一种钒硼酸锂钡固溶体及其单晶体制备方法与用途
阅读说明：本技术 一种钒硼酸锂钡固溶体及其单晶体制备方法与用途 (Lithium barium vanadium borate solid solution and monocrystal preparation method and application thereof ) 是由 王坤鹏 范立群 张建秀 任衍彪 李凤丽 刘泳 周利 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钒硼酸锂钡固溶体及其单晶体制备方法与用途,将锂源、钡源、硼酸和五氧化二钒按摩尔比Li:Ba:B:V=2:2:1:1进行配料,于玛瑙坩埚中充分研磨,在马弗炉中煅烧24小时；取出重新研磨,在马弗炉进行高温固相反应,得到纯相的钒硼酸锂钡固溶体；得到的纯相钒硼酸锂钡固溶体破碎,加入助熔剂,在玛瑙坩埚中充分研磨混合均匀,制作晶体生长料棒；料棒引入光学浮区炉,采用助熔剂高压浮区技术生长该固溶体的单晶体,晶体尺寸达到厘米级。本发明中的钒硼酸锂钡固溶体及其单晶材料为纯相的低对称单斜结构,无杂质相,非线性光学性能优异。(The invention discloses a lithium barium vanadium borate solid solution and a preparation method and application of a single crystal thereof, wherein a lithium source, a barium source, boric acid and vanadium pentoxide are mixed according to the molar ratio of Li to Ba to B to V =2 to 1, fully ground in an agate crucible and calcined in a muffle furnace for 24 hours; taking out and grinding again, and carrying out high-temperature solid-phase reaction in a muffle furnace to obtain pure-phase lithium barium vanadium borate solid solution; crushing the obtained pure-phase lithium barium vanadium borate solid solution, adding a fluxing agent, fully grinding and uniformly mixing in an agate crucible, and manufacturing a crystal growing material rod; the material rod is introduced into an optical floating zone furnace, a single crystal of the solid solution is grown by adopting a fluxing agent high-pressure floating zone technology, and the size of the crystal reaches the centimeter level. The lithium barium vanadium borate solid solution and the single crystal material thereof have pure-phase low-symmetry monoclinic structures, no impurity phase and excellent nonlinear optical properties.)
技术领域
本发明涉及一种钒硼酸锂钡固溶体及其单晶体制备方法与用途，属于非线性光学材料技术领域。
背景技术
在全固态激光器中，激光的获得是通过非线性光学晶体对基波光进行多级频率转换，因此，为了获得高质量的激光输出，除高功率、高光束质量的泵浦源外，优质的非线性光学晶体至关重要。
硼酸盐晶体由于其硼氧基团结构的多样性，紫外透过区域宽，抗激光损伤阈值高等特点，引起了各国研究人员的广泛关注，并从中发现了多种优质的紫外非线性光学晶体，强有力地推动了全固态紫外激光光源的发展。
目前发现的紫外及深紫外非线性光学晶体几乎都是硼酸盐，所输出的激光波长还非常有限，其制约因素之一就是频率转换晶体，这就对非线性光学晶体的研究提出了巨大的挑战，因而，继续寻找和探索新型非线性光学晶体仍然是一个重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒硼酸锂钡固溶体及其单晶体制备方法与用途，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：一种钒硼酸锂钡固溶体，所述钒硼酸锂钡固溶体的化学式为：LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5，其晶型为单一纯相的低对称单斜结构，所述的单晶尺寸为厘米级。
一种钒硼酸锂钡固溶体的单晶体制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、钡源、硼酸和五氧化二钒按摩尔比Li:Ba:B:V = 2:2:1:1进行配料，于玛瑙坩埚中充分研磨，在马弗炉中煅烧；取出重新研磨，在马弗炉进行高温固相反应，得到纯相的钒硼酸锂钡固溶体；
（2）将步骤（1）中得到的纯相钒硼酸锂钡固溶体破碎，加入助熔剂，在玛瑙坩埚中充分研磨混合均匀，制作晶体生长料棒；
（3）将步骤（2）所述的料棒引入光学浮区炉，采用助熔剂高压浮区技术生长该固溶体的单晶体。
作为本发明进一步的方案，所述锂源为Li2CO3、LiNO3、Li2O、Li2C2O4.H2O或LiOH，所述钡源为BaCO3或Ba(NO3)2；煅烧温度为270-320oC，高温固相反应温度为850-980oC，反应时间为24-48小时。
