阅读说明：本技术 一种基于丙交酯的高弹性聚合物共混物、由该聚合物共混物制成的物体，及生产该物体的方法 (Lactide-based highly elastic polymer blend, object made from the polymer blend, and method for producing the object ) 是由 安德烈亚斯·伦德莱因 保罗·雅各布·霍梅斯-沙特曼 阿克塞尔·托马斯·内弗 张全超 于 2018-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚合物共混物,所述聚合物共混物包含以下物质或由以下物质组成：(A)第一聚合物组分,所述第一聚合物组分是具有基本上无规的部分嵌段结构的共聚物,并且选自聚[(L-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)],以及(B)不同于所述第一聚合物组分(A)的第二聚合物组分,所述第二聚合物组分选自聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚[(L-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)],其中所述第一聚合物组分(A)和第二聚合物组分(B)经选择为使得所得的聚合物共混物包含衍生自L-丙交酯的构成单元和衍生自D-丙交酯的构成单元的组合。可以通过电纺丝来加工所述高弹性材料,以生产具有非织造纤维结构的弹性多孔物体。(The present invention provides a polymer blend comprising or consisting of: (A) a first polymer component which is a copolymer having a substantially random partial block structure and is selected from the group consisting of poly [ (L-lactide) -co- (epsilon-caprolactone) ] and poly [ (D-lactide) -co- (epsilon-caprolactone) ], and (B) a second polymer component different from the first polymer component (A) selected from the group consisting of poly (L-lactide), poly (D-lactide), poly [ (L-lactide) -co- (epsilon-caprolactone) ] and poly [ (D-lactide) -co- (epsilon-caprolactone) ], wherein the first polymer component (A) and the second polymer component (B) are selected such that the resulting polymer blend comprises constituent units derived from L-lactide and constituent units derived from D-lactide -a combination of constituent units of lactide. The elastomeric material may be processed by electrospinning to produce an elastic porous object having a nonwoven fibrous structure.)

一种基于丙交酯的高弹性聚合物共混物、由该聚合物共混物 制成的物体，及生产该物体的方法

本发明的相应工作已经从欧盟第七框架计划FP7/2007-2013获得了拨款协议号为604049的资助。

技术领域

本发明涉及一种包含基于丙交酯的聚合物共混物的高弹性或超弹性聚合物体系。本发明还涉及一种由该聚合物共混物制成并具有非织造纤维结构的多孔物体。本发明还涉及一种加工本发明的聚合物共混物的方法和一种通过电纺丝生产物体的方法。

背景技术

典型的超弹性聚合物是硫化弹性体，诸如橡胶。然而，橡胶是不可水解降解的。

聚合物超弹性的一般要求是聚合物被提供为网络，在所述网络中聚合物链经由交联(也称为网点)互连。在诸如橡胶或癸二酸聚甘油酯的共价网络的情况下，其中共价化学键将聚合物链互连，所述聚合物材料被称为热固物。在形成共价交联键的固化之后，热固物无法转变为另一形状。

另一方面，在非共价网络中，交联具有物理性质，并且经由离子相互作用、静电相互作用、范德华键，疏水-疏水相互作用等使聚合物链互接。在将聚合物体系加热到高于相应的热转化(例如，其熔点)之后，非共价网络可以变成另一种形状。已遵循以下方法来形成稳定的非共价交联：

i)氢键

已经广泛研究了经由氢键交联的热可逆弹性体(例如Nature 2008,451,977-980，及其参考文献)。氢键的强度随温度升高而降低，从而关于温度范围限制了该概念。例如在基于PCL的聚氨酯中已经由低熔点显示出了该效应。已经在不可降解的聚合物体系中实现了典型的氢键交联弹性体。

ii)离子相互作用

通常已在不可降解的聚合物中实现了由离子相互作用提供的网点。此外，这些材料的生物相容性可能由于从这些材料中释放的金属离子而受到影响。

iii)配位键

还已经描述了通过金属离子经由由电负性基团(配体、供体)提供的两个电子的配位而交联的聚合物。然而，就生物医学应用而言，需要用作电子受体的诸如铜等重金属不是生物相容的。

iv)微晶

在半结晶聚合物中，微晶可以充当暂时的网点。对于在特定温度范围内的应用，微晶的熔化范围必须高于应用温度，并且在应用过程中不得因降解和/或吸水而降低。已知的可生物降解且生物相容的单体的聚合物体系进一步描述如下。例如，包含聚(ε-己内酯)-微晶(T_m为约60℃)作为网点的体系在生理条件(即37℃、水)下的适用性非常有限，因为在这些条件下熔化温度会迅速降低，并且在材料中出现明显的蠕变。其它体系，诸如聚(对二氧环己酮)，显示出T_m为约100-110℃的微晶的良好形成。然而，它们非常易于水解降解，使得在生理条件下不能长时间维持材料特性。聚丙交酯形成熔化温度为140-175℃的微晶。然而，结晶速度非常慢，通常仅允许非常少量的微晶。基于聚丙交酯的材料中微晶的形成可以由结晶点支持，对此已发现聚(D-丙交酯)(PDLA)和聚(L-丙交酯)(PLLA)的立构复合物是有用的。

