一种制备sapo-17分子筛的方法
阅读说明：本技术 一种制备sapo-17分子筛的方法 (Method for preparing SAPO-17 molecular sieve ) 是由 乔健 袁志庆 赵胜利 付文华 王振东 滕加伟 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备SAPO-17分子筛的方法。该方法包括：1)将ERI结构的分子筛晶种、有机模板剂R及长链季铵盐类阳离子化合物混合,然后进行热处理,得到前驱体A；2)将铝源、磷源与溶剂S混合,进行热处理,得到混合物料B；3)将前驱体A、硅源与混合物料B混合,形成晶化混合物；4)将步骤3)得到的晶化混合物进行预处理,然后进行晶化反应,得到SAPO-17分子筛。该方法可以快速合成SAPO-17分子筛,且可以在较低温度下进行。该方法合成的SAPO-17分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产、合成气下游产品的工业生产及烃类裂解中,表现出较优异的性能。(The invention discloses a method for preparing an SAPO-17 molecular sieve. The method comprises the following steps: 1) mixing a molecular sieve seed crystal with an ERI structure, an organic template agent R and a long-chain quaternary ammonium salt cationic compound, and then carrying out heat treatment to obtain a precursor A; 2) mixing an aluminum source, a phosphorus source and a solvent S, and carrying out heat treatment to obtain a mixed material B; 3) mixing the precursor A, a silicon source and a mixed material B to form a crystallized mixture; 4) pretreating the crystallized mixture obtained in the step 3), and then carrying out crystallization reaction to obtain the SAPO-17 molecular sieve. The method can quickly synthesize the SAPO-17 molecular sieve and can be carried out at a lower temperature. The SAPO-17 molecular sieve synthesized by the method can be used for industrial production of downstream products of methanol, industrial production of downstream products of synthesis gas and hydrocarbon cracking, and shows excellent performance.)
技术领域
本发明涉及分子筛的制备方法，具体地涉及一种SAPO-17分子筛的制备方法。
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。
1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。在SAPO-n的结构中，Si原子代替原AlPO中的P或Al原子后形成由SiO4、AlO4以及PO4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个Si原子取代一个P原子；(2)2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子，并且表现出了一定的酸性、氧化性等，大大提高了其催化活性，在石油化工领域有着广泛的应用前景。SAPO-17分子筛是拓扑学结构为ERI型类毛沸石结构的分子筛，同为UCC公司于1984年合成出来的一种SAPO-n小孔分子筛，该分子筛具有和SAPO-34一样的八元环三维孔道。
目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成硅磷铝类ERI(SAPO-17)分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶、磷酸和氧化铝)和结构导向剂(SDA)和水混合均匀，静置或动态放置于固定温度的烘箱(190-220℃)数天，用以进行晶化反应，当晶化反应完成时，过滤出含有ERI分子筛的固体产物，烘干备用。
在合成SAPO-17分子筛的过程中，一般用小环状胺类物质作为模板剂，之后陆续有如奎宁环(Intrazeolite Chemistry,1983,Vol218,P79，哌啶(Acta CrystallographicaSection C Crystal Structure Communications,1986,Vol42,P283)和环己胺(SolidState Nuclear Magnetic Resonance,1992,Vol1,P137)等被应用到SAPO-17的合成体系中。另外，Liu等(ChemSusChem,2011,Vol4,P91)以新戊胺为结构导向剂合成了针状的AlPO-17晶体。Tuel等(Comptes Rendus Chimie,2005,Vol8,P531)以N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺为模板剂制备出了约100μm的六棱柱大单晶AlPO-17。还有Gao等(ChemicalCommunication,1994,P1465)在无水体系下用甲胺为模板剂合成出了盘状的AlPO-17晶体。US4778780最早报道了使用1,6-己二胺及其衍生物作为有机模板剂合成SAPO-17的方法；CN103922361A公开了一种SAPO-17分子筛的制备方法，该方法采用T型沸石或SSZ-13沸石或Y型沸石或A型沸石或MOR型沸石晶态硅作为硅源，高温水热体系下制备了SAPO-17分子筛，其中晶化温度为160～210℃，晶化时间基本需要12h以上。
