耐物理老化的聚乳酸纤维材料、其制备方法及应用

文档序号:872583 发布日期:2021-03-19 浏览:29次 >En<

阅读说明:本技术 耐物理老化的聚乳酸纤维材料、其制备方法及应用 (Physical aging-resistant polylactic acid fiber material, and preparation method and application thereof ) 是由 黄威 陈鹏 于 2020-11-23 设计创作,主要内容包括:本发明揭示了一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料、其制备方法及应用。所述聚乳酸纤维材料是纤维状形态的,所述聚乳酸纤维材料由非晶相组成;所述非晶相包含5wt%~95wt%亚稳相,而由其进一步形成的聚乳酸纤维材料包含15wt%~85wt%结晶相和15wt%~85wt%非晶相;所述非晶相包含5wt%~65wt%亚稳相,所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm~(-1)处。本发明的聚乳酸纤维材料具有优异的耐物理老化的特点,储存前后的拉伸强度、断裂伸长率的变化率均较小,取向度较高,可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性,同时其制备工艺简单,利于规模化生产,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a physical aging resistant polylactic acid fiber material, a preparation method and application thereof. The polylactic acid fiber material is in a fibrous form and consists of an amorphous phase; the amorphous phase comprises 5 wt% to 95 wt% of a metastable phase, and the polylactic acid fiber material further formed therefrom comprises 15 wt% to 85 wt% of a crystalline phase and 15 wt% to 85 wt% of an amorphous phase; the amorphous phase comprises 5 wt% to 65 wt% of a metastable phase, the metastable phase being in the infrared lightThe characteristic peak in the spectrogram appears at 918cm ‑1 To (3). The polylactic acid fiber material has the characteristics of excellent physical aging resistance, small change rate of tensile strength and elongation at break before and after storage, high orientation degree, simple preparation process, contribution to large-scale production and wide application prospect, and can keep the stability of size and performance at the storage logistics stage.)

耐物理老化的聚乳酸纤维材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸材料,具体涉及一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料、其制备方法及应用(手术缝合线,水刺、针刺、纺粘无纺布等),属于纤维材料技术领域。

背景技术

随着全球石油工业的蓬勃发展,每年都有大量石油基聚酯、尼龙、以及其他相关树脂制成纤维,用于服装及医疗卫生领域。2017年,全球合成纤维(除聚烯烃纤维)产量首次突破6000万吨。其中,涤纶长丝产量达到3717万吨,已经广泛地应用于服装、医疗卫生用品等领域,比如成人服装、婴幼儿服装、面膜、医用防护服等,这些产品都给人们的高质量生活带来了极大的便利。然而,石油基树脂本身及相关助剂析出对卫生安全的不确定性,以及石油基树脂的不可降解性对环境造成的“白色”污染,都对石油基纤维在服装和医疗卫生领域的广泛应用蒙上阴影。因而,开发生物基可降解树脂纤维显得尤为必要。

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性,在自然界中可降解成乳酸,经过微生物分解,最终形成二氧化碳和水,是经美国食品药品监督管理局认证的生物可降解聚合物之一。在组织工程、医疗卫生、软包装材料等诸多领域具有广阔的应用前景。特别是聚乳酸纤维,可用于服装、医用防护服及车用纺织品等。其中,服装、家纺和车用纺织品领域都不同程度地要求聚乳酸纤维具有足够高的韧性以及足够长的机械性能保持时间。然而,众多文献(Macromolecules2007,40,9664-9671;Macromolecules 2019,52,8878-8894;Polymer2020,186,122014;Macromolecules 2019,52,5429-5441;J Polym Sci PolPhys2016,54,2233-2244)报道聚乳酸作为一种半结晶聚合物,非晶相在玻璃化转变温度以下极易发生物理老化现象,使得材料急剧变脆。其中,物理老化是分子链段自发地从非平衡态向平衡态转变的过程,其本质是自由体积的降低。这使得聚乳酸制品在仓储物流阶段极易发生物理老化导致制品急剧变脆。然而,目前通过工艺的优化开发耐物理老化的聚乳酸纤维还未见报道。

聚乳酸纤维制备的公开报道比较多,其中主要以提升纤维的强度和功能性为主。例如,CN1814867A报道了用熔纺法制备聚乳酸纤维长丝的方法,将主要含L-聚乳酸的切片熔融,以1000~3000m/分的速度纺丝,再经2~3倍的热牵伸后制得拉伸强度为2.1~3.8cN/dtex的聚乳酸纤维。CN1357017A报道了聚乳酸树脂,及主要以L-聚乳酸为原料通过熔纺制备纤维制品的方法,纺丝速度为3000~5000m/分,纤维经热牵伸和热定型后具有3.5~4.5cN/dtex的拉伸强度。CN101608345A报道了一种提高纤维强度的生物可降解聚乳酸类纤维的制备方法,通过使用液相恒温浴,改进纺丝动力学,使用较高的纺丝速度和较低的牵伸比而使制备的纤维在性能上优于常规熔纺纤维。CN105220264A报道了一种提高纤维性能的改性聚乳酸纤维制备方法,通过加入力学性能良好的可降解树脂(聚对苯二甲酸丙二醇酯或/和聚羟基脂肪酸酯),并且树脂与聚乳酸有很好的相容性,提高了改性聚乳酸纤维的使用性能。CN108035013A报道了一种提高舒适度的凉感聚乳酸纤维及其制备方法,通过将凉感母粒与聚乳酸熔融共混造粒,纺丝得到具有冰凉降温、亲肤抑菌的聚乳酸纤维。

