一种低温练漂剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种低温练漂剂及其制备方法和应用 (Low-temperature scouring and bleaching agent and preparation method and application thereof ) 是由 汪南方 张应思 张帆 阳海 易兵 于 2020-10-22 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种低温练漂剂及其制备方法和应用,该低温练漂剂的质量百分比组成为主催化剂铜配合物0.5%-5%、副催化剂有机活化剂1%-10%、耐碱渗透精练剂8%-15%、螯合分散剂4%-8%、10%有机硅消泡剂0.05%-0.1%、余量为水,所得低温练漂剂与烧碱、双氧水配合后用于棉织物前处理中,工作液浸渍或浸轧工作液,然后水洗、脱水、烘干完成前处理。本发明利用了铜配合物和有机活化剂协同催化双氧水低温释放漂白活性物种的机理实现棉织物低温精练漂白,不仅能保持常规的白度和毛效,而且织物损伤小、毛感蓬松柔软、节能环保,工艺简单,易实现工业化。(The application discloses a low-temperature scouring and bleaching agent and a preparation method and application thereof, the low-temperature scouring and bleaching agent comprises, by mass, 0.5% -5% of a main catalyst copper complex, 1% -10% of an auxiliary catalyst organic activator, 8% -15% of an alkali-resistant penetrating scouring agent, 4% -8% of a chelating dispersant, 0.05% -0.1% of a 10% organic silicon defoaming agent and the balance of water, the obtained low-temperature scouring and bleaching agent is used in pretreatment of cotton fabrics after being matched with caustic soda and hydrogen peroxide, a working solution is soaked or padded in the working solution, and then the pretreatment is completed by washing, dewatering and drying. The invention realizes the low-temperature scouring and bleaching of cotton fabrics by utilizing the mechanism that the copper complex and the organic activator synergistically catalyze hydrogen peroxide to release bleaching active species at low temperature, not only can maintain the conventional whiteness and capillary effect, but also has the advantages of small fabric damage, fluffy and soft fluffy feel, energy conservation, environmental protection, simple process and easy realization of industrialization.)
技术领域