另外，因ERI(SAPO-17)分子筛的微观拓扑结构以及适中的布朗斯特德酸中心(Catalysis,1992,Vol9，p1)，有科研工作者将其作为MTO(甲醇制备烯烃)催化剂。US4499327公开了以水作为稀释剂，重时空速不超过1h-1的条件下，SAPO-17分子筛在相同转化条件下比SAPO-34和SAPO-56具有更高的乙烯和丙烯之比。文献【化工新型材料，2015,43,166】和文献【Studies in Surface Science and Catalysis,1994,81,393】也使用了SAPO-17作为甲醇制烯烃反应的催化剂，在大量稀释剂存在以及低空速(低于1h-1)的条件下也获得了较高的乙烯对丙烯之比。
现有的制备SAPO-17分子筛的方法一般都需要在150～240℃左右的温度范围，晶化数十个小时以上甚至几天以上才能制备得到SAPO-17分子筛，制备时间较长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备SAPO-17分子筛的新方法，该方法可以快速合成SAPO-17分子筛，且可以在较低温度下进行，该方法合成的SAPO-17分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产、合成气下游产品的工业生产及烃类裂解中，表现出较优异的性能。
本发明提供一种制备SAPO-17分子筛的方法，包括如下步骤：
1)将ERI结构的分子筛晶种、有机模板剂R及长链季铵盐类阳离子化合物混合，然后进行热处理，得到前驱体A；
2)将铝源、磷源与溶剂S混合，进行热处理，得到混合物料B；
3)将前驱体A、硅源与混合物料B混合，形成晶化混合物；
4)将步骤3)得到的晶化混合物进行预处理，然后进行晶化反应，得到SAPO-17分子筛。
步骤1)中，所述ERI结构的分子筛晶种为T型分子筛晶种或AlPO-17分子筛晶种中的至少一种。
步骤1)中，所述有机模板剂R为1,10-邻菲罗啉、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、哌嗪、环己胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺中的至少一种；优选为哌嗪、环己胺、三乙胺、正丁胺、乙二胺、乙胺中的至少一种。
步骤1)中，所述长链季铵盐类阳离子化合物包括长链季铵盐类阳离子化合物I和长链季铵盐类阳离子化合物II；其中长链季铵盐类阳离子化合物I选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；长链季铵盐类阳离子化合物II选自4-(苯甲酰基)苯甲基-N-十二烷基-N,N-二甲基溴化铵(简写为BDDB)、[2-(甲基丙烯酸)酯基丙基](4-苯甲酰苄基)二甲基溴化铵(简写为MDAB)、苯甲酰苄基二甲基十八烷基溴化铵(简写为BDOB)、N,N-二甲基-N-乙烯基苄基十八烷基季铵盐(简写为OVBAC)中的至少一种。
长链季铵盐类阳离子化合物I优选为四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种；长链季铵盐类阳离子化合物II优选为4-(苯甲酰基)苯甲基-N-十二烷基-N,N-二甲基溴化铵(简写为BDDB)、N,N-二甲基-N-乙烯基苄基十八烷基季铵盐(简写为OVBAC)中的至少一种。
步骤1)中，加入的ERI结构的分子筛晶种、有机模板剂R及长链季铵盐类阳离子化合物的质量比为：0.001～0.1：1～100：1～100。其中，长链季铵盐类阳离子化合物中长链季铵盐类阳离子化合物I与长链季铵盐类阳离子化合物II的质量比为1～100：1。
步骤1)中，所述热处理的温度为40～80℃，时间为0.5～2h。
步骤2)中，所述的铝源为铝盐、铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种；优选为铝盐(如硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝)、铝酸盐和偏铝酸盐中的至少一种。
步骤2)中，所述的磷源为磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种；优选为磷酸。
步骤2)中，所述的溶剂S为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇和水中的至少一种；优选为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水(比如去离子水)中的至少一种。
步骤2)中，所述热处理的温度为40～80℃，时间为0.5～2h。
步骤3)中，所述的硅源为有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种；优选为无定形二氧化硅、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
步骤1)至步骤3)中所加入的铝源、硅源、磷源、模板剂R、溶剂S的摩尔比为：Si/Al＝0.01～0.3，P/Al＝0.75～1.5，模板剂R/Al＝1～500，溶剂S/Al＝10～1000，其中铝源、硅源、磷源是以原子计。
步骤4)中，所述的预处理条件为：在80～120℃下搅拌0.5～2h。
步骤4)中，所述的晶化反应的条件为：在130～220℃下晶化10～110min。
步骤4)中，晶化反应结束后可进行常规的后处理，如过滤、洗涤、干燥、焙烧即得到SAPO-17分子筛。所述的干燥条件为：温度为80～120℃，时间为4～12h，所述的焙烧条件为：温度为400～600℃，时间为4～8h。
本发明还提供一种由上述方法制备的SAPO-17分子筛作为催化剂的应用。