以上公知技术尽管都能制备聚乳酸纤维,但在目前技术条件下,聚乳酸熔融纺丝得到的纤维为非晶态,只有通过后续拉伸和热定型才能得到结晶纤维;而经过热定型的聚乳酸纤维很容易在仓储物流阶段发生物理老化导致急剧变脆;因此,有必要开发新的耐物理老化的聚乳酸纤维及其制备方法以满足各种应用对其提出的综合性能的较高要求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料、其制备方法及应用,从而克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:

本发明实施例提供了一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料(亦可称为聚乳酸非晶纤维材料),其是纤维状形态,并且,所述聚乳酸纤维材料由非晶相组成;所述非晶相包含5wt%~95wt%亚稳相,所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm-1处;更重要的是,所述聚乳酸纤维材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后,拉伸强度的变化率低于30%、断裂伸长率的变化率低于40%,应力-应变曲线上出现明显的屈服以及后续的塑形变形区。

进一步的,所述聚乳酸纤维材料(亦可称为聚乳酸非晶纤维材料)的取向度为0.2~0.8。

本发明实施例还提供了一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料(亦可称为聚乳酸结晶纤维材料),其是纤维状形态,并且,所述聚乳酸纤维材料包含15wt%~85wt%结晶相和15wt%~85wt%非晶相;所述非晶相包含5wt%~65wt%亚稳相,所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm-1处;更重要的是,所述聚乳酸纤维材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后,拉伸强度的变化率低于30%、断裂伸长率的变化率低于40%,应力-应变曲线上出现明显的屈服以及后续的塑形变形区。

进一步的,所述聚乳酸纤维材料(亦可称为聚乳酸结晶纤维材料)的取向度为0.35~0.99。

进一步的,在所述聚乳酸纤维材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后,所述聚乳酸纤维材料的差式扫描量热(DSC)曲线中于玻璃化转变温度后,紧接着出现焓值ΔH足够大的吸热峰,所述吸热峰的焓值不随DSC测试升温速率的变化而变化,以及,所述聚乳酸纤维材料的红外光谱图内于918cm-1谱带出现特征峰,所述特征峰的强度随储存时间延长而上升。

本发明实施例还提供了一种制备所述耐物理老化的聚乳酸纤维材料(亦可称为聚乳酸非晶纤维材料)的方法,其包括:

提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物;

将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物通过熔融纺丝设备挤出纺丝,纺丝温度为170~270℃,卷绕速度为500~8000m/分,以8~2000℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1~29秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸纤维材料(即聚乳酸非晶纤维材料)。

本发明实施例还提供了另一种制备所述耐物理老化的聚乳酸纤维材料(亦可称为聚乳酸结晶纤维材料)的方法,其包括:

采用前述方法制备聚乳酸非晶纤维材料;

将所述聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为65~145℃、牵伸倍数为1~6倍,但是不进行松弛热定型,之后以2~800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1~59秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸纤维材料(即聚乳酸结晶纤维材料)。

本发明实施例还提供了另一种制备所述耐物理老化的聚乳酸纤维材料(即聚乳酸结晶纤维材料)的方法,其包括:

提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物;

将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物通过熔融纺丝设备挤出纺丝,并进行高速热辊一步法牵伸,纺丝温度为170~270℃,牵伸温度为65~165℃,牵伸倍数为1~5倍,卷绕速度为500~5000m/分,但是不进行松弛热定型,之后以2.5~800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1~59秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料。

本发明实施例还提供了所述耐物理老化的聚乳酸纤维材料于制备纤维制品中的用途。

进一步的,本发明实施例还提供了由前述耐物理老化的聚乳酸纤维材料制成的纤维制品。

进一步地,所述纤维制品包括线状制品、服装、家纺用品或无纺布制品等,但不限于此。

进一步的,本发明实施例还提供了一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料的消毒封装及存储方法,其包括:

提供前述实施例中的任一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料,并将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及存储。

较之现有技术,本发明前述实施例提供的聚乳酸纤维材料(包括聚乳酸非晶纤维材料、聚乳酸结晶纤维材料等)具有耐物理老化的特点,在储存前后的拉伸强度变化率较小,断裂伸长率的变化率也较小,取向度较高,由聚乳酸非晶纤维材料制成的聚乳酸手术缝合线等制品不仅具有相当于或优于现有聚乳酸手术缝合线的强度,同时又兼具优异的耐物理老化性和抗炎症性;由聚乳酸结晶纤维材料制成的服装、家纺面料、针刺无纺布、水刺无纺布、纺粘无纺布(包含短纤)等制品不仅具有相当于或优于现有聚乳酸纤维制品的强度,同时又兼具优异的耐物理老化性,可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性,同时其制备工艺简单,利于规模化生产,具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所获耐物理老化的聚乳酸纤维材料的应力-应变曲线图;

图2是对比例1所获聚乳酸纤维材料的应力-应变曲线图。

具体实施方式

通过以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例;然而,应理解,所揭示的实施例仅具本发明的示范性,本发明可以各种形式来体现。因此,本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性,而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

本发明实施例的一个方面提供的一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料(聚乳酸非晶纤维材料)是纤维状形态的,并且,所述聚乳酸纤维材料由100wt%非晶相组成;所述非晶相包含5wt%~95wt%亚稳相,所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm-1处;更重要的是,所述聚乳酸纤维材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后,拉伸强度的变化率低于30%、断裂伸长率的变化率低于40%,应力-应变曲线上出现明显的屈服以及后续的塑形变形区。