本发明涉及一种低温练漂剂及其制备方法和应用，属于纺织印染技术领域。
背景技术
纯棉织物具有吸湿、透气、保暖等天然特性，得到众多消费者的喜爱。但是棉纤维本身的伴生物杂质和织造浆料影响了织物的外观、吸水性、透气、手感和蓬松性等。因此，在染色和印花前，纯棉织物需要进行练漂前处理加工。传统练漂加工为碱氧法前处理，利用氢氧化钠、双氧水及相关助剂在高温条件下去除棉伴生物等杂质和织造浆料，提高纤维的毛效和白度，以达到染色、印花和服用要求。传统练漂工艺需要高温促使双氧水产生漂白活性物种，98-100℃保温处理40-60 min消耗了大量蒸汽，而且高温碱氧条件加重纤维强力损伤和损耗。节约用水，减少排污量，节约能源消耗已成为全球的共识，因此，低温练漂技术已成为行业内研究开发的热点和重点。
目前，低温碱氧漂白技术较普遍的做法是在现有的碱氧漂白体系中引入活化剂或催化剂。活化剂或催化剂能有效降低双氧水的分解活化能从而使双氧水在较低的温度条件下产生漂白的活性物种。从作用机制上将它们分为有机活化剂和金属仿酶催化剂二大类。有机活化剂主要有酰胺类（四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠 (NOBS)、N-(4-(三乙基铵甲撑)苯酰基)己内酰胺氯化物 (TBCC)、尿素、二乙酰基二甲脲）、氨基氰类（甜菜碱乙酰基腈氯化物（TSJA）、双氰胺、氰乙酰脲、氨基氰）和胍类（1-二乙酰基胍、1，1-二甲基胍硫酸盐、1，1-二甲基双胍盐酸盐），金属仿酶催化剂主要有酞菁配合物、卟啉配合物、含氮大环配合物、希夫碱Saltren配合物、希夫碱Salen配合物等。研究表明活化剂和催化剂用于棉织物的氧漂时具有降低双氧水漂白温度、减小强力损失，织物手感蓬松柔软等优点。有机活化剂与双氧水作用生成氧化性更强的过氧酸，使漂白在低温下进行，但存在用量高、易水解、成本高的缺点。金属仿酶催化剂用于棉织物的低温氧漂时具有催化剂的用量低和效率高的特点，性价比明显优于有机活化剂，而结构复杂的金属仿酶催化剂配合物，如酞菁配合物、卟啉配合物、含氮大环配合物等，合成路线长，反应条件苛刻，制备成本高，催化选择性差的缺点，限制了它们在实际生产中的应用。将有机活化剂和金属仿酶催化剂复配增效是解决此问题的有效方法。中国发明 CN106149347A提出了一种复合型催化剂的低温练漂剂，在精练剂中引入重金属盐和有机活化剂（氨基氰类和TAED）构成复合型的双氧水催化剂，棉织物练漂温度可降低到60-80℃进行。但是，在精练剂中直接加入重金属盐，金属盐易发生水解产生氢氧化物或氧化物，在练漂中会增大双氧水的无效分解，致使白度不高，甚至吸附在布面上产生破洞。
发明内容
本发明旨在降低棉织物的练漂温度，节能减排，减小高温练漂对棉织物的手感、强力等品质的影响。本发明采用特殊结构的铜配合物为主催化剂和低价的有机活化剂为副催化剂构成复合型催化剂引入到精练剂、螯合分散剂体系中，构成新的低温练漂剂，用于对棉织物的低温练漂，能在较低的温度和温和的碱度下，使活化剂与氧化剂一起产生漂白的活性物种，实现低温高效精练漂白以节省能源，省去了中和与除氧二个工艺步骤，降低了用水与排放量；练漂温度低、双氧水利用率高，特殊结构的铜配合物和有机活化剂耐碱耐水解性强，催化活性稳定持久，避免了高温碱氧所带来的织物手感硬、织物强力低等问题，提高棉织物的品质及服用性能的目的。
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种低温练漂剂，按照质量百分比由以下组分构成：铜配合物0.5%-5%，副催化剂有机活化剂1%-10%，耐碱渗透精练剂8%-15%，螯合分散剂4%-8%，10%有机硅消泡剂0.05%-0.1%，余量为水，以上组分含量总量为100%。
进一步地，铜配合物化学结构通式为[CuL]Y，式中Cu代表配合物中心离子二价铜离子，L代表配合物内界配体，Y代表外界反离子，L的结构特征为分子中含四个以上配位原子的配体， Y的结构特征是钨酸根离子、钼酸根离子、硅酸根离子中的一种或两种。
进一步地，L的结构特征为N或O的配体，包括N-羟乙基-二乙烯三胺，N-水杨醛缩二乙烯三胺，三乙烯四胺，四烯五胺，聚乙烯亚胺，聚丙烯酰胺，聚酰胺-胺中的一种或两种。
进一步地，副催化剂有机活化剂为氰乙酰脲、双氰胺、氨基氰中的一种或两种以上。