本发明制备的SAPO-17分子筛可应用于甲醇制烃类的反应，合成气制烯烃反应以及烃类裂解的反应中。
其中，甲醇制烃类的反应条件为：以甲醇为原料，反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10MPa，甲醇重量空速为0.1～15h-1。
合成气制烯烃反应条件为：以合成气为原料H2/CO＝0.5～1：1，反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～10MPa，合成气重量空速为20～2000h-1。
烃类裂解反应条件为：反应温度为500～650℃，稀释剂/原料重量比0～1：1，液相空速为1～30h-1，反应压力为-0.05～0.2MPa，烃类优选为包含至少一种烯烃，进一步优选为包含至少一种C4及以上的烯烃。
本发明制备的SAPO-17分子筛应用于甲醇制烃类的反应时，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，乙烯、丙烯的单程选择性最高可达81.8％，且选择性比率(乙烯/丙烯)在2.0～2.5范围内可调，催化剂具有良好的稳定性；本发明制备的SAPO-17分子筛应用于合成气制烯烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，CO转化率最高可达39.9％，C2-C4烯烃的选择性最高可达85.3％，选择性比率(乙烯/丙烯)在2.0～2.5范围内可调；本发明制备的SAPO-17分子筛应用于烃类裂解反应，设定的评价条件范围内，裂解产物中乙烯、丙烯的单程选择性最高可达64.99％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备SAPO-17分子筛的方法是先将ERI结构的分子筛晶种、有机模板剂R及长链季铵盐类阳离子化合物混合制成前驱体A，同时将铝源、磷源与溶剂S混合，制得混合物料B，然后再将前驱体A、硅源于混合物料B混合制得晶化混合物，预处理后进行经过反应得到SAPO-17分子筛，该方法大大缩短了SAPO-17分子筛的晶化时间，同时缩短了SAPO-17分子筛总的合成时间，且可以在较低温度下进行。特别是本发明采用了特定的长链季铵盐类阳离子化合物，从而显著提高了SAPO-17分子筛的合成速度。
附图说明
图1为实施例1的SAPO-17分子筛的XRD图；
图2为实施例1的SAPO-17分子筛的SEM照片；
图3为对比例1的SAPO-17分子筛的XRD图；
图4为对比例1的SAPO-17分子筛的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
本发明中，产物的晶相采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射(XRD)仪测定，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围5～50°。产物形貌采用日本HITACHI公司的S-4800型场发射扫描电镜(Fe-SEM)进行拍摄。
【实施例1】
SAPO-17分子筛的合成
室温状态下，将14765.35g的四乙基氢氧化铵[TEAOH，25wt.％水溶液，25.06mol]、1134.45g的苯甲基-N-十二烷基-N,N-二甲基溴化铵(简写为BDDB)、32.89g的AlPO-17分子筛晶种以及16172.64g的环己胺[HCHA，163.08mol]充分搅拌然后置于80℃热处理0.5h后得到前驱体A1。称取60421.77g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，161.07mol]溶于201155.42mL去离子水中，之后加入18357.13g的磷酸[H3PO4，85wt.％水溶液，159.22mol]充分搅拌后形成溶液S1，并于80℃热处理0.5h得到混合物料B1。将前驱体A1以及734.57g的酸性硅溶胶[SiO2，40wt.％水溶液，4.90mol]在80℃、密闭搅拌状态下投入混合物料B1，继续搅拌0.5h后，置于120℃下继续搅拌0.5h；再置于140℃晶化90min，产物经过滤、洗涤后120℃干燥4h，然后升温至500℃，恒温焙烧6.5h即得SAPO-17分子筛，记为LSSP-1，产物的XRD图谱及SEM照片示于图1及图2。
【实施例2】
SAPO-17分子筛的合成
室温状态下，将821.57g的四丙基氢氧化铵[TPAOH，25wt.％水溶液，1.01mol]、10.03g的N,N-二甲基-N-乙烯基苄基十八烷基季铵盐(简写为OVBAC)、1.33g的T型分子筛晶种以及86.16g的哌嗪[PIP，1.01mol]充分搅拌然后置于40℃热处理2h得到前驱体A2。称取39.98g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，0.06mol]溶于46.45mL去离子水中，加入6.63g的磷酸[H3PO4，85wt.％水溶液，0.05mol]充分搅拌后形成溶液S2，并于40℃热处理2h得到混合物料B2。将前驱体A2以及0.36g的白炭黑[SiO2，0.006mol]在40℃、搅拌状态下投入混合物料B2，继续搅拌1.1h后，置于80℃密闭搅拌2h；再置于130℃晶化100min，产物经过滤、洗涤后80℃干燥12h，然后升温至600℃，恒温焙烧4h既得产物，记为LSSP-2。产物的XRD图谱及SEM照片与实施例1类似。
【实施例3】
SAPO-17分子筛的合成
室温状态下，将1211.56g的四丙基溴化铵[TPABr，3.76mol]、110.22g的BDDB、2.13g的AlPO-17分子筛晶种以及816.35g的环己胺[HCHA，99wt.％，123.08mol]、689.76g的哌嗪[PIP，1.01mol]充分搅拌然后置于60℃热处理1h得到前驱体A3。称取613.69g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，1.63mol]溶于5324.67mL去离子水中，之后加入226.62g的磷酸[H3PO4，85wt.％水溶液，1.96mol]充分搅拌后形成溶液S3，并于60℃热处理1h得到混合物料B3。将前驱体A3以及12.25g的酸性硅溶胶[SiO2，40wt.％水溶液，0.08mol]在60℃、搅拌状态下投入混合物料B3，继续搅拌1h后，置于100℃密闭搅拌1h；再置于220℃晶化10min，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至400℃，恒温焙烧8h既得产物，记为LSSP-3。产物的XRD图谱及SEM照片与实施例1类似。