在一些较为优选的实施方案中,所述聚乳酸非晶纤维材料的非晶相中亚稳相的含量为20wt%~70wt%。

在一些更为优选的实施方案中,所述聚乳酸非晶纤维材料的非晶相中亚稳相的含量为30wt%~50wt%。

在一些优选的实施方案中,所述聚乳酸纤维材料的取向度为0.2~0.8,优选为0.4~0.6。

进一步的,所述聚乳酸非晶纤维材料在聚乳酸玻璃化转变温度(Tg)以下储存(货架期)足够时间后,经差示扫描量热仪(DSC)检测,DSC曲线显示玻璃化转变温度后(post-Tg),紧接着出现焓值(ΔH)足够大的吸热峰,且该吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率的变化而变化,以及,其红外光谱图内于918cm-1谱带出现特征峰,所述特征峰的强度随储存时间延长而上升。其中,所述的储存时间不限;但是,一般来说,所述的足够时间≥1小时。所述的焓值(ΔH)也不限;但是,一般来说,焓值(ΔH)≥1J/g。

进一步的,在不妨碍实现本发明工艺目的的范围内,还可在所述聚乳酸非晶纤维材料内添加聚合物(例如聚羟基脂肪酸酯、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等均聚或共聚聚合物内的任意一种或多种)、增塑剂、增容剂、酯交换剂、扩链剂、封端剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、色母粒、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等添加成分中的任意一种或多种的组合,且不限于此。总而言之,只要不妨碍实现本发明的工艺目的(加工工艺优化和配方调控使得物理老化导致聚乳酸制品变脆的现象不发生),无论采用何种方式,均在本发明的保护范围内。

在一些较为优选的实施方案中,所述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为10~150微米。

本发明实施例的另一个方面提供的一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料(聚乳酸结晶纤维材料)是纤维状形态的,并且,所述聚乳酸结晶纤维材料包含15wt%~85wt%结晶相和15wt%~85wt%非晶相;所述非晶相包含5wt%~65wt%亚稳相,所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm-1处;更重要的是,所述聚乳酸纤维材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后,拉伸强度的变化率低于30%、断裂伸长率的变化率低于40%,应力-应变曲线上出现明显的屈服以及后续的塑形变形区。

在一些较为优选的实施方案中,所述聚乳酸结晶纤维材料的结晶度为30wt%~70wt%,并且所述非晶相中亚稳相的含量为15wt%~55wt%。

在一些更为优选的实施方案中,所述耐物理老化的聚乳酸纤维材料的结晶相含量为40wt%~60wt%,并且所述非晶相中亚稳相的含量为25wt%~45wt%。

在一些优选的实施方案中,所述聚乳酸纤维材料的取向度为0.35~0.99,优选为0.6~0.8。

进一步的,所述聚乳酸结晶纤维材料在聚乳酸玻璃化转变温度(Tg)以下储存(货架期)足够时间后,经差示扫描量热仪(DSC)检测,DSC曲线显示玻璃化转变温度后(post-Tg),紧接着出现焓值(ΔH)足够大的吸热峰,且该吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率的变化而变化,以及,其红外光谱图内于918cm-1谱带出现特征峰,所述特征峰的强度随储存时间延长而上升。其中,所述的储存时间不限;但是,一般来说,所述的足够时间≥1小时。所述的焓值(ΔH)也不限;但是,一般来说,焓值(ΔH)≥1J/g。

进一步的,所述耐物理老化的聚乳酸结晶纤维材料在聚乳酸玻璃化转变温度(Tg)以下储存(货架期)足够时间后,经显微红外光谱仪(Micro-FTIR)检测,红外光谱图的918cm-1谱带出现特征峰且特征峰强度随储存时间延长而上升。其中,所述的储存时间不限;但是,一般来说,时间≥1小时。

进一步的,所述聚乳酸结晶纤维材料在Tg以下储存(货架期)足够时间后,拉伸强度的变化率一般低于30%;断裂伸长率的变化率一般低于40%,不存在韧性向脆性转变现象。

进一步的,在不妨碍实现本发明工艺目的的范围内,还可在所述聚乳酸结晶纤维材料内添加聚合物(例如聚羟基脂肪酸酯、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等均聚或共聚聚合物内的任意一种或多种)、增塑剂、增容剂、酯交换剂、扩链剂、封端剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、色母粒、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等添加成分中的任意一种或多种的组合,且不限于此。总而言之,只要不妨碍实现本发明的工艺目的(加工工艺优化和配方调控使得物理老化导致聚乳酸制品变脆的现象不发生),无论采用何种方式,均在本发明的保护范围内。

在一些较为优选的实施方案中,所述聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为5~80微米。

本发明实施例的另一个方面提供的耐物理老化的聚乳酸纤维材料(聚乳酸非晶纤维材料)的制备方法包括:

提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物;

将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物通过熔融纺丝设备挤出纺丝,制得聚乳酸纤维材料(聚乳酸非晶纤维材料)。

在一些实施方案中,所述的制备方法具体包括:

提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物;

将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物通过熔融纺丝设备挤出纺丝,纺丝温度为170~270℃,卷绕速度为500~8000m/分,以8~2000℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1~29秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸纤维材料(聚乳酸非晶纤维材料)。

在一些较为优选的实施方案中,所述的制备方法具体包括:

(1)提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物;

(2)将干燥的聚乳酸(或者聚乳酸共混物)通过熔融纺丝设备挤出纺丝,纺丝温度为200~250℃,卷绕速度为1500~5000m/分,淬冷时间为0.1~15秒,制得聚乳酸非晶纤维材料。

