4)将步骤(3)制得的荧光波长可控碳量子点进行纯化，得到纯化的碳量子点分散液；
任选地，(5)将步骤(3)制得的荧光波长可控碳量子点分散液或步骤(4)制得的纯化的碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的干燥温度为-50℃～-70℃，真空度为5Pa～8Pa，干燥时间为24h～48h，得到固态荧光波长可控碳量子点或固态纯化的碳量子点。
第二方面，本发明提供上述制备方法制备得到的荧光波长可控碳量子点，所述荧光波长可控量子点的直径为1nm～10nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。此处，所述荧光波长可控碳量子点是指经过上述制备方法中步骤(3)制得的未纯化的碳量子点。
优选地，所述纯化的荧光波长可控碳量子点为尺寸均一的直径在1nm～10nm的荧光波长可控碳量子点。此处，是指经过纯化后的荧光波长可控碳量子点，其相对于未经过纯化后的荧光波长可控碳量子点具有更均一的尺寸，分散性能更好，且极易分离。
作为本发明优选的技术方案，将所述荧光波长可控碳量子点与光敏材料和/或电敏材料复合后用于有机污染物降解、电化学传感器、超级电容器、发光材料、光电器件或生物成像领域中。
本发明中，制得的荧光波长可控碳量子点与光敏材料和/或电敏材料复合，有助于提升污染物降解效能、电化学传感器灵敏度、超级电容器容量、发光材料、光电器件、荧光探针等材料的性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的荧光波长可控碳量子点制备方法采用微通道反应技术，过程安全简便且可控，能够不使用任何化学试剂使葡萄糖生成大分子碳环中间体且同步实现量子点的炭化和掺氮掺硫功能化，并且制备荧光波长可控碳量子点的过程可控、绿色友好且成本低廉；
(2)本发明提供的荧光波长可控碳量子点的制备方法相对于现有的碳量子点的制备方法，操作简便，一步完成；反应条件温和，无需光照、强氧化和高温加热，无二次污染，并且无难以分离的物质，量子点的直径为1nm～10nm，分散性好极易分离，且其在激发光谱350nm时发射光谱在440nm时的最高值强度可达500以上，具有较好的光学性能；
(3)本发明提供的荧光波长可控碳量子点的制备方法能够实现一步制备及功能化，可将制得的荧光波长可控碳量子点与其他光敏材料和电敏材料复合，有助于提升污染物降解效能、电化学传感器灵敏度、超级电容器容量、发光材料、光电器件或荧光探针等材料的性能。
附图说明
图1是本发明反应示意图；
图2是本发明实施例2中制得的荧光波长可控碳量子点的透射电镜图；其中，(a)为40000倍下荧光波长可控碳量子点的TEM图(b)为600000下荧光波长可控碳量子点的HRTEM图；
图3是本发明实施例2中制得的固体荧光波长可控碳量子点的荧光发射光谱。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种荧光波长可控碳量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备水果汁分散液；
(2)准备氨基酸分散液；
(3)将步骤(1)所得水果汁分散液与步骤(2)所得氨基酸分散液通过三通阀连接并混合进入微通道中反应，得到荧光波长可控碳量子点分散液；
任选地，(4)将步骤(3)制得的碳量子点进行纯化，得到纯化的荧光波长可控碳量子点分散液；
任选地，(5)将步骤(3)制得的碳量子点分散液或步骤(4)制得的纯化的荧光波长可控碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，得到固态荧光波长可控碳量子点或固态纯化的荧光波长可控碳量子点。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种荧光波长可控碳量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用西瓜汁作为碳源，先以8000rpm转速榨汁，并用0.1μm滤膜过滤，取10g西瓜汁在130mL水中超声1h，功率为50W，形成葡萄糖浓度为5mg/mL的均一稳定的西瓜汁分散液；
(2)取浓度为0.01mg/mL的甲硫氨酸溶液超声1h，功率为50W，形成均一稳定的氨基酸分散液；
