Scm-28分子筛及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 Scm-28分子筛及其制备方法和应用 (SCM-28 molecular sieve, and preparation method and application thereof ) 是由 陶伟川 袁志庆 王振东 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型结构的SCM-28分子筛及其制备方法和应用。该SCM-28分子筛具有如下的摩尔比的化学组成：SiO-2：nAl-2O-3,0.005≤n≤0.4,所述的SCM-28分子筛其XRD衍射图谱中晶面间距包括以及对应的相对强度为10-60、10-40、10-40、10-40、30-80、10-60、30-100、10-60、20-70、10-80、10-70。本发明提供的SCM-28分子筛可以用于催化、吸附等领域。(The invention discloses an SCM-28 molecular sieve with a novel structure and a preparation method and application thereof. The SCM-28 molecular sieve has the following chemical composition in molar ratio: SiO 2 2 ：nAl 2 O 3 N is more than or equal to 0.005 and less than or equal to 0.4, and the SCM-28 molecular sieve has an XRD diffraction pattern with interplanar spacing And the corresponding relative intensity is 10-60, 10-40, 30-80, 10-60, 30-100, 10-60, 20-70, 10-80, 10-70. The SCM-28 molecular sieve provided by the invention can be used in the fields of catalysis, adsorption and the like.)
技术领域
本发明涉及一种SCM-28分子筛及其制备方法，以及SCM-28分子筛作为吸附剂或催化剂使用。
背景技术
多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化、吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。
一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-5(US 3702886),ZSM-11(US 3709979),ZSM-23(US 4076842),ZSM-35(US 4016245)等)沸石分子筛。
1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。
上述分子筛均是采用水热合成的方法被制备出来的。因此可以说水热合成法是最常用合成分子筛的方法，一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源、铝源、结构导向剂、碱和水等反应均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。
而在目前的现有技术中，还没有获得过新的SCM-28分子筛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型结构的SCM-28分子筛及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种SCM-28分子筛，所述分子筛具有如下的摩尔比的化学组成：SiO2：nAl2O3，0.005≤n≤0.4，所述的SCM-28分子筛包括如下表的XRD衍射图谱：
进一步地，所述的SCM-28分子筛还包括如下表所示的XRD衍射图谱：
。
进一步地，所述的SCM-28分子筛包含摩尔比为SiO2：nAl2O3的化学组成，其中n优选为0.01≤n≤0.2。
为解决上述技术问题，本发明还提供了上述SCM-28分子筛的制备方法，包括：
将硅源、铝源、模板剂T、添加剂L和水形成的混合物，晶化处理后以获得所述分子筛的步骤；
其中，所述模板剂T为有机模板剂T选自以下结构式(A)的化合物，优选其季铵盐或其季铵碱形式：
进一步地，所述步骤中铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计、模板剂T、添加剂L和水，按照摩尔比计算，Al2O3:SiO2:T:L:H2O为1：(10～150)：(1～50)：(0.2～40)：(500～5000)，优选1:(10～100):(2～16):(2～20):(500～2000)。
进一步地，所述步骤中晶化条件为：晶化温度160～240℃，晶化时间80～300小时。
进一步地，所述铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、异丙醇铝中的至少一种；所述硅源选自有机硅、硅溶胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种。