其中,所述的聚乳酸干态混合物可以包含前述的一种或多种添加成分。

在一些实施方案中,步骤(1)中所述聚乳酸的重均分子量为8~50万,其中L旋光异构体的摩尔含量为85%~99%。

作为更优选的实施方案之一,优选聚乳酸的重均分子量为15~30万,L旋光异构体的摩尔含量为92%~98%。

在一些实施方案中,步骤(2)中所述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为10~150微米。

在一些实施方案中,步骤(2)中采用的纺丝温度为200~250℃、卷绕速度为1500~5000m/分,淬冷时间为0.1~15秒;其中:

当聚乳酸的重均分子量为8~15万时,采用的纺丝温度为170~230℃、卷绕速度为3000~8000m/分,淬冷速率为50~2000℃/秒,淬冷时间为0.1~3秒;

当聚乳酸的重均分子量为15~30万时,采用的纺丝温度为200~250℃、卷绕速度为2000~5000m/分,淬冷速率为12~50℃/秒,淬冷时间为3~15秒;

当聚乳酸的重均分子量为30~50万时,采用的纺丝温度为220~270℃、卷绕速度为500~3000m/分,淬冷速率为8~12℃/秒,淬冷时间为15~29秒。

本发明实施例的另一个方面提供的耐物理老化的聚乳酸纤维材料(聚乳酸结晶纤维材料)的制备方法(两步法)可以由熔融纺丝设备熔融挤出、纺丝;二次牵伸、淬冷等过程得到。

在一些实施方案中,所述的制备方法具体包括:

提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物;

将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物通过熔融纺丝设备挤出纺丝,纺丝温度为170~270℃,卷绕速度为500~8000m/分,以8~2000℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1~29秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸纤维材料(聚乳酸非晶纤维材料);

将所述聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为65~145℃、牵伸倍数为1~6倍,但是不进行松弛热定型,之后以2~800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1~59秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸纤维材料(聚乳酸结晶纤维材料)。

在一些较为优选的实施方案中,所述的制备方法具体包括:

(1)提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物;

(2)将干燥的聚乳酸(或者聚乳酸共混物)通过熔融纺丝设备挤出纺丝,纺丝温度为170~270℃,卷绕速度为500~8000m/分,以8~2000℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1~29秒,制得聚乳酸非晶纤维材料;

(3)将所述聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为65~145℃、牵伸倍数为1~6倍,但是不进行松弛热定型,之后以2~800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1~59秒,制得聚乳酸结晶纤维材料。

其中,所述的聚乳酸干态混合物可以包含前述的一种或多种添加成分。

在一些实施方案中,步骤(1)中所述聚乳酸的重均分子量为8~50万,其中L旋光异构体的摩尔含量为85%~99%。

作为更优选的实施方案之一,优选聚乳酸的重均分子量为15~30万,L旋光异构体的摩尔含量为92%~98%。

在一些实施方案中,步骤(3)中采用的牵伸温度为65~145℃、牵伸倍数为1~6倍,淬冷时间为0.1~59秒;优选的牵伸温度为85~145℃、牵伸倍数为2~5倍,淬冷时间为0.1~30秒。其中:

当聚乳酸的重均分子量为8~15万时,采用的牵伸温度为65~95℃、牵伸倍数为3~6倍,淬冷速率为15~800℃/秒,淬冷时间为0.1~5秒;

当聚乳酸的重均分子量为15~30万时,采用的牵伸温度为85~115℃、牵伸倍数为2~4倍,淬冷速率为3~15℃/秒,淬冷时间为5~30秒;

当聚乳酸的重均分子量为30~50万时,采用的牵伸温度为105~145℃、牵伸倍数为1~3倍,淬冷速率为2~3℃/秒,淬冷时间为30~59秒。

在一些实施方案中,步骤(3)中所述聚乳酸结晶纤维材料的直径为5~80微米。

本发明前述实施例提供的制备方法通过优选聚乳酸的分子量、旋光异构体含量,在适当的纺丝温度以及卷绕速度下制备聚乳酸非晶纤维材料,进一步通过二次牵伸制备聚乳酸结晶纤维材料,即所述的耐物理老化的聚乳酸纤维材料。该聚乳酸纤维材料具有较好的耐物理老化性,不会在货架期发生物理老化变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相;DSC曲线显示Tg附近吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率的变化而变化;储存前后的拉伸强度变化率较小,断裂伸长率的变化率也较小,取向度较高。

另外,本发明另一实施例提供的耐物理老化的聚乳酸纤维材料(聚乳酸结晶纤维材料)的制备方法(一步法)可以由熔融纺丝设备熔融挤出、纺丝、牵伸等过程得到。

在一些实施方案中,所述的制备方法具体包括:

提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物;

将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物通过熔融纺丝设备挤出纺丝,并进行高速热辊一步法牵伸,纺丝温度为170~270℃,牵伸温度为65~165℃,牵伸倍数为1~5倍,卷绕速度为500~5000m/分,但是不进行松弛热定型,之后以2.5~800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1~59秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸纤维材料。

在一些较为优选的实施方案中,所述的制备方法具体包括:

(1)提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物;

(2)将干燥的聚乳酸(或者聚乳酸共混物)通过熔融纺丝设备挤出纺丝,高速热辊一步法牵伸;纺丝温度为170~270℃,牵伸温度为65~165℃、牵伸倍数为1~5倍,卷绕速度为500~5000m/分;但是不进行松弛热定型,淬冷速率为2.5~800℃/秒,淬冷时间为0.1~59秒,制得聚乳酸结晶纤维材料。