-包含中心聚[(ε-己内酯)-共聚-(δ-戊内酯)]嵌段和末端PDLA或PLLA序列的三嵌段共聚物表现出弹性性能，具有的断裂伸长率大于700％。然而，以这种方式可以实现仅具有低分子量(≤85kDa)的聚合物。这些包含立构复合物的材料的弹性模量>40MPa(ACSSustainable Chem.Eng.2016,4,121-128)。

-已经报道了包含中心统计共聚物嵌段聚[(D,L-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)]和末端PDLA或PLLA嵌段的其他三嵌段共聚物(Journal of Polymer Science,part A:PolymerChemistry 2015,53,489-495)。该聚合物具有高达2800％的非常高的断裂伸长率。对于处于需要长期保持弹性特性和形状稳定性的生理条件下的应用(涉及部分材料降解)，这些嵌段共聚物是不可用的，因为预期负责弹性的非结晶链段(共聚物嵌段)要比半结晶链段(分别是PDLA或PLLA)的水解降解快得多。

除了与上述基于丙交酯的体系有关的问题外，另一个缺陷是三嵌段共聚物的合成非常困难并涉及多个步骤。

关于本发明的另一方面，需要一种制造具有多孔结构的高弹性复杂三维物体的方法。通常，存在两种方法允许精确控制几何形状，即3D打印和电纺丝。

然而，3D打印通常需要使用共价交联的聚合物以实现物体的高强度。共价交联可以例如通过光聚合方法来实现。此外，使用3D打印无法实现几微米范围内的精确结构尺寸。

在电纺丝中，非织造织物由厚度在微米或甚至纳米区域内的聚合物纤维(微纤维或纳米纤维)制成。为了产生具有高形状稳定性的物体，必须在电纺丝期间或之后形成化学(共价)或物理(非共价)网点。在这方面，已知PLLA与PDLA之间的立构复合物是有用的。已经报道了通过电纺丝产生具有聚(L-丙交酯)和聚(D-丙交酯)的共混物的纳米纤维(JP 2008-115503A；J.Phys.Chem.B 2015,119,15530-15535；Macromolecules 2012,45,5494-5500；Macromol.Mater.Eng.2010,295,865-871；Polymer 2015,60,221-227)，或从聚(L-丙交酯)和聚(D-丙交酯)以及加入POSS产生具有聚(L-丙交酯)和聚(D-丙交酯)的共混物的纳米纤维(ACS Sustainable Chem.Eng.2015,3,2917-2924；Macromolecules 2014,47,4718-4727)。聚(L-丙交酯)和聚(D-丙交酯)的电纺共混物的特征在于处于GPa量级的非常高的弹性模量，但相对较低的断裂伸长率(通常低于150％)。另一方面，具有聚丙交酯或低聚丙交酯嵌段的嵌段共聚物形成的电纺材料表现出高弹性和低弹性模量。示例是共混物聚(L-丙交酯)和聚[(D-丙交酯)-嵌段-(聚(琥珀酸丁二醇酯)共聚(酯-聚氨酯)](EuropeanPolymer Journal 2012,48,1965-1975)。然而，如上所述，这些嵌段共聚物的合成是苛刻的并且不能由可再生资源完成。

发明内容

因此，需要在生理温度范围内为高弹性的并且在机械变形时具有高度形状稳定性的生物相容性且可生物降解的聚合物材料。理想地，该聚合物体系应该能够以简单且成本有效的方式由可再生原材料合成。

还需要能够以可行的方式由具有高断裂伸长率和相对较低的弹性模量的可再生资源制备的高弹性物体。

通过如在独立权利要求中定义的聚合物共混物、由该聚合物共混物制备的物体以及加工该聚合物共混物或生产物体的方法至少部分地解决了这些目的。

根据本发明的聚合物共混物包括以下物质或由以下物质组成：

(A)第一聚合物组分，所述第一聚合物组分是具有基本上无规的部分嵌段结构的共聚物，并且选自聚[(ε-己内酯)-共聚-(L-丙交酯)]和聚[(ε-己内酯)-共聚-(D-丙交酯)]，以及

(B)不同于第一聚合物组分(A)的第二聚合物组分，所述第二聚合物组分选自聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚[(ε-己内酯)-共聚-(L-丙交酯)]和聚[(ε-己内酯)-共聚-(D-丙交酯)]，

其中所述第一聚合物组分(A)和第二聚合物组分(B)经选择为使得所得的聚合物共混物包含衍生自L-丙交酯的构成单元和衍生自D-丙交酯的构成单元的组合。

根据本发明，聚合物共混物具有两种或更多种聚合物组分，所述聚合物组分组合了衍生自L-丙交酯(LLA)的构成单元和衍生自D-丙交酯(DLA)的构成单元。更精确地，在第一聚合物组分包含LLA作为共聚物中的低聚LLA的构成单元或链段的情况下，则第二聚合物组分经选择为包含DLA分别作为均聚物或所述共聚物中的低聚DLA的构成单元或链段。另一方面，在第一聚合物组分包含DLA作为共聚物中的低聚DLA的构成单元或链段的情况下，则第二聚合物组分经选择为包含LLA分别作为均聚物或所述共聚物中的低聚LLA的构成单元或链段。丙交酯(LA)的这两种立体异构体在共混物中以成对的低聚LLA/低聚DLA的形式形成了立构复合物，所述立构复合物继而形成微晶，所述微晶充当物理的(非共价)网点，从而将聚合物共混物的聚合链交联。由于这些网点和聚合物的其他特征(低T_g、高M_w)，聚合物材料是高弹性的，具有高断裂伸长率，通常在550％至1000％的范围内。