(3)将西瓜汁分散液与氨基酸分散液分别以0.2mL/min和0.05mL/min的进样速率通过三通阀混合并进入管径为1mm，长度为3m的微通道反应管中。在140℃下反应40min，得到碳量子点。
实施例2：
本实施例提供了一种荧光波长可控碳量子点的制备方法，所述方法的步骤(1)-步骤(3)均与实施例1中相同，还包括：
(4)将步骤(3)得到的碳量子点分散液通过透析的方式分离纯化，得到荧光波长可控碳量子点分散液，其中所述透析在搅拌条件下进行，搅拌速率为50rpm，时间为30h；
(5)将步骤(4)所得荧光波长可控碳量子点分散液在-50℃下真空冷冻干燥48h，真空度为6Pa，获得固体荧光波长可控碳量子点。
本实施例中制得的固体荧光波长可控碳量子点的透射电镜图(TEM)如图2所示。
本实施例制得的固体荧光波长可控碳量子点的荧光发射光谱如图3所示，其中激发波长为360nm；
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：本实施例制得的固体荧光波长可控碳量子点分布均匀，尺寸在3～5nm左右，在激发光谱360nm时发射光谱在440nm时存在最大值，最高值强度500以上，具有良好的发光性能，因此，该材料有望应用于发光器件。
实施例3：
本实施例提供一种荧光波长可控碳量子点的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用猕猴桃汁作为碳源，先以8000rpm转速榨汁，并用0.1μm滤膜过滤，取10g猕猴桃汁在250mL水中超声1h，功率为50W，形成葡萄糖浓度为5mg/mL的均一稳定的猕猴桃汁分散液；
(2)取浓度为0.01mg/mL的半胱氨酸溶液超声1h，功率为50W，形成均一稳定的氨基酸分散液；
(3)将猕猴桃汁分散液与氨基酸分散液分别以0.15mL/min和0.03mL/min的进样速率通过三通阀混合并进入管径为1mm，长度为3m的微通道反应管中。在150℃下反应30min，得到碳量子点。
(4)将步骤(3)得到的碳量子点分散液通过透析的方式分离纯化，得到荧光波长可控碳量子点分散液，其中所述透析在搅拌条件下进行，搅拌速率为60rpm，时间为48h；
(5)将步骤(4)所得荧光波长可控碳量子点分散液在-50℃下真空冷冻干燥48h，真空度为5Pa，获得固体荧光波长可控碳量子点。
对比例1：
本对比例提供了一种荧光波长可控碳量子点的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)中所述氨基酸溶液的质量浓度与水果汁分散液的质量浓度之比为40(即氨基酸溶液过量)外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：过量的氨基酸导致量子点的产率下降。
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：伴随着反应温度的降低，反应速率及产率降低，且伴随反应生成的副产物增加。
综合实施例1-3和对比例1的结果可以看出，本发明提供的荧光波长可控碳量子点制备方法采用微通道反应技术，过程安全简便且可控，能够不使用任何化学试剂使葡萄糖生成大分子碳环中间体且同步实现量子点的炭化和掺氮掺硫功能化，并且制备荧光波长可控碳量子点的过程可控、绿色友好且成本低廉；
本发明提供的荧光波长可控碳量子点的制备方法相对于现有的碳量子点的制备方法，操作简便，一步完成；反应条件温和，无需光照、强氧化和高温加热，无二次污染，并且无难以分离的物质，量子点的直径为1nm～10nm，分散性好极易分离，且其在激发光谱350nm时发射光谱在440nm时的最高值强度可达500以上，具有较好的光学性能；
本发明提供的荧光波长可控碳量子点的制备方法能够实现一步制备及功能化，可将制得的荧光波长可控碳量子点与其他光敏材料和电敏材料复合，有助于提升污染物降解效能、电化学传感器灵敏度、超级电容器容量、发光材料、光电器件或荧光探针等材料的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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