其中,所述的聚乳酸干态混合物可以包含前述的一种或多种添加成分。

在一些实施方案中,步骤(1)中所述聚乳酸的重均分子量为8~50万,其中L旋光异构体的摩尔含量为85%~99%。

作为更优选的实施方案之一,优选聚乳酸的重均分子量为15~30万,L旋光异构体的摩尔含量为92%~98%。

在一些实施方案中,步骤(2)中采用的牵伸温度为65~165℃、牵伸倍数为1~5倍,淬冷时间为0.1~59秒;优选的牵伸温度为85~145℃、牵伸倍数为2~5倍,淬冷时间为0.1~30秒。其中:

当聚乳酸的重均分子量为8~15万时,采用的牵伸温度为65~110℃,牵伸倍数为3~5倍,淬冷速率为15~800℃/秒,淬冷时间为0.1~5秒;

当聚乳酸的重均分子量为15~30万时,采用的牵伸温度为90~135℃,牵伸倍数为2~4倍,淬冷速率为3~15℃/秒,淬冷时间为5~30秒;

当聚乳酸的重均分子量为30~50万时,采用的牵伸温度为120~165℃,牵伸倍数为1~3倍,淬冷速率为2.5~3℃/秒,淬冷时间为30~59秒。

在一些实施方案中,步骤(2)中所述聚乳酸结晶纤维材料的直径为5~80微米。

本发明前述实施例提供的制备方法通过优选聚乳酸的分子量、旋光异构体含量,在适当的纺丝温度、牵伸温度以及卷绕速度下制备聚乳酸结晶纤维材料,即所述的耐物理老化的聚乳酸纤维。该聚乳酸纤维具有较好的耐物理老化性,不会在货架期发生物理老化变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相,并且DSC曲线显示Tg附近吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率的变化而变化;进而在储存前后的拉伸强度变化率较小,断裂伸长率的变化率也较小,结晶度和取向度均较高。

本发明实施例的另一个方面提供了所述耐物理老化的聚乳酸纤维材料于制备纤维制品领域的用途。

进一步地,所述纤维制品包括线状制品、服装、家纺用品、无纺布制品等,但不限于此。

更进一步地,所述纤维制品包括手术缝合线、服装、家纺用品、针刺无纺布、水刺无纺布(低温风干)或纺粘无纺布(化学粘合或机械加固,包含短纤)等,但不限于此。

例如,本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料制成的纤维制品。

进一步地,所述纤维制品包括线状制品、服装、家纺用品、无纺布制品等,但不限于此。

更进一步地,所述纤维制品包括手术缝合线、服装、家纺用品、针刺无纺布、水刺无纺布(低温风干)或纺粘无纺布(化学粘合或机械加固,包含短纤)等,但不限于此。

进一步的,本发明实施例的另一个方面还提供了一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料的消毒封装及存储方法,其包括:

提供前述实施例中的任一种耐物理老化的聚乳酸纤维材料(包含聚乳酸非晶纤维材料或聚乳酸结晶纤维材料),并将所述聚乳酸非晶纤维材料或聚乳酸结晶纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及存储。

进一步的,在前述实施例中,也可以在完成所述聚乳酸非晶纤维材料或聚乳酸结晶纤维材料或其相应制品的制备后,即消毒封装,进入仓储物流阶段;消毒封装和仓储物流阶段(货架期)的设定温度均低于Tg

进一步的,本发明前述实施例制备的聚乳酸非晶纤维材料,分子链取向稳定不松弛,使得本发明实施例的聚乳酸非晶纤维材料耐物理老化性能显著提升。此外,仓储物流阶段形成的聚乳酸亚稳相,可以显著减少本发明实施例聚乳酸非晶纤维材料的内应力,提高制品的稳定性。由其制成的聚乳酸手术缝合线不仅具有相当于或优于现有聚乳酸手术缝合线的强度;同时通过调控聚乳酸亚稳相的含量,可以制得降解时间可调,机械性能可调,又兼具优异耐物理老化性和抗炎症性的聚乳酸手术缝合线。

另外,本发明前述实施例制备的聚乳酸结晶纤维材料,结晶且取向稳定不松弛,机械性能不逊于现有的聚乳酸结晶纤维,特别是制备过程中于挤出纺丝和拉伸后进行的快速淬冷工艺,使得本发明实施例的聚乳酸结晶纤维耐物理老化性能显著提升。此外,仓储物流阶段形成的聚乳酸亚稳相,可以显著减少本发明实施例聚乳酸结晶纤维的内应力,提高制品的稳定性。所以,本发明实施例的聚乳酸结晶纤维具有优异的耐物理老化性,可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性,突破了常规聚乳酸结晶纤维的性能瓶颈,从而满足使用要求,扩展应用领域。

本发明实施例提供的技术方案的优点至少在于:

本发明的技术方案为:(1)不同于传统的纤维纺丝工艺,比如初生纤维牵伸过后,进行松弛热定型;本发明所述聚乳酸纤维牵伸过后,直接淬冷,不进行松弛热定型;

(2)不同于传统的纤维纺丝工艺,比如熔融纺丝后和牵伸过后不会刻意迅速淬冷;本发明所述聚乳酸熔融纺丝后和和牵伸过后均迅速淬冷,得到聚乳酸纤维材料;

(3)不同于传统的退火结晶处理(压力为1个标准大气压、温度为冷结晶温度附近)提高制品性能的方法;本发明所述聚乳酸纤维材料在室温以上玻璃化转变温度以下进行热处理,使制品的结构进一步稳定(亚稳相含量有不同程度的提高);

由此获得的技术效果为:(1)通过以上3条技术方案的排列组合,本发明所述聚乳酸纤维材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后,屈服强度的变化率低于30%、断裂伸长率的变化率低于40%,应力-应变曲线上出现明显的屈服以及后续的塑形变形区;