进一步地，耐碱渗透精练剂为AEO-9、1306、1309、XP70、XP90、异辛醇磺酸钠、异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的两种以上构成的复配物。
进一步地，所述的AEO-9为C10~C12脂肪醇与环氧乙烷缩合物；所述的1309为C13异构醇与环氧乙烷缩合物；所述的XP90为C10异构醇与环氧乙烷缩合物。
进一步地，螯合分散剂为次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸、柠檬酸钠、酒石酸钠、低分子量的聚丙烯酸钠、聚马来酸钠、低分子量的马来酸-丙烯酸共聚物、聚天冬氨酸中的两种以上构成的复配物。
进一步地，有机硅消泡剂为散剂为聚醚、有机硅、聚醚改性硅中的两种以上构成的复配物。
本申请还公开了一种低温练漂剂的制备方法，包括以下步骤：
1）原料配置；按质量百分比配置如下成分：铜配合物0.5%-5%，副催化剂有机活化剂1%-10%，耐碱渗透精练剂8%-15%，螯合分散剂4%-8%，10%有机硅消泡剂0.05%-0.1%，余量为水，以上组分含量总量为100%；
2）在反应釜中加入上述耐碱渗透精练剂、螯合分散剂、有机活化剂和占总量二分之一的水，升温到50-70℃并搅拌（速度要求缓慢为宜），搅拌转速为200-800rpm，至体系完全透明后，滴入总量四分之一的水溶解的铜配合物溶液（慢慢滴入为宜），滴完后持续搅拌1-2小时，将温度降到室温，再加入有机硅消泡剂和剩余的四分之一的水（缓慢加入为宜），持续搅拌30-60 min后，得到最终的低温练漂剂。
本申请还公开了一种低温练漂剂在棉织物练漂中的应用。
进一步地，棉织物包括纯棉针织物、棉针织物、棉拉架针织物、纯棉梭织物、纯棉弹力梭织物。
进一步地，该低温练漂剂在棉织物练漂中的应用，包括以下步骤：
1）配置练漂工作液：工作液处方为低温练漂剂 1 g/L – 6 g/L、烧碱1 g/L - 10g/L、30%双氧水6 g/L - 30 g/L；
2）练漂前处理：将棉织物浸入练漂工作液中，浴比1：5-15，在温度 60-80℃下处理45-75分钟，或者浸轧工作液，轧余率90%-120%，在温度 60~80℃下堆置45~75分钟；
3）后处理：织物经常规的水洗、脱水、烘干得到棉织物前处理半制品。本发明的有益效果在于：
与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：
（1）本发明所采用的一种低温练漂剂，特殊结构的铜配合物为主催化剂和有机活化剂为副催化剂构成复合型催化剂引入到精练剂、螯合分散剂体系中，构成新的低温练漂剂。该类特殊结构的铜配合物的内界是含四个以上配位原子（N或O）的配体与铜二价离子形成稳定常数高的配合物阳离子；其外界是采用的钨、钼、或硅含氧酸根阴离子，能形成笼式结构，将内界阳离子装载其内部，进一步提高配合物的稳定性，再者，这些特殊的含氧酸根阴离子还可以较好地稳定配合物阳离子催化双氧水释放出来的活性物种，极大地降低了双氧水的无效分解，提高了氧漂工作液的漂白能力。
（2）该低温练漂剂中包含的有机活化剂属于氨基氰类结构，来源广泛，价格低廉，具有耐碱耐水解稳定性高、催化的选择性高等优点，其单独使用时用量高，但将它与特殊结构的铜配合物复合，可以取长补短，协同增效，提高练漂剂的低温精练漂白性能。本发明选用的催化剂体系与其它组分的配伍性相容性好，助剂的存放性质稳定，使用效果持久，化料操作简单，提高了生产效率，稳定了产品质量。
（3）该低温练漂剂中的精练渗透剂、螯合分散剂、消泡剂均不含APEO和磷的化学物质，保证了漂白织物的生态性以及废水排放物的无毒无害。
（4）低温练漂温度在60-80℃之间，低于现有技术的常规高温练漂温度（100℃左右），解决了常规工艺能耗大以及织物的手感硬、强力低等问题；低温练漂时，棉纤维的溶胀程度显著缩小，降低了纤维对碱和漂白剂的吸附量从而省去了中和与除氧二个工序，降低了用水与排放量。
总之，本发明提出的技术方案具有节能减排以及提高棉织物的品质和服用性能的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)织物种类：棉针织物（130 g/m2）