【实施例4】
SAPO-17分子筛的合成
室温状态下，将71698.78g的四乙基氢氧化铵[TEAOH，50wt.％水溶液，247.38mol]、18945.22g的OVBAC、120.15g的T型分子筛晶以及18575.59g的哌嗪[PIP，215.62mol]充分搅拌然后置于50℃热处理1.5h得到前驱体A4。称取10847.09g的偏铝酸钠[NaAlO2，132.33mol]溶于205656.18mL去离子水中，之后加入12965.4g的磷酸[H3PO4，85wt.％水溶液，112.46mol]充分搅拌后形成溶液S4，并于70℃热处理0.8h得到混合物料B4。将前驱体A4以及119.7g的白炭黑[SiO2，1.99mol]在40℃、搅拌状态下混合物料B4，搅拌2h后置于90℃密闭搅拌1.5h；再置于195℃晶化30min，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧6h既得产物，记为LSSP-4。产物的XRD图谱及SEM照片与实施例1类似。
【实施例5】
SAPO-17分子筛的合成
室温状态下，将138.22g的四丙基溴化铵[TPABr，0.43mol]、61.35g的BDDB、1.45g的AlPO-17分子筛晶种以及38.94g的环己胺[HCHA，0.39mol]，充分搅拌后置于70℃热处理0.8h得到前驱体A5。称取202.57g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，0.54mol]溶于321.77mL去离子水中，之后加入99.83g的磷酸[(H3PO4，85wt.％水溶液，0.76mol]充分搅拌后形成溶液S5，并于70℃热处理0.8h得到混合物料B5。将前驱体A5以及2.93g的白炭黑[SiO2，0.05mol]在70℃、搅拌状态下投入混合物料B5，搅拌0.8h后，置于80℃密闭搅拌2h；再置于205℃晶化20min，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至450℃，恒温焙烧7h既得产物，记为LSSP-5。产物的XRD图谱及SEM照片与实施例1类似。
【实施例6～10】
按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比以及条件(表2)，分别合成出SAPO-17分子筛。
表1
表2
【对比例1】
依据文献(中国专利CN 103922361A)所述的一种SAPO-17分子筛的合成方法，以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，环己胺为模板剂，将81g的异丙醇铝加入到48.9g的超纯水中，搅拌均匀后加入45.7g磷酸(85wt.％)，搅拌1h之后，向混合液中加入11.5mL的环己胺，搅拌老化2h后，向体系中添加30wt.％的SiO2的水溶液11.9g，继续老化数小时后将溶胶置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在200℃晶化120h，得形貌为短粗的棒状SAPO-17分子筛，产物的XRD图谱及SEM照片示于图3及图4。
【对比例2】
依据文献(天津化工，2016，30(3):17-19.)所述的SAPO-17分子筛的合成方法，以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，环己胺为模板剂，依具反应配比为1Al2O3∶1P2O5∶0.3SiO2∶1CHA∶1HF∶40H2O，固定铝源用量为0.015mol的方案，将3.06g的异丙醇铝加入到5.4g的去离子水中，搅拌均匀后加入1.7g的磷酸(85wt.％)，继续搅拌1.5h后，向混合溶液中加入0.7g的环己胺，搅拌老化1.5h后，继续向反应体系中添加2.25g的硅溶胶(40wt.％)，继续搅拌至数小时后，将溶胶置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在于200℃晶化72h得到SAPO-17分子筛。
【实施例11】
SAPO-17分子筛在甲醇制烃反应中的应用
取实施例9合成的LSSP-9分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400℃、质量空速0.1h-1、压力为0.01MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到68.9％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.07，取得了较好的技术效果。
【实施例12】
SAPO-17分子筛在甲醇制烃反应中的应用。
取实施例2合成的LSSP-2分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在449℃、质量空速2.2h-1、压力为1.44MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到74.5％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.16，取得了较好的技术效果。
【实施例13】
SAPO-17分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例3合成的LSSP-3分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在476℃、质量空速7.2h-1、压力为2.7MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到81.8％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.49，取得了较好的技术效果。