(2)所述聚乳酸非晶纤维材料由非晶相组成;所述非晶相包含5wt%~95wt%亚稳相,所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm-1处;所述聚乳酸结晶纤维材料包含15wt%~85wt%结晶相和15wt%~85wt%非晶相;所述非晶相包含5wt%~65wt%亚稳相,所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm-1处。

(3)所述聚乳酸非晶(或低结晶度)纤维材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后,DSC曲线显示玻璃化转变温度后(post-Tg),紧接着出现焓值(ΔH)足够大的吸热峰,且该吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率的变化而变化;

(4)聚乳酸非晶纤维材料通过调控热处理温度(Tg以下)和时间,可以得到亚稳相含量可调,降解时间可调,机械性能可调,又兼具优异耐物理老化性的聚乳酸手术缝合线;

推测其原因为:(1)发明人通过大量试验获得以上技术方案和效果,采用现有理论无法解释,但是发明人推测其可能的原因是牵伸过后未进行松弛热定型,可能避免了聚乳酸非晶区内分子链发生解取向(或者解取向程度较低);

(2)本发明所述聚乳酸纤维材料在熔融纺丝后和牵伸过后迅速淬冷,可能避免了聚乳酸非晶区内分子链发生解取向(或者解取向程度较低);

(3)本发明所聚乳酸纤维材料在室温以上玻璃化转变温度以下恒温处理,使制品的结构进一步稳定的同时,可能避免了非晶区内分子链在处理过程中发生解取向(或者解取向程度较低);

(4)不同于传统聚乳酸松弛热定型纤维容易发生物理老化变脆现象(聚乳酸非晶区内分子链发生解取向),本发明的聚乳酸纤维材料在常规仓储物流阶段只形成聚乳酸亚稳相;而不会形成凝聚缠结结构,导致发生物理老化变脆现象。

总之,本发明实施例提供的技术方案首先通过熔融挤出及纺丝牵伸提供较高的剪切流场和拉伸流场,诱导聚乳酸分子链伸展、取向,之后通过快速淬冷阻碍聚乳酸分子链的松弛,使非晶区分子链取向结构得以保持,提升聚乳酸纤维材料的耐物理老化性。其中,籍由储存过程提供合适的温度和时间,使得聚乳酸纤维伴随偶极-偶极相互作用的产生,形成聚乳酸亚稳相,减少聚乳酸纤维的内应力,提升聚乳酸纤维在货架期(仓储物流阶段)和使用阶段的性能稳定性。

综上这些因素,使得本发明实施例的聚乳酸纤维取向稳定不松弛,机械性能与目前公知的聚乳酸纤维相当,特别是具有优异的耐物理老化性,使其自身以及由其制备的相关产品可在货架期(仓储物流阶段)和使用阶段保持尺寸和性能的稳定性,突破了常规聚乳酸纤维的性能瓶颈,从而充分满足使用要求,极大扩展其应用领域。

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。其中,玻璃化转变温度、熔点通过差式扫描量热(DSC)法测量;玻璃化转变温度采用角平分线法确定,熔点取峰值温度;结晶度通过X射线衍射(XRD)法测量。本发明不采用DSC法计算结晶度,因为众所周知,在DSC测试过程中对样品加热,从而导致二次结晶,所以测得的结晶度比真实值偏高。本发明如下实施例中,聚乳酸亚稳相的形成通过显微红外(Micro-FTIR)鉴别;聚乳酸纤维的拉伸性能通过万能材料拉伸试验机测量。

实施例1:

取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为95%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为50ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为230℃,卷绕速度为3000m/分,以70℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为3秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为90℃,牵伸倍数为3倍;但是不进行松弛热定型;之后以25℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为3秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为50微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为25微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.55;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为40%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为56℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.48cN/dtex,断裂伸长率为104%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.51cN/dtex,断裂伸长率为102%,见图1;表明该实施例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为40%,取向度为0.95;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为40%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为57℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.48cN/dtex,断裂伸长率为33%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.62cN/dtex,断裂伸长率为36%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例2:

取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为95%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为45ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为250℃,卷绕速度为2000m/分,以15℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为15秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为115℃,牵伸倍数为2倍;但是不进行松弛热定型;之后以3℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为30秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为80微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为40微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.56;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为35%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为58℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.62cN/dtex,断裂伸长率为107%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.73cN/dtex,断裂伸长率为105%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为45%,取向度为0.95;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为35%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为62℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.76cN/dtex,断裂伸长率为28%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.72cN/dtex,断裂伸长率为31%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例3:

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为95%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为43ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为190℃,卷绕速度为8000m/分,以1600℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为65℃,牵伸倍数为3倍;但是不进行松弛热定型;之后以500℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为10微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为5微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.8;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为78%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为55℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.21cN/dtex,断裂伸长率为67%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.25cN/dtex,断裂伸长率为65%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为60%,取向度为0.96;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为15%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为56℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为2.68cN/dtex,断裂伸长率为27%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为2.76cN/dtex,断裂伸长率为29%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例4:

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为99%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为52ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为195℃,卷绕速度为6000m/分,以1700℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为95℃,牵伸倍数为6倍;但是不进行松弛热定型;之后以800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为50微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为15微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.8;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为95%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为57℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.12cN/dtex,断裂伸长率为85%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.08cN/dtex,断裂伸长率为87%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为85%,取向度为0.99;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为5%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为58℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为2.96cN/dtex,断裂伸长率为18%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为2.93cN/dtex,断裂伸长率为22%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例5:

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为85%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为43ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为170℃,卷绕速度为3000m/分,以1500℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为85℃,牵伸倍数为6倍;但是不进行松弛热定型;之后以600℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1秒,依然制得呈纤维状形态的聚乳酸非晶(牵伸)纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为62微米;聚乳酸非晶(牵伸)纤维材料的单丝直径为18微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.58;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为5%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为53℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为0.82cN/dtex,断裂伸长率为216%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为0.87cN/dtex,断裂伸长率为207%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸非晶(牵伸)纤维的结晶度为0%,取向度为0.63;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶(牵伸)纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶(牵伸)纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶(牵伸)纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为8%。储存前聚乳酸非晶(牵伸)纤维的玻璃化转变温度为54℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶(牵伸)纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸非晶(牵伸)纤维的拉伸强度为0.93cN/dtex,断裂伸长率为195%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶(牵伸)纤维的拉伸强度为0.96cN/dtex,断裂伸长率为203%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶(牵伸)纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例6:

取重均分子量为50万、L旋光异构体摩尔含量为93%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为43ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为255℃,卷绕速度为1000m/分,以8℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为29秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为145℃,牵伸倍数为3倍;但是不进行松弛热定型;之后以2℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为59秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为150微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为62微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.3;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为15%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为65℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.75cN/dtex,断裂伸长率为68%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.80cN/dtex,断裂伸长率为65%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为35%,取向度为0.45;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为15%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为67℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为4.75cN/dtex,断裂伸长率为32%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为4.63cN/dtex,断裂伸长率为33%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例7:

取重均分子量为50万、L旋光异构体摩尔含量为99%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为33ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为270℃,卷绕速度为500m/分,以8℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为29秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为105℃,牵伸倍数为1倍;但是不进行松弛热定型;之后以2℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为40秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为123微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为80微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.2;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为5%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为62℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.65cN/dtex,断裂伸长率为108%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.56cN/dtex,断裂伸长率为105%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为15%,取向度为0.35;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为5%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为64℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.65cN/dtex,断裂伸长率为43%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.72cN/dtex,断裂伸长率为47%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例8:

取重均分子量为50万、L旋光异构体摩尔含量为85%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为43ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为250℃,卷绕速度为2000m/分,以8℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为29秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为125℃,牵伸倍数为2倍;但是不进行松弛热定型;之后以3℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为30秒,依然制得呈纤维状形态的聚乳酸非晶(牵伸)纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为140微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为68微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.4;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为5%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为58℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为2.05cN/dtex,断裂伸长率为82%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.98cN/dtex,断裂伸长率为75%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸非晶(牵伸)纤维的结晶度为0%,取向度为0.45;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶(牵伸)纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶(牵伸)纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶(牵伸)纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为7%。储存前聚乳酸非晶(牵伸)纤维的玻璃化转变温度为60℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶(牵伸)纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶(牵伸)纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶(牵伸)纤维的拉伸强度为2.15cN/dtex,断裂伸长率为71%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶(牵伸)纤维的拉伸强度为2.20cN/dtex,断裂伸长率为68%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶(牵伸)纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例9:

取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为93%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为50ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为215℃,卷绕速度为3000m/分,以40℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为5秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为95℃,牵伸倍数为4倍;但是不进行松弛热定型;之后以15℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为5秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为60微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为18微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.45;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为40%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为54℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.35cN/dtex,断裂伸长率为136%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.40cN/dtex,断裂伸长率为138%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为15%,取向度为0.57;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为65%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为56℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.18cN/dtex,断裂伸长率为78%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.25cN/dtex,断裂伸长率为76%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例10:

取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为99%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为44ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为240℃,卷绕速度为2000m/分,以70℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为29秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为115℃,牵伸倍数为3倍;但是不进行松弛热定型;之后以3℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为30秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为48微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为18微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.42;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为30%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为62℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.68cN/dtex,断裂伸长率为103%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.72cN/dtex,断裂伸长率为98%;表明该实施例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为60%,取向度为0.92;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为30%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为64℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.85cN/dtex,断裂伸长率为28%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.90cN/dtex,断裂伸长率为27%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例11:

取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为95%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为50ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备挤出纺丝,并进行高速热辊一步法牵伸,形成聚乳酸结晶纤维材料,熔融温度为230℃,卷绕速度为3000m/分;牵伸温度为90℃,牵伸倍数为3倍;但是不进行松弛热定型;之后以25℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为3秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为25微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为38%,取向度为0.94;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为38%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为57℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.53cN/dtex,断裂伸长率为34%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.59cN/dtex,断裂伸长率为35%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例12:

取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为95%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为45ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备挤出纺丝,并进行高速热辊一步法牵伸,形成聚乳酸结晶纤维材料,熔融温度为251℃,卷绕速度为2000m/分;牵伸温度为115℃,牵伸倍数为2倍;但是不进行松弛热定型;之后以3℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为30秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为40微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为45%,取向度为0.95;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为34%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为63℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.85cN/dtex,断裂伸长率为28%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.82cN/dtex,断裂伸长率为29%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例13:

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为95%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为43ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备挤出纺丝,并进行高速热辊一步法牵伸,形成聚乳酸结晶纤维材料,熔融温度为190℃,卷绕速度为5000m/分;牵伸温度为65℃,牵伸倍数为3倍;但是不进行松弛热定型;之后以500℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为5微米;随后将所述聚乳酸纤维制品于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为62%,取向度为0.96;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为15%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为56℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为2.65cN/dtex,断裂伸长率为27%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为2.72cN/dtex,断裂伸长率为25%;表明该实施例制备的聚乳酸结晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。