根据本发明的聚合物材料具有以下特征：

·高断裂伸长率，范围为400％至1000％，通常为550％至1000％

·在强烈的弹性变形下的高形状稳定性

·在永久性机械应变(动态变形)下的低蠕变

·材料特性可以通过调节第一聚合物组分和第二聚合物组分的混合比来改变

·具体的结构参数是已知的

·生物/水解降解性

·高生物相容性

·只需几个处理步骤的可行生产；无需合成三嵌段共聚物

·来自可再生资源的离析物的可用性

·聚合物共混物的物理交联，所述物理交联即使在生理条件下也是在宽温度范围内稳定的

·由于在合适的溶剂中不存在由立构复合物诱生的微晶，因此共混物易于从其溶液进行加工

·在室温下容易从无溶剂状态下的立构复合物形成微晶

·共混物溶解后材料的可再加工性

本发明的另一方面涉及一种加工根据本发明的聚合物共混物的方法。所述方法包括：

-提供本发明的聚合物共混物在溶剂中的溶液，

-对所述溶液进行电纺丝以生产聚合物共混物纤维，以及

-沉积所述纤维以形成非织造纤维结构，从而构建所述物体。

因此，通过电纺丝可以由本发明的聚合物材料生产物体，所述物体具有由聚合物纤维构建而成的多孔非织造纤维结构，并且可以具有复杂的三维形状。在电纺丝之后，立即或在将支架在高于聚丙交酯的玻璃化转变温度的温度(≥50℃)下进行短时间段(几个小时或几天)退火后，形成了在第一聚合物组分的低聚LLA序列与第二聚合物组分的低聚DLA序列之间的立构复合物，从而由于所述聚合物中晶畴的形成而赋予材料高的弹性和稳定性。电纺材料的特征在于非常高的弹性(高断裂伸长率)和低弹性模量。当动态变形时，电纺材料还具有非常高的形状稳定性(形状恢复)。

因此，本发明的另一个方面涉及一种由根据本发明的聚合物共混物制备的物体，所述物体具有多孔非织造纤维结构。

本发明的其它实施方案是从属权利要求的主题。

在没有相反指示的情况下，本发明的权利要求书、说明书或附图中公开的本发明的各种实施例可以彼此组合。

附图说明

本发明将通过实施例详细说明。附图示出：

图1共聚物LLA:CL摩尔分数为72:28的聚[(L-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)][P(LLA-co-CL)72/28]的¹H-NMR光谱；

图2共聚物(P(LLA-co-CL)67/33)的DSC曲线；

图3共聚物P(LLA-co-CL)67/33的GPC-色谱；

图4由聚合物共混物[90:10w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16k]制成的聚合物膜的照片系列，从左到右为：在伸长之前、在伸长期间，以及在伸长之后；

图5由共聚物P(LLA-co-CL)67/33制成的聚合物膜和由聚合物共混物[95:5w/w的P(LLA-co-CL)67/33+(PDLA)-16k]制成的聚合物膜的WAXS衍射图；

图6电纺丝装置的基本设置；

图7电纺纤维[95:5w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16k]的扫描电子显微镜(SEM)图像；平均纤维直径＝1.8±0.3μm；比例尺表示20μm；

图8电纺[95:5w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16k]的WAXS衍射图；总结晶度(Xc)＝26％；

图9通过在37℃的水中进行拉伸测试获得的电纺[95:5w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16k]的应力/应变图；以及

图10施加不同量的预应变(拉伸试验；3个循环)之后电纺[95:5w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16k]的应力/应变图。

具体实施方式

本发明提供了一种可水解降解且生物相容的基于丙交酯的高弹性聚合物材料。

所述聚合物共混物包括以下物质或由以下物质组成：

(A)第一聚合物组分，所述第一聚合物组分是具有基本上无规的部分嵌段结构的共聚物，并且选自聚[(L-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)](也称为P(LLA-co-CL))和聚[(D-丙交酯)-共聚-(ε己内酯)](也被称为P(DLA-co-CL))，以及

(B)不同于第一聚合物组分(A)的第二聚合物组分，所述第二聚合物组分选自聚(L-丙交酯)(也称为PLLA)、聚(D-丙交酯)(也称为PDLA)、聚[(L-丙交酯)-共聚-(ε己内酯)](P(LLA-co-CL))和聚[(D-丙交酯)-共聚-(ε己内酯)](P(DLA-co-CL))。

所述第一聚合物组分(A)和第二聚合物组分(B)经选择为使得所得的聚合物共混物包含衍生自L-丙交酯(LLA)的构成单元和衍生自D-丙交酯(DLA)的构成单元的组合。

在聚合物共混物中衍生自L-丙交酯的构成单元和衍生自D-丙交酯的构成单元的组合允许在L-丙交酯低聚序列(低聚LLA，存在于第一组分或第二组分中)与互补的D-丙交酯低聚序列(低聚DLA，存在于第二组分或第一组分中)之间形成立构复合物。所述立构复合物形成微晶，所述微晶充当物理(非共价的)网点，从而将聚合物组分交联。由于这些网点，聚合物材料表现出高度弹性。