(2)工艺流程如下：
低温练漂剂制备：在反应釜中加入AEO9 3 Kg、异辛醇磺酸钠 5 Kg、次氮基三乙酸2 Kg、聚丙烯酸钠(分子量6000） 2 Kg、氰乙酰脲 1 Kg、水43 Kg，缓缓升温到50℃并搅拌，搅拌转速为200 rpm，至体系完全透明后，将21.5 Kg水溶解0.5 Kg N-羟乙基-二乙烯三胺合铜钨酸盐的溶液慢慢滴入，滴完后持续搅拌1小时，将温度降到室温，慢慢加入0.05 Kg10%的有机硅消泡剂溶液和21.95 Kg水，持续搅拌30 min后，得到最终的低温练漂剂；
练漂工作液的配制：工作液处方为该实施例的低温练漂剂 2 g/L、烧碱2 g/L、30%双氧水8 g/L；
练漂前处理：将棉织物浸入练漂工作液中，浴比1：5，在温度 60℃下处理 75分钟；
后处理：织物经常规的水洗、脱水、烘干。
实施例2
（1）织物种类：棉拉架针织物（180 g/m2）
（2）工艺流程如下：
低温练漂剂制备：在反应釜中加入1306 2 Kg、XP90 5 Kg、异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠 8 Kg、亚氨基二乙酸3 Kg、低分子量的马来酸-丙烯酸共聚物(分子量4000） 5 Kg、氰乙酰脲 6 Kg、双氰胺 4 Kg、水30 Kg，缓缓升温到70℃并搅拌，搅拌转速为500 rpm，至体系完全透明后，将15 Kg水溶解4.5 Kg三乙烯四胺合铜钼酸盐和0.5 Kg N-水杨醛缩二乙烯三胺合铜钼酸盐的溶液慢慢滴入，滴完后持续搅拌2小时，将温度降到室温，慢慢加入0.1 Kg10%的有机硅消泡剂溶液和16.9 Kg水，持续搅拌60 min后，得到最终的低温练漂剂；
练漂工作液的配制：工作液处方为该实施例的低温练漂剂 1 g/L、烧碱1 g/L、30%双氧水6 g/L；
练漂前处理：将棉织物浸入练漂工作液中，浴比1：15，在温度 80℃下处理 45分钟；
后处理：织物经常规的水洗、脱水、烘干。
实施例3
（1）织物种类：21s 108×58纯棉纱卡织物
（2）工艺流程如下：
低温练漂剂制备：在反应釜中加入AEO9 3Kg、1309 3 Kg、XP70 5 Kg、柠檬酸钠2Kg、酒石酸钠 2 Kg、聚天冬氨酸 2 Kg、双氰胺 2 Kg、氨基氰 4 Kg、水37 Kg，缓缓升温到60℃并搅拌，搅拌转速为500 rpm，至体系完全透明后，将18.5 Kg水溶解2.5 Kg聚乙烯亚胺合铜硅酸盐的溶液慢慢滴入，滴完后持续搅拌1.5小时，将温度降到室温，慢慢加入0.07 Kg10%的有机硅消泡剂溶液和18.93 Kg水，持续搅拌45 min后，得到最终的低温练漂剂；
练漂工作液的配制：工作液处方为该实施例的低温练漂剂 6 g/L、烧碱10 g/L、30%双氧水30 g/L；
练漂前处理：织物浸轧练漂工作液，轧余率90%，在温度 80℃下堆置75分钟；
后处理：织物经常规的水洗、脱水、烘干。
实施例4
（1）织物种类：21s×(21s+70D) 108×58纯棉弹力纱卡织物
（2）工艺流程如下：
低温练漂剂制备：在反应釜中加入1306 3 Kg、1309 3 Kg、异辛醇磺酸钠 6 Kg、酒石酸钠 2 Kg、聚马来酸钠 2 Kg、氰乙酰脲 1.5 Kg、氨基氰 1.5 Kg、水40 Kg，缓缓升温到50℃并搅拌，搅拌转速为250 rpm，至体系完全透明后，将20 Kg水溶解0.5 Kg聚酰胺-胺合铜钨酸盐和0.5 Kg四乙烯五胺合铜硅酸盐的溶液慢慢滴入，滴完后持续搅拌1小时，将温度降到室温，慢慢加入0.06 Kg 10%的有机硅消泡剂溶液和19.94 Kg水，持续搅拌30min后，得到最终的低温练漂剂；
练漂工作液的配制：工作液处方为该实施例的低温练漂剂 3 g/L、烧碱6 g/L、30%双氧水20 g/L；
练漂前处理：织物浸轧练漂工作液，轧余率120%，在温度 80℃下堆置45分钟；
后处理：织物经常规的水洗、脱水、烘干。
实施例5
（1）织物种类：纯棉针织物（150 g/m2）
（2）工艺流程如下：