对比例1:

取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为95%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为50ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为232℃,卷绕速度为1000m/分,以2℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为100秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为90℃,牵伸倍数为3倍;但是不进行松弛热定型;之后以0.5℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为120秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为50微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为25微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.18;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为12%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为54℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰不仅为聚乳酸亚稳相的结构转变,还是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.01cN/dtex,断裂伸长率为201%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为0.68cN/dtex,断裂伸长率为5%,见图2;表明该对比例制备的聚乳酸非晶纤维不具备耐物理老化性能,存在物理老化导致变脆现象;由此可知过慢的冷却速率使得已经取向的聚乳酸分子链重新解取向,导致物理老化变脆现象的发生。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为40%,取向度为0.85;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为21%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为56℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.58cN/dtex,断裂伸长率为33%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.62cN/dtex,断裂伸长率为5%;表明该对比例制备的聚乳酸结晶纤维不具备耐物理老化性能,存在物理老化导致变脆现象;由此可知过慢的冷却速率使得已经取向的聚乳酸非晶区分子链重新解取向,导致物理老化变脆现象的发生。

对比例2:

取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为95%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为45ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为250℃,卷绕速度为2000m/分,以15℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为15秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为115℃,牵伸倍数为2倍;进行松弛热定型;之后以3℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为30秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为80微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为40微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.56;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为35%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为58℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.62cN/dtex,断裂伸长率为107%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.73cN/dtex,断裂伸长率为105%;表明该对比例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为45%,取向度为0.82;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为18%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为61℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.74cN/dtex,断裂伸长率为29%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为3.85cN/dtex,断裂伸长率为4%;表明该对比例制备的聚乳酸结晶纤维不具备耐物理老化性能,存在物理老化导致变脆现象;由此可知牵伸过后的松弛热定型使得已经取向的聚乳酸非晶区分子链重新解取向,导致物理老化变脆现象的发生。

对比例3:

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为95%的聚乳酸进行热风干燥,干燥温度为95±2℃,干燥时间为8小时,含水量为43ppm;将干燥聚乳酸系粒料通过熔融纺丝设备纺丝形成聚乳酸非晶纤维材料,熔融温度为190℃,卷绕速度为8000m/分,以1600℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1秒;聚乳酸非晶纤维材料经充分预热后进行二次牵伸,牵伸温度为165℃,牵伸倍数为3倍;但是不进行松弛热定型;之后以500℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温,淬冷时间为0.1秒,制得呈纤维状形态的聚乳酸结晶纤维材料;上述聚乳酸非晶纤维材料的单丝直径为10微米;聚乳酸结晶纤维材料的单丝直径为5微米;随后将所述聚乳酸纤维材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测:储存前聚乳酸非晶纤维的结晶度为0%,取向度为0.8;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸非晶纤维在921cm-1没有出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在918cm-1出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为78%。储存前聚乳酸非晶纤维的玻璃化转变温度为55℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外,在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率,表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变,而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外,储存前聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.21cN/dtex,断裂伸长率为67%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸非晶纤维的拉伸强度为1.25cN/dtex,断裂伸长率为65%;表明该对比例制备的聚乳酸非晶纤维具备显著的耐物理老化性能,不存在物理老化导致变脆现象,而是形成聚乳酸亚稳相。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的结晶度为38%,取向度为0.86;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸结晶纤维在921cm-1出现结晶特征峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在918cm-1也出现特征峰,表明聚乳酸亚稳相的形成,亚稳相含量为12%。储存前聚乳酸结晶纤维的玻璃化转变温度为55℃,在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外,储存前聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为2.56cN/dtex,断裂伸长率为47%;在30±5℃下储存半年后的聚乳酸结晶纤维的拉伸强度为2.72cN/dtex,断裂伸长率为4%;表明该对比例制备的聚乳酸结晶纤维不具备耐物理老化性能,存在物理老化导致变脆现象;由此可知过高的牵伸温度使得聚乳酸分子链在牵伸取向的同时,存在解取向过程,使得结晶纤维的整体取向度降低,导致物理老化变脆现象的发生。

此外,本案发明人还参照前述实施例,以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验,并均获得了较为理想的结果。

实施例14

本发明以上实施例1-13获得的耐物理老化的聚乳酸纤维材料在使用时,可以依据实际应用的需求,按照本领域已知的方式,加工为所需的纤维制品。例如:

可以将以上实施例1-13获得的耐物理老化的聚乳酸纤维材料加工成线状制品、服装、家纺用品或无纺布制品等制品,具体例如手术缝合线、服装、家纺用品、针刺无纺布、水刺无纺布或纺粘无纺布等,其不仅具有相当于或优于现有聚乳酸纤维制品的强度,同时又兼具优异的耐物理老化性,可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性。

应当理解,以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。另外,在本发明提供的聚乳酸材料体系中加入生物可降解聚合物(聚羟基脂肪酸酯、聚乙醇酸、壳聚糖、甲壳素、聚己内酯等)、金属合金材料(比如镁合金,镁合金由镁铝合金、镁锰合金、镁锌合金、镁锆合金、镁稀土合金、镁锂合金、镁钙合金或镁银合金的一种或由这些体系组合而成的三元或多元系镁合金组成)、抗菌剂(银系、铜系、无环乌苷等)、组织生长必要元素(磷酸镁、磷酸钙、海藻酸钠等)、维生素K3等添加剂中的一种或多种同样受本发明保护。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明,本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下,所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明;每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中,在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处,预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成,且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述,否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解,各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要,只要本发明教示保持可操作即可。此外,可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外,除非具体陈述,否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性,而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

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