第一聚合物组分(A)

第一聚合物组分是衍生自ε-己内酯(CL)的单元和衍生自L-丙交酯(LLA)或衍生自D-丙交酯(DLA)的单元的共聚物(二元共聚物)。

在实施方案中，第一聚合物组分(A)的重均分子量M_w为至少80kDa，优选地至少100kDa。大于等于80kDa的高分子量通过增加聚合物链的缠结来增强材料的弹性。就材料特性而言，对第一聚合物组分的分子量的上限值没有特别限制。然而，通过共聚物的标准合成方法可能难以实现大于300kDa的分子量M_w。重均分子量M_w可以通过经通用校准的凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography,GPC)来测量。

所述共聚物优选具有基本上无规的部分嵌段结构。术语“部分嵌段”是指共聚物包含分别为低聚(L-丙交酯)或低聚(D-丙交酯)的一些嵌段序列。共聚物中的低聚(L-丙交酯)或低聚(D-丙交酯)的嵌段序列允许与第二聚合物组分(B)的对应互补序列(即低聚(D-丙交酯)或低聚(L-丙交酯))形成立构复合物。更精确地，当第一聚合物组分(A)是聚[(L-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)]时，其低聚(L-丙交酯)序列将与第二组分(B)的低聚(D-丙交酯)序列形成立构复合物。当第一聚合物组分(A)为聚[(D-丙交酯)-共聚-[ε-己内酯)]时，其低聚(D-丙交酯)序列将与第二组分(B)的低聚(L-丙交酯)序列形成立构复合物。

基于共聚物(A)的总重量(100wt％)，第一聚合物组分(A)中ε-己内酯的重量含量可以在25wt％至47wt％的范围内，特别地在33wt％至44wt％的范围内，优选地在36wt％至40wt％的范围内。当第一聚合物组分(A)中ε-己内酯的重量含量小于25wt％时，共聚物的玻璃化温度T_g将升高，影响是该材料在室温下处于玻璃态下，即该材料没有弹性。然而，如果第一聚合物组分(A)中ε-己内酯的重量含量大于47wt％，则可能会阻碍合成过程中低聚丙交酯嵌段的形成，从而导致聚合物共混物中很少或不形成微晶。

第一聚合物组分(A)中ε-己内酯的重量含量决定了共聚物的(以及由此聚合物共混物的)玻璃化温度T_g，并且在另一方面，影响共聚物中的低聚物嵌段低聚LLA或低聚DLA的部分形成。在包含可以彼此理想混合的单体的共聚物中，诸如在丙交酯(LA)和ε-己内酯(CL)的情况下，理论玻璃化转变温度T_g,t可以通过以下Fox方程计算，其中w₁和w₂是单体1和单体2的重量分数，并且T_g1和T_g2分别是单体1和单体2的对应均聚物的玻璃化转变温度：

在本发明中，所述聚合物共混物的玻璃化转变温度T_g≤0℃是优选的，以便获得在室温下以其弹性状态存在的材料。根据上述Fox方程，使用T_g,PCL＝-60℃和T_g,PLA＝50℃，LA(LLA或DLA)的理论重量比≤65wt％且CL的理论重量比≥35wt％导致获得共聚物的所需T_g。然而，真实共聚物的真实玻璃化转变温度T_g受两个因素影响。首先，必须考虑的是，在通过两种共聚单体的共聚合成共聚物的过程中，不一定所有共聚单体都可以掺入聚合物链中，从而导致获得的共聚物中的共聚单体的分数相对于合成混合物中使用的共聚单体的分数有所偏离。另外，聚合物链中的结晶链段对T_g没有贡献。因此，进行差示扫描量热法(DSC)和核磁共振(NMR)实验，以确定实现所需T_g所必需的共聚物中CL和LA的共聚单体分数。

如前所述，第一聚合物组分(A)优选具有部分嵌段结构。共聚物中的嵌段链段程度可以通过平均二联体比率表示。二联体比率是聚合物链中存在的相同类型的共聚单体的同型二聚体(共聚单体1-共聚单体1)的数量与由两种不同的共聚单体形成的杂二聚体(共聚单体1-共聚单体2)的摩尔比。可以通过¹H-NMR确定二联体比率。在本发明中，第一聚合物组分(A)的丙交酯-丙交酯二联体(LA-LA)与丙交酯-ε-己内酯二联体(LA-CL)的二联体比率优选为至少2.5:1。当二联体比率小于2.5:1时，共聚物中低聚丙交酯嵌段的发生率变低，使得聚合物共混物中的立构复合物的形成也变少。

共聚物中ε-己内酯的功能是在所需使用温度下，特别是在室温下形成非晶相。出于该目的，基于第一聚合物组分(A)中的ε-己内酯的总摩尔量，第一聚合物组分(A)的非晶相中存在的ε-己内酯的分数为至少25mol％，优选地在27-33mol％的范围内。