进一步地，所述添加剂L为碱性物质或碱金属盐；所述碱性物质选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种；所述碱金属盐选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐和卤化物中的至少一种。
进一步地，所述有机模板剂T采用本领域常规方法制得。
进一步地，所述步骤中混合物晶化后得到的产物可以经过滤、洗涤后干燥，然后再按照常规焙烧条件进行焙烧。在本发明中，干燥的温度为20℃～120℃，干燥时间为1h-36h，焙烧温度为500～750℃，焙烧气氛为空气，焙烧时间为4～10h。也可采用其他能达到干燥以及去除模板剂效果的化学常规方法。
SCM-28分子筛具有稳定的晶体结构，可以按照常规的焙烧方法进行处理，比如在500～750℃，空气气氛下进行焙烧处理，根据焙烧条件的不同，分子筛可能会有一定量的含碳物质的残留。
本发明提供的SCM-28分子筛可以以任何的物理形式应用，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
本发明还提供了一种分子筛组合物，包含上述SCM-28分子筛或者按照SCM-28分子筛的制备方法制备的SCM-28分子筛。所述分子筛组合物中含有的其他材料可以为活性材料和非活性材料。作为所述的活性材料可以为其他分子筛，作为非活性材料(一般称为粘结剂)可以为粘土、氧化铝、硅胶等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
本发明提供的SCM-28分子筛、SCM-28分子筛的制备方法制备的SCM-28分子筛或上述分子筛组合物可以作为吸附剂或催化剂使用。例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。再例如将SCM-28分子筛直接或经本领域常规处理(如离子交换等)之后作为催化剂(或作为其催化活性组分)，可以为有机物转化催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的SCM-28分子筛，其具有独特的XRD衍射图。并且与现有技术的分子筛相比，本发明的分子筛制备方法简单易行，操作条件温和，容易以低成本高收率获得高纯度的产品。本发明的分子筛可以应用于吸附、催化等领域。
附图说明
图1为实施例1所得SCM-28的XRD谱图；
图2为实施例1所得SCM-28的扫描电镜图；
图3为实施例2所得SCM-28的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
除非另有其他明确说明，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的步骤或组成部分，而并未排除其他步骤或其他组成部分。
在本发明中，包括在以下的实施例，SCM-28分子筛的结构和形貌分别通过X射线衍射、扫描电镜表征确定。
其中，分子筛产品XRD测量方法是：采用帕纳科的X’Pert X射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKα射线源镍滤光片，2θ扫描范围3°-50°，操作电压40KV，电流40mA，扫描速率0.11°/s，扫描步长0.033°。
硅铝比测量方法是：样品称重后用氢氟酸和高氯酸的混合溶液溶解，然后进行ICP测试，仪器型号为Varian 725-ES ICP optical Emission Spectrometer。
【实施例1】
称取0.64克的异丙醇铝，加入3.99克去离子水，加入30wt％的氢氧化钠溶液3.34克，搅拌10分钟后加入19.3克浓度为16wt％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(以下简写为T)溶液，搅拌15分钟后加入40％硅溶胶7.5g，搅拌4小时后得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5Al2O3:16SiO2:3.2T:8Na:480H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为110小时，晶化产物经洗涤和90℃干燥12h后，于空气氛下550℃焙烧6h，得到SCM-28分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱，具有SiO2：0.094Al2O3的化学组成。所得SCM-28分子筛经扫描电镜表征具有如图2所示的多面体形貌。其XRD衍射的晶面间距数据如下表：
【实施例2】
称取0.52克的十八水合硫酸铝，加入3.93克去离子水，加入30wt％的氢氧化钠溶液2克，搅拌10分钟后加入15克重量浓度为16wt％的T溶液，搅拌15分钟后加入40％硅溶胶11.72克，搅拌1小时后得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5Al2O3:50SiO2:5T:10Na:900H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为205℃，晶化时间为196小时，晶化产物经洗涤和90℃干燥12h后，于空气氛下550℃焙烧6h后，即得到SCM-28分子筛，它具有SiO2：0.031Al2O3的化学组成，具有如图3所示的XRD图谱。其XRD衍射的晶面间距数据如下表：
【实施例3】