低温练漂剂制备：在反应釜中加入XP70 6 Kg、异辛醇磺酸钠 7 Kg、柠檬酸钠2Kg、聚马来酸钠 2 Kg、聚丙烯酸钠(分子量6000） 2 Kg、氰乙酰脲 1 Kg、水40 Kg，缓缓升温到55 ℃并搅拌，搅拌转速为400 rpm，至体系完全透明后，将20 Kg水溶解0.5 Kg聚乙烯亚胺合铜钼酸盐和0.5 Kg聚丙烯酰胺合铜钨酸盐的溶液慢慢滴入，滴完后持续搅拌1.5小时，将温度降到室温，慢慢加入0.5 Kg 10%的有机硅消泡剂溶液和18.94 Kg水，持续搅拌50min后，得到最终的低温练漂剂；
练漂工作液的配制：工作液处方为该实施例的低温练漂剂 1 g/L、烧碱2 g/L、30%双氧水6 g/L；
练漂前处理：将棉织物浸入练漂工作液中，浴比1：10，在温度 70℃下处理 45分钟；
后处理：织物经常规的水洗、脱水、烘干。
实施例6
（1）织物种类：20s 60×60纯棉平布
（2）工艺流程如下：
低温练漂剂制备：在反应釜中加入异辛醇磺酸钠 7 Kg、异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠5 Kg、次氮基三乙酸 2.5 Kg、聚天冬氨酸 2.5 Kg、氨基氰 1 Kg、双氰胺 1 Kg 、水40 Kg，缓缓升温到60℃并搅拌，搅拌转速为300 rpm，至体系完全透明后，将20 Kg水溶解0.5 KgN-羟乙基-二乙烯三胺合铜钨酸盐和0.5 Kg N-水杨醛缩二乙烯三胺合铜硅酸盐的溶液慢慢滴入，滴完后持续搅拌2小时，将温度降到室温，慢慢加入0.05 Kg 10%的有机硅消泡剂溶液和19.95 Kg水，持续搅拌60 min后，得到最终的低温练漂剂；
练漂工作液的配制：工作液处方为该实施例的低温练漂剂 3 g/L、烧碱6 g/L、30%双氧水15 g/L；
练漂前处理：织物浸轧练漂工作液，轧余率120%，在温度 80℃下堆置45分钟；
后处理：织物经常规的水洗、脱水、烘干。
对比例1
织物种类：纯棉针织物（150 g/m2）
织物的练漂：采用传统高温碱氧练漂工艺，30%双氧水 7 g/L，烧碱 2 g/L，精练剂（XP70 9%、异辛醇磺酸钠 11%、其余为水） 2 g/L，双氧水稳定剂硅酸钠 2g/L，螯合分散剂（柠檬酸钠3%、聚马来酸钠 3%、丙烯酸钠(分子量6000） 3%，其余为水) 2g/L， 浴比 1： 15，在温度 98℃，保温处理30分钟，处理后的织物进行中和，除氧，水洗，脱水，烘干。
对比例2
织物种类：20s 60×60纯棉平布
织物的练漂：采用传统高温碱氧轧蒸工艺，30%双氧水 30 g/L，烧碱 15 g/L，精练剂（异辛醇磺酸钠 11%、异辛醇聚氧乙烯醚硫酸钠 9%，其余为水） 10 g/L，双氧水稳定剂硅酸钠 5g/L，螯合分散剂（次氮基三乙酸 5%、聚天冬氨酸 5%，其余为水） 4 g/L，轧余率110%，在温度 102℃汽蒸堆置60分钟，处理后的织物进行中和，除氧，水洗，脱水，烘干。
实施例及对比例的性能参数如表1所示。
表1实施例1-6和对比例所得到的织物性能与工艺能耗、水耗
注：手感用硬挺度表示，数值越大，表明手感越差。
由表1可知，实施例1、2、5所得到的棉针织物白度已达到对比例1的水平，织物的强力保留率和手感优于对比例1，实施例1、2、5的能耗和水耗约为对比例1的40-50%。同样地，实施例3、4、6棉梭织物的白度与对比例2相当，强力和手感优于对比例2，实施例3、4、6的能耗和水耗约为对比例2的40-50%。在本发明的制备方法中，低温精练剂的组分及其配比非常关键；采用铜配合物、有机活化剂、精练渗透剂、螯合分散剂、硅消泡剂构成的组合物作为新的低温精练剂。采用的铜配合物具有特殊的分子结构，其内界是含四个以上配位原子（N或O）的配体与铜二价离子形成稳定常数高的配合物阳离子；其外界是采用的钨、钼、或硅含氧酸根阴离子，具有耐碱耐水解稳定性高、催化活性强而久、用量小，但选择性差的特点。选用的有机活化剂属于氨基氰类结构，具有耐碱耐水解稳定性高、选择性高，但单独使用用量高的特点。将二者复合可以协同增效，降低催化剂用量，同时打开二条催化路径，提高他们对双氧水低温催化性能，提高织物的白度、降低强力损失、提升手感品质，实现低温练漂功能，达到节能减排的目的。 精练渗透剂、螯合分散剂、硅消泡剂是精练工艺所必需的组分，添加在体系中，一方面有利于工作液配制，操作简便，另一方面保证前处理半制品质量的一致性，提高生产效率。
铜配合物、有机活化剂、精练渗