第一聚合物组分(A)可以通过将所需混合比率的共聚单体ε-己内酯与L,L-二丙交酯或ε-己内酯与D,D-二丙交酯的混合物通过开环共聚进行共聚而合成。

第二聚合物组分(B)

根据本发明的实施方案，在第二聚合物组分(B)为PLLA或PDLA的情况下，其重均分子量M_w为在1kDa至40kDa，优选地2kDa至20kDa的范围内。通过将第二聚合物组分(B)的分子量提供为低于40kDa，其在共混物内的迁移率增大。当第二聚合物组分(B)的对应低聚LLA或低聚DLA链段在与第一组分(A)共混中导致形成充当用于形成微晶的成核位点的立构复合物时，增大的迁移率导致更高的微晶形成速度和更快的结晶传播。另一方面，通过将第二聚合物组分(B)的分子量提供为大于1kDa，增大了立构复合物的大小以及由此增加了其稳定性。

可以通过开环聚合分别使单体L,L-二丙交酯或D,D-二丙交酯均聚来合成第二聚合物组分(B)。如果第二聚合物组分(B)选自聚[(L-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)]或聚[(D-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)]，则其合成可以以与关于第一聚合物组分(A)所述相同的方式进行。

关于P(LLA-co-CL)或P(DLA-co-CL)当用作第二聚合物组分(B)时的进一步特性，与关于第一组分(A)所述的相同考量适用。

聚合物共混物

优选地，聚合物共混物是包含不超过两种选自第一聚合物组分(A)和第二聚合物组分(B)的聚合物的二元组合物。

在本发明的实施方案中，第二聚合物组分(B)选自聚(L-丙交酯)和聚(D-丙交酯)。在这种情况下，聚合物共混物优选地包含或由80wt％至99wt％的第一聚合物组分(A)和1wt％至20wt％的第二聚合物组分(B)组成。更优选地，聚合物共混物包含或由85wt％至97wt％的第一聚合物组分(A)和3wt％至15wt％的第二聚合物组分(B)组成。甚至更优选地，聚合物共混物包含或由90wt％至95wt％的第一聚合物组分(A)和5wt％至10wt％的第二聚合物组分(B)组成。通过调节第一组分与第二组分的混合比，可以根据所需的应用调节材料的机械特性。此外，当共混物中第二聚合物组分(B)的含量大于20wt％时，如果聚合物组分(B)具有低分子量，则材料变脆。此外，低于1wt％且高于20wt％，则断裂伸长率降低。因此，第二聚合物组分(B)的重量含量在1wt％至20wt％的范围内，特别地为约10wt％，赋予了最高的断裂伸长率值。

在本发明的其他实施方案中，第二聚合物组分(B)选自聚[(L-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)]。在这种情况下，聚合物共混物优选地包含或由50wt％至95wt％的第一聚合物组分(A)和5wt％至50wt％的第二聚合物组分(B)组成。

根据本发明的优选聚合物共混物为：包含聚[(L-丙交酯)-共聚-(ε己内酯)]和聚(D-丙交酯)的共混物(P(LLA-co-CL)/PDLA)、包含聚[(D-丙交酯)-共聚-(ε-己内酯)]和聚(L-丙交酯)的共混物(P(DLA-co-CL)/PLLA)，以及包含聚[(L-丙交酯)-共聚-(ε己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-共聚-(ε己内酯)]的共混物(P(LLA-co-CL)/P(DLA-co-CL))。

通过以上述目标混合比混合第一聚合物组分和第二聚合物组分，可以容易地制备聚合物共混物。为此，可以将所需重量比的单一组分(A)和(B)加入合适的溶剂中并混合以获得混合的聚合物化合物的溶液。然后可以去除溶剂。或者，可以将单一组分(A)和(B)单独溶于合适的溶剂中，之后将溶液混合，然后去除溶剂。如果需要的话，在去除溶剂之前，可以将混合溶液加工成模制物体。在合适溶剂中的混合溶液中，不会形成立构复合物，使得容易加工含有聚合物共混物的溶液。仅在去除溶剂之后，才将形成立构复合物，从而产生弹性体材料。

根据本发明的聚合物共混物在室温下是高弹性的，或者甚至是超弹性的。此外，该材料显示出高度的形状稳定性。术语形状稳定性表示释放变形力后初始形状的恢复程度。该共混物优选在25℃下的断裂伸长率在400％至1000％的范围内。断裂伸长率可以通过薄膜和/或电纺毡的单轴拉伸测试来确定。此外，根据本发明的聚合物共混物在25℃下的弹性模量可以在25MPa至150MPa范围内。弹性模量可以通过薄膜和/或电纺毡的单轴拉伸测试来确定。

加工聚合物共混物的方法

可以通过任何标准模制技术将本发明的聚合物共混物加工成三维物体。

例如，由于事实上当共混物溶于适当的溶剂中时立构复合物低聚LLA/低聚DLA被裂解，所以可以通过将聚合物共混物溶解在合适的溶剂中，将溶液制成所需的形状，然后去除溶剂来容易地加工该材料。在去除溶剂后，即使在室温下或在高于PLA的T_g(≥50℃)的高温下退火后，也将很容易形成立构复合物，从而产生具有所需三维形状的高弹性物体。