【实施例14】
SAPO-17分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例6合成的LSSP-6分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在550℃、质量空速15h-1、压力为10MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到72.8％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.13，取得了较好的技术效果。
【实施例15】
SAPO-17分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例5合成的LSSP-5分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速4.6h-1、压力为1.1MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到77.6％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.35，取得了较好的技术效果。
【对比例3】
选取对比例2合成的SAPO-17分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例15的方式考评，乙烯、丙烯收率达到52.1％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.19，
【实施例16】
SAPO-17分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例10合成的LSSP-10分子筛，在550℃下焙烧6h，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒，并使用催化剂填料质量比为ZnCrOx/LSSP＝1.0(ZnCrOx代表氧化锌和氧化铬的混合物，制得氧化物-分子筛催化剂备用)。以合成气为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，工艺条件为：反应温度353℃，压力1.15MPa，空速499h-1，合成气构成H2/CO＝0.75：1，CO的转化率为39.9％，其中C2＝-C4＝选择性为62.6％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.02。
【实施例17】
SAPO-17分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例7合成的LSSP-7分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度200℃，压力0.10MPa，空速399h-1，合成气构成H2/CO＝1：1，CO的转化率为33.5％，其中C2＝-C4＝选择性为67.8％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.14。
【实施例18】
SAPO-17分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例8合成的LSSP-8分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度370℃，压力7.47MPa，空速998h-1，合成气构成H2/CO＝0.66：1，CO的转化率为35.8％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为79.2％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.32。
【实施例19】
SAPO-17分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例1合成的LSSP-1分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度400℃，压力9.8MPa，空速1998h-1，合成气构成H2/CO＝0.5：1，CO的转化率为31.6％，其中C2＝-C4＝选择性为85.3％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.49。
【对比例4】
选取对比例2合成的SAPO-17分子筛，采用实施例17的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例17的方式考评，CO的转化率为22.3％，其中C2＝-C4＝选择性为36.8％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.21。
【实施例20】
SAPO-17分子筛在烯烃裂解反应中的应用
选取实施例3合成的LSSP-3分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，选用原料为C4烯烃，反应温度为649℃、反应压力为0.04MPa、重量空速为1.49h-1的条件下考评，结果见表3。
【对比例5】
选取对比例1合成的SAPO-17分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例20的方式考评，结果如表3。
【对比例6】
选取对比例2合成的SAPO-17分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例20的方式考评，结果如表3。
表3
乙烯收率(重量％)
丙烯收率(重量％)
双烯收率(重量％)
实施例20
45.77
19.22
64.99
对比例5
26.12
13.77
39.89
对比例6
26.68
13.10
39.78
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