称取0.256克的铝酸钠，加入氢氧化钾0.7克，加入7.46克去离子水，搅拌10分钟后加入7.52克重量浓度为16wt％的T溶液，搅拌25分钟后加入40％硅溶胶2.34克，搅拌1小时后得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5Al2O3:5SiO2:1.25T:1Na:4K:270H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为240℃，晶化时间为144小时，晶化产物经洗涤和90℃干燥12h后，于空气氛下550℃焙烧6h后，即得到SCM-28分子筛。其具有SiO2：0.37Al2O3的化学组成，XRD衍射的晶面间距数据如下表：
【实施例4】
称取0.32克的异丙醇铝，加入3.63克去离子水，加入30wt％的氢氧化钠溶液2.08克，搅拌20分钟后加入23.44克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，加入24.1克重量浓度为16wt％的T溶液，搅拌4小时后得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5Al2O3:70SiO2:8T:10Na:900H2O
将上述合成母液在80℃搅拌处理30分钟后，移置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为240℃，晶化时间为144小时，晶化产物经洗涤和90℃干燥12h后，于空气氛下550℃焙烧6h后，即得到SCM-28分子筛。其具有SiO2：0.024Al2O3的化学组成，XRD衍射的晶面间距数据如下表：
【实施例5】
称取0.32克的异丙醇铝，加入2.79克去离子水，搅拌10分钟后加入69.24克重量浓度为16wt％的T溶液，搅拌15分钟后加入40％硅溶胶1.875g，搅拌4小时后加入30wt％的氢氧化钠溶液3.75克，搅拌均匀得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5Al2O3:8SiO2:23T:18Na:2300H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为240℃，晶化时间为288小时，晶化产物经洗涤和90℃干燥12h后，于空气氛下550℃焙烧6h，即得到SCM-28分子筛。其具有SiO2：0.19Al2O3的化学组成，XRD衍射的晶面间距数据如下表：
【实施例6】
称取0.32克的异丙醇铝，加入6.54克去离子水，加入氢氧化钾0.088克，搅拌20分钟后加入1.67克正硅酸乙酯，搅拌30分钟，加入2.26克重量浓度为16wt％的T溶液，搅拌4小时后得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5Al2O3:5SiO2:0.75T:1K:300H2O
将上述合成母液在80℃搅拌处理30分钟后，移置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为168℃，晶化时间为96小时，晶化产物经洗涤和90℃干燥12h后，于空气氛下550℃焙烧6h后，即得到SCM-28分子筛。其具有SiO2：0.17Al2O3的化学组成，XRD衍射的晶面间距数据如下表：
【实施例7】
称取0.52克的十八水合硫酸铝，加入0.73克氯化钠，加入18.1克重量浓度为16wt％的T溶液，搅拌1小时后加入40％硅溶胶4.69克，搅拌1小时后得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5Al2O3:20SiO2:6T:8Na:650H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为190℃，晶化时间为168小时，晶化产物经洗涤和90℃干燥12h后，于空气氛下550℃焙烧6h，即得到SCM-28分子筛。其具有SiO2：0.13Al2O3的化学组成，XRD衍射的晶面间距数据如下表：
【实施例8】
称取0.32克的异丙醇铝，加入氢氧化锂0.3克，加入3.38克去离子水，搅拌20分钟后加入6.09克40％硅溶胶，搅拌30分钟，加入9.03克重量浓度为16wt％的T溶液，搅拌4小时后得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5Al2O3:26SiO2:3T:8Li:520H2O
将上述合成母液在80℃搅拌处理30分钟后，移置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为240℃，晶化时间为144小时，晶化产物经洗涤和90℃干燥12h后，于空气氛下550℃焙烧6h后，即得到SCM-28分子筛。其具有SiO2：0.058Al2O3的化学组成，XRD衍射的晶面间距数据如下表：
【实施例9】
将实施例1中获得的产品分子筛与10质量％的乙酸镁溶液按照分子筛:乙酸镁溶液
＝1:10的质量配比投入三口烧瓶中，65℃下水浴搅拌100分钟，过滤洗涤后重复上述操作3次，产物放于100℃烘箱干燥过夜，获得粉末，经X光衍射仪表征依然保持SCM-28的结构。
【实施例10】
取4.2g实施例9制备的粉末样品，与15.8g氧化铝、0.54g田菁粉充分混合，加入12质量％硝酸铝溶液捏合、挤条成型为Φ1.6×2毫米的条状物，然后100℃烘干，550℃空气氛下焙烧4小时，制备成需要的分子筛组合物，该分子筛组合物可作为吸附剂或催化剂使用。
【实施例11】
将实施例10制备的分子筛组合物破碎、过筛，取1g粒径20～40目之间的颗粒，装入固定床反应器，300℃氮气氛围活化8小时后继续通入氮气，将温度降至室温，通入水和氮气的混合气，其中水含量为200ppmv，体积空速为300h-1，吸附时间为10分钟，经吸附后的气体经露点仪分析，水含量低于1ppmv。
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