然而，在有利的实施方案中，将本发明的聚合物材料通过电纺丝进行加工以形成具有多孔非织造纤维结构的物体。

加工聚合物共混物的方法包括以下步骤：

-提供根据本发明的聚合物共混物在溶剂中的溶液，

-对所述溶液进行电纺丝以生产聚合物共混物纤维，以及

-沉积所述纤维以形成非织造纤维结构，从而构建所述物体。

在第一步骤中，可以使用能够溶解聚合物共混物的任何溶剂或溶剂混合物。由于其相当亲水的性质，合适的溶剂包含亲水溶剂，诸如醇类。在一个示例中，溶剂是六氟异丙醇(HFIP)。

在电纺丝步骤中，纤维由聚合物共混物形成。所述电纺丝装置包括：用于存储聚合物溶液的贮存器(通常是注射器)并且配备有针；以及收集器，所述收集器被定位为与针尖相距预定距离并充当目标。在针与收集器之间施加电压。在电纺丝过程中，聚合物溶液被挤压通过针头，由电压充电，并在电场中朝所述聚合物溶液沉积于的收集器加速。因此，电纺丝步骤和沉积步骤通常并行进行。

可以进行沉积聚合物纤维的步骤，使得纤维沉积在收集器上。收集器的形状决定了该过程中形成的物体的形状。例如，收集器可以是简单的平板。在这种情况下，形成扁平的非织造纤维结构。然而，为了产生更复杂的形状，收集器可以具有这样的形状，所述形状充当用于待形成物体的形状的模具。此外，收集器可以是静态的，使得不会发生相对于针尖的运动。在实施方案中，收集器可以相对于针尖在一个、两个或三个方向上可移动，和/或可旋转，从而允许通过移动收集器来形成复杂的三维结构。

在电纺丝过程中有各种工艺参数可以经改变以控制聚合物纤维的特性。工艺参数包括大气湿度、施加至针和收集器的电压、针与收集器之间的距离、聚合物溶液的聚合物浓度、聚合物溶液的溶剂、聚合物溶液通过针的流速、针尖的形状、收集器的旋转速度等。

在优选的实施方案中，选择电纺丝过程中的工艺参数，以便实现溶剂的快速蒸发。在其它实施方案中，选择电纺丝过程中的工艺参数以控制立构复合物的形成。在其它实施方式中，选择电纺丝过程中的工艺参数以使由于熵松弛而引起的纺丝纤维及其形成的结构的收缩最小化。

在使纤维沉积之后，可以优选在60℃至120℃范围内的温度下对由此形成的物体进行热处理。热处理有助于形成立构复合物并增大结晶度。

由聚合物共混物制备的物体

由聚合物共混物制备的物体可以具有任何形状，并且可以具有多孔或致密的(无孔)结构。

无孔结构可以通过标准的浇铸或模塑技术生产。具有无孔结构的物体将具有如关于聚合物共混物所述的弹性模量和断裂伸长率。

可以通过如上所述的电纺丝技术来生产多孔纤维结构。多孔性质是由沉积纤维所形成的非织造结构导致的。通常，通过改变上述电纺丝工艺参数，可以将平均孔径控制在几百纳米至几百微米的范围内。在示例中，平均孔径在1μm至200μm的范围内。

在实施方式中，构建成电纺多孔物体的纤维的平均纤维直径在0.5μm至10μm的范围内，特别地在1μm至5μm的范围内，优选地在1.5μm至3μm的范围内。可以通过改变上述电纺丝工艺参数来控制纤维直径。

由于其多孔性，电纺丝物体具有关于聚合物共混物所述的实质上高的弹性(断裂伸长率)，但是具有较低的E-模量，通常为几MPa的量级。在实施方案中，物体在25℃下的断裂伸长率在250％至850％的范围内，特别地在350％至700％的范围内。在其它实施方案中，物体在25℃下的弹性模量在0.3MPa至5MPa的范围内，特别地在0.5MPa至1.5MPa的范围内。

电纺物体的应用

许多医疗应用需要设备具有高的弹性和孔隙率。由于这些特性，该材料可以根据生理要求(弹性)进行膨胀或收缩，并且同时允许交换营养物、盐，细胞废产物、气体，以及类似于天然组织中情况的细胞迁移(孔隙率)。在MPa范围内具有低E模量、在生理条件下在动态机械应力下表现出高的长期形状稳定性的设备特别适合作为组织中经常发生移动的植入物。

同样，渗透特性可用于非医学技术应用，诸如分离膜、花粉过滤器和机舱过滤器或透气性纺织品。

工作实施例

合成第一聚合物组分(A)

通过2-乙基己酸锡(II)(Sn(oct)₂)催化的熔体中ε-己内酯与L,L-二丙交酯(或D,D-二丙交酯)的混合物的开环聚合来执行共聚物组分的合成。使用如表1所示的不同共聚单体比率(LA:CL_syn,m)来进行合成。