作为本发明进一步的方案，所述助熔剂为氟化钠(NaF)或偏硼酸锂(LiBO2)；钒硼酸锂钡与助熔剂的摩尔比为1:0.5-2；制备的料棒直径为0.5-0.8 cm，料棒长度为5-15cm。
作为本发明进一步的方案，晶体生长温度为1100-1190 oC，料棒旋转速率为20-40rpm，晶体生长速率为0.15-5mm/h，晶体生长腔内压力为40-60bar。
所述的制备方法制备得到的单斜结构钒硼酸锂钡固溶体和单晶体，将所述钒硼酸锂钡固溶体和单晶体应用于非线性光学频率转换领域中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述钒硼酸锂钡固溶体是一种新型低对称性的单斜结构化合物；是一种新型非线性光学晶体材料；高压浮区单晶生长技术，可获得数厘米级的单晶颗粒，生长速度快，无杂质相，非线性光学性能优异，光学质量高等。
附图说明
图1为本发明钒硼酸锂钡固溶体的X射线衍射谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的阐述。
实施例1
合成钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）固溶体：
采用固相反应法合成钒硼酸锂钡固溶体，其化学方程式为： 2Li2CO3 + 4BaCO3+2H3BO3 + V2O5 → 4LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5 + 6CO2↑ + 3H2O↑；
将Li2CO3、BaCO3、H3BO3和V2O5按照化学计量比2:4:2:1置于玛瑙坩埚中，用无水酒精充分研磨30分钟，然后置于马弗炉中，缓慢升温至270oC，恒温12小时，以充分放出气体，然后自然降温至室温，取出坩埚再次研磨30分钟，再置于马弗炉中于850oC恒温24小时，降至室温后，取出研磨即获得钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）固溶体，对该固溶体进行粉末XRD测试，如图1所示；
钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）料棒的制备：
将上述步骤的纯相钒硼酸锂钡破碎，加入助熔剂氟化钠，其中钒硼酸锂钡与助熔剂的摩尔比为1: 0.5，在玛瑙坩埚中充分研磨混合均匀，制作晶体生长料棒，料棒的直径为0.8 cm, 料棒的长度为 6cm；
钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）单晶的生长：
将上述步骤的料棒引入高压光学浮区炉，采用助熔剂浮区技术生长该固溶体的单晶体。将晶体生长腔内抽真空至10-7mbar, 然后充入95%的Ar和5%的O2，控制生长腔内的压力为40bar；调整籽晶与料棒之间的距离至0.5cm，将光路聚集于籽晶顶端，升温至籽晶顶端产生融熔态，下降料棒与籽晶的顶部融熔态接触，从而形成凹形液面的生长区；调整晶体生长温度为1100 oC，料棒旋转速率为20rpm，晶体生长速率为0.15/h。获得直径为0.8cm, 长度为2cm的钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）单晶。
实施例2
反应式4LiOH + 4BaCO3 + 2H3BO3 + V2O5 → 4LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5 + 4CO2↑ +5H2O↑合成钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）固溶体，具体操作步骤依据实施例1进行；
将LiOH、BaCO3、H3BO3和V2O5按照化学计量比4:4:2:1置于玛瑙坩埚中，用无水酒精充分研磨30分钟，然后置于马弗炉中，缓慢升温至280oC，恒温15小时，以充分放出气体，然后自然降温至室温，取出坩埚再次研磨30分钟，再置于马弗炉中于860oC恒温48小时，降至室温后，取出研磨即获得钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）固溶体；
钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）料棒的制备：
将上述步骤的纯相钒硼酸锂钡破碎，加入助熔剂偏硼酸锂(LiBO2)，其中钒硼酸锂钡与助熔剂的摩尔比为1: 1，在玛瑙坩埚中充分研磨混合均匀，制作晶体生长料棒，料棒的直径为0.7 cm, 料棒的长度为 8cm；
钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）单晶的生长：
将上述步骤的料棒引入高压光学浮区炉，采用助熔剂浮区技术生长该固溶体的单晶体。将晶体生长腔内抽真空至10-7mbar, 然后充入95%的Ar和5%的O2，控制生长腔内的压力为45bar；调整籽晶与料棒之间的距离至0.4cm，将光路聚集于籽晶顶端，升温至籽晶顶端产生融熔态，下降料棒与籽晶的顶部融熔态接触，从而形成凹形液面的生长区；调整晶体生长温度为1105 oC，料棒旋转速率为25rpm，晶体生长速率为0.2/h。获得直径为0.7cm, 长度为3cm的钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）单晶。
实施例3
反应式2Li2O + 4BaCO3 + 2H3BO3 + V2O5 → 4LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5 + 2CO2↑ +3H2O↑合成钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）固溶体，具体操作步骤依据实施例1进行；