合成的典型方案如下：在氩气氛下向500mL火焰干燥的三颈烧瓶(配备有磁力搅拌棒、橡胶隔片、PTFE阀和玻璃塞)装入L,L-二丙交酯(60.0g，416.3mmol)(或分别为D,D-二丙交酯)和通过蒸馏纯化的ε-己内酯(38mL，40-41g，350-360mmol)。将反应容器置于预热的油浴(140℃)中，并将混合物磁力搅拌直至完全熔融/溶解。然后滴加Sn(oct)₂在无水THF中的稀溶液(例如，5.1mL，浓度为24.7mg/mL Sn(oct)₂)，并将所得混合物在140℃搅拌20小时至70小时以变成高度粘稠的聚合物熔体。将反应容器从油浴中移出并将粗产物冷却至室温，溶于2L氯仿中，之后在20L的甲醇中沉淀。将沉淀物在60℃减压干燥。共聚物的产量通常在80-90g的范围内。

通过¹H-NMR测量来测定共聚物中的共聚单体摩尔比(LA:CL_NMR.m)。图1示出了共聚物化合物A6的¹H-NMR光谱。根据这些光谱，通过比较与丙交酯有关的CH部分的峰积分(5.06-5.20ppm)和与ε-己内酯相关的CH₂部分的峰积分(4.02-4.15ppm)来确定共聚物中丙交酯与ε-己内酯的摩尔比。粗聚合产物通常表现出LA单元和CL单元的不均匀分布，分别在反应容器中段有更多的富含LA的共聚物，而在反应容器壁附近有更多的富含CL的共聚物。纯化的产物(在溶解和沉淀后)显示出LA/CL含量的均匀分布。为了分析，在纯化之前，通常从反应容器中取出几克粗产物。因此，在一些情况下，经纯化的共聚物中的LA/CL组成与合成所采用的单体的LA/CL组成不同。

共聚物的¹H-NMR光谱还允许通过以下方式来确定二联体比率(DR)：对与LA-LA二联体有关的信号(5.13至5.20ppm)和与LA-CL二联体有关的信号(5.07至5.13ppm)进行积分，以及比较积分强度。结果也包括在表1中。

通过DSC测量来测定共聚物的玻璃化转变温度(T_g)。图2示出了共聚物A2的DSC曲线。发现如所预期的，T_g低于0℃。

如图3中关于共聚物A2所示，通过GPC测定共聚物的重均分子量(M_w)。

表1：合成的共聚物的组成和特性。

LA:CL_syn,m：合成中使用的LLA(或DLA)与CL的摩尔比；LA:CL_m：通过¹H-NMR测定的LA与CL的摩尔比，LA:CL_w：根据LA:CL_m计算的LA与CL的重量比，M_w：通过GPC(通用校准)测定的重均分子量；T_g：通过DSC(第2次加热循环)测定的玻璃化转变温度；DR：如通过¹H-NMR测定的LA-LA二联体与LA-CL二联体的比率。

合成第二聚合物组分(B)

与关于P(LLA-co-CL)和P(DLA-co-CL)的聚合物组分(A)类似地执行第二聚合物组分的合成。通过2-乙基己酸锡(II)(Sn(oct)₂)催化的熔体中L,L-二丙交酯(或D,D-二丙交酯)的开环聚合来合成PLLA和PDLA。合成的典型方案如下：在氩气气氛下，向500mL火焰干燥的Schlenk烧瓶(配备磁力搅拌棒，NS 29橡胶隔片和PTFE阀)中装入D,D-二丙交酯(100.0g，639.8mmol)(或分别为L,L-二丙交酯)。将反应容器置于预热的油浴(135℃)中，并将混合物磁力搅拌直至完全熔融。通过注射器将无水1-己醇(0.83mL，682mg，6.67mmol)滴加到搅拌的二丙交酯熔体中。5分钟后，滴加Sn(oct)₂在无水THF中的稀溶液(例如，4.6mL，浓度为24.5mg/mL Sn(oct)₂)，并将所得混合物在135℃下搅拌1小时以变成在反应结束时固化的高度粘稠的聚合物熔体。将反应容器从油浴中移出并将粗产物冷却至室温，溶于400mL氯仿中，之后在4L的冷甲醇中沉淀。将沉淀物在60℃减压干燥。共聚物的产量通常在85-95g的范围内。

通过GPC(通用校准)测定的所得均聚物PDLA或PLLA的重均分子量为16±2kDa。

制备聚合物共混物及其膜

为了制备聚合物共混物，将600mg的第一聚合物组分(A)与第二聚合物组分(B)的混合物加入到12mL氯仿中，其中A与B的重量比如表2所列出。使用热混合器在58℃和700rpm下将混合物搅拌2小时。将所得溶液冷却至室温，并倒入PTFE蒸发皿中。将该蒸发皿用铝箔紧密覆盖，并在通风橱中放置几天以蒸发掉溶剂，之后在60℃减压干燥过夜。获得的聚合物共混物膜的厚度为90μm至180μm。

通过单轴拉伸测试对膜进行表征，以研究其机械特性。表2示出了弹性模量(E)和断裂伸长率(ε_b)。制备并分析不同比率的组分(A)和(B)的共混物，以鉴定优先具有低E模量和高b值的组合物。然而，由包含40wt％的PDLA的共混物制成的膜对于这些测试而言太脆。由具有较高CL含量的组分(A)(P(LLA-co-CL)或P(DLA-co-CL))制成的膜(共混物)显示出更低的E模量和更高的ε_b值。

表2：聚合物膜的组成和机械特性。

a)±表示标准偏差；b)LA/CL＝75/25w/w并且DR＝6.3:1；c)M_w＝16KDa；d)LA/CL＝67/33w/w并且DR＝3.0:1；e)LA/CL＝71/29w/w并且DR＝3.3:1；f)LA/CL＝70/30w/w并且DR＝3.4:1；g)LA/CL＝75/25w/w并且DR＝5.0:1；h)LA/CL＝71/29w/w并且DR＝2.7:1。

如在图4中可看到的，具有5wt％至20wt％的组分(B)的膜在变形后显示出良好的形状稳定性，表明了实施例8的膜在拉伸至其初始长度的约两倍后完全恢复至其初始长度。

对所述膜进行广角度X射线散射(WAXS)测量，以确定总结晶度并证明来源于一种聚合物组分的低聚LLA序列与第二聚合物组分的低聚DLA序列之间的立构复合物的微晶的存在。图5示出了实施例7的膜的WAXS光谱，并且用于比较对应的纯共聚物(A2)的膜。共混物的在2θ＝12°和21°处的附加信号证实了所述共混物中在P(LLA-co-CL)的低聚(L-丙交酯)序列与PDLA之间的立构复合物的存在。两种膜的总结晶度(Xc)均为26％。

通过电纺丝制备多孔扁平拼缀物

在图6中描绘了电纺丝装置10的基本设置。装置10包括配备有针12的注射器11，以用于存储聚合物共混物3的溶液。收集器13位于注射器11的下方。收集器13可以是平板(如在此示)、旋转鼓轮或更复杂的三维旋转元件。向针12施加电压V，并将收集器13接地。针的柱塞可以由电动马达(未示出)向下移动。或者，溶液3的贮存器可以配备有泵。

制备聚合物共混物95:5w/w的P(LLA-co-CL)67/33和PDLA-16k在六氟异丙醇中的溶液，并通过使用覆盖有聚丙烯箔的铝心轴

作为收集器对所述溶液进行静电纺丝以获得平坦的拼缀物。表3中汇总了纺丝参数。基于通过对各种其他聚合物进行电纺丝而获得的经验来选择参数，并且可以取决于所需的纤维形态来改变所述参数。

表3：用于将[95:5w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16K]的溶液电纺丝成非织造纤维拼缀物的参数。

C：浓度；V：电压；D：针与收集器之间的距离；V：流量；H：相对湿度

通过如图7所示的扫描电子显微镜(SEM)，通过代表性图像研究了拼缀物。根据SEM图像确定的平均纤维直径为1.8±0.3μm。从图7可以看出，电纺纤维相互连接并形成高度多孔的非织造纤维结构。

通过DSC、WAXS、动态热机械分析(DMTA)以及拉伸测试对获得的静电纺丝拼缀物进行表征(数据汇总于表4中)。

电纺丝拼缀物显示出与溶液流延膜相似的热性质，证实了立构复合物的存在，所述立构复合物充当成核剂以形成物理网点，从而确保在宽温度范围内和生理条件下的长期形状稳定性。[95:5w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16k]电纺纤维的WAXS衍射图描绘于图8中。2θ＝12°处的特定信号证实了在P(LLA-co-CL)的低聚(L-丙交酯)序列与PDLA之间存在立构复合物(与图5比较)。

表4：由[95:5w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16k]制成的电纺拼缀物的热特性和机械特性。

a)在第1加热循环中通过DSC确定的值；括号中的热转化对应于第二次加热循环；b)通过DMTA确定的；E”：损耗模量，tanδ；E'/E”(E'：储能模量)；c)计算在0.05％与0.25％伸长率之间的E模量。

最重要的是，电纺材料相当柔软且为高弹的，这由低MPa范围内的E模量反映，所述E模量明显低于加工成无孔膜的相同聚合物的E模量。无屈服点的为约600％的高εb值使得能够在去除应力后实现完全弹性恢复，这是所生产材料的另一个特征。通过拉伸测试获得的典型应力/应变图描绘在图9中。

通过来源于在施加0％至300％范围内的不同比率的预应变且之后进行三个循环后的循环拉伸测试的数据证明了电纺材料的高形状稳定性。图10示出了对应的应力/应变图。所测定的数据汇总于表5中。大于90％的高回收率表明高形状稳定性。

表5：电纺[95:5w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16k]的机械特性(拉伸测试；3个循环)。

E模量是根据在1-5％之间的应变计算的(从第二个循环开始，需要基于先前的样品长度来计算应变)；a：断裂伸长率＝总应变；b：基于先前的样品长度重新计算断裂伸长率。

通过电纺丝制备多孔管

还在较小的铝心轴(

长度为120mm)上进行了电纺丝。表6中汇总了电纺丝参数。获得了厚度为310-330μm的电纺[95:5w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16k]管(电纺丝7.2小时)。

表6：由[95:5w/w P(LLA-co-CL)67/33+PDLA-16k]制成的电纺丝管的参数。

C：浓度；V：电压；D：针与收集器之间的距离；V：流量；H：相对湿度

从心轴上取下(滚动)后，所述管在存放后保持其形状。发现由于聚合物纤维的熵松弛而引起的管直径的收缩很小(约3％)。，管显示出就像电纺拼缀物一样的E模量和几MPa的σ_最大值，并且是高弹的(εb≈600％)。