将Li2O、4BaCO3、H3BO3和V2O5按照化学计量比2:4:2:1置于玛瑙坩埚中，用无水酒精充分研磨30分钟，然后置于马弗炉中，缓慢升温至290oC，恒温20小时，以充分放出气体，然后自然降温至室温，取出坩埚再次研磨30分钟，再置于马弗炉中于870oC恒温20小时，降至室温后，取出研磨即获得钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）固溶体；
钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）料棒的制备：
将上述步骤的纯相钒硼酸锂钡破碎，加入助熔剂偏硼酸锂(LiBO2)，其中钒硼酸锂钡与助熔剂的摩尔比为1: 1.2，在玛瑙坩埚中充分研磨混合均匀，制作晶体生长料棒，料棒的直径为0.6 cm, 料棒的长度为 10cm；
钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）单晶的生长：
将上述步骤的料棒引入高压光学浮区炉，采用助熔剂浮区技术生长该固溶体的单晶体。将晶体生长腔内抽真空至10-7mbar, 然后充入95%的Ar和5%的O2，控制生长腔内的压力为50bar；调整籽晶与料棒之间的距离至0.3cm，将光路聚集于籽晶顶端，升温至籽晶顶端产生融熔态，下降料棒与籽晶的顶部融熔态接触，从而形成凹形液面的生长区；调整晶体生长温度为1110 oC，料棒旋转速率为30rpm，晶体生长速率为0.25/h。获得直径为0.6cm, 长度为5cm的钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）单晶。
实施例4
反应式4LiNO3 + 4Ba(NO3)2 + 2H3BO3 + V2O5 → 4LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5 + 12NO2+3H2O↑合成钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）固溶体，具体操作步骤依据实施例1进行；
将LiNO3、Ba(NO3)2、H3BO3和V2O5按照化学计量比4:4:2:1置于玛瑙坩埚中，用无水酒精充分研磨20分钟，然后置于马弗炉中，缓慢升温至300oC，恒温28小时，以充分放出气体，然后自然降温至室温，取出坩埚再次研磨20分钟，再置于马弗炉中于880oC恒温28小时，降至室温后，取出研磨即获得钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）固溶体；
钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）料棒的制备：
将上述步骤的纯相钒硼酸锂钡破碎，加入助熔剂氟化钠(NaF)，其中钒硼酸锂钡与助熔剂的摩尔比为1: 1.3，在玛瑙坩埚中充分研磨混合均匀，制作晶体生长料棒，料棒的直径为0.8 cm, 料棒的长度为 5cm；
钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）单晶的生长：
将上述步骤的料棒引入高压光学浮区炉，采用助熔剂浮区技术生长该固溶体的单晶体。将晶体生长腔内抽真空至10-7mbar, 然后充入95%的Ar和5%的O2，控制生长腔内的压力为55bar；调整籽晶与料棒之间的距离至0.5cm，将光路聚集于籽晶顶端，升温至籽晶顶端产生融熔态，下降料棒与籽晶的顶部融熔态接触，从而形成凹形液面的生长区；调整晶体生长温度为1150 oC，料棒旋转速率为35rpm，晶体生长速率为0.3/h。获得直径为0.8cm, 长度为3cm的钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）单晶。
实施例5
反应式2Li2C2O4.H2O + 4BaCO3 + 2H3BO3 + V2O5 → 4LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5 + 8CO2+ 5H2O↑合成钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）固溶体，具体操作步骤依据实施例1进行；
将Li2C2O4.H2O、BaCO3、H3BO3和V2O5按照化学计量比2:4:2:1置于玛瑙坩埚中，用无水酒精充分研磨40分钟，然后置于马弗炉中，缓慢升温至310oC，恒温48小时，以充分放出气体，然后自然降温至室温，取出坩埚再次研磨30分钟，再置于马弗炉中于890oC恒温48小时，降至室温后，取出研磨即获得钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）固溶体；
钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）料棒的制备：
将上述步骤的纯相钒硼酸锂钡破碎，加入助熔剂氟化钠(NaF)，其中钒硼酸锂钡与助熔剂的摩尔比为1:2，在玛瑙坩埚中充分研磨混合均匀，制作晶体生长料棒，料棒的直径为0.5 cm, 料棒的长度为 7cm；
钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）单晶的生长：
将上述步骤的料棒引入高压光学浮区炉，采用助熔剂浮区技术生长该固溶体的单晶体。将晶体生长腔内抽真空至10-7mbar, 然后充入95%的Ar和5%的O2，控制生长腔内的压力为60bar；调整籽晶与料棒之间的距离至0.2cm，将光路聚集于籽晶顶端，升温至籽晶顶端产生融熔态，下降料棒与籽晶的顶部融熔态接触，从而形成凹形液面的生长区；调整晶体生长温度为1160 oC，料棒旋转速率为40rpm，晶体生长速率为0.4/h。获得直径为0.5cm, 长度为6cm的钒硼酸锂钡（LiBa(BO3)0.5(VO4)0.5）单晶。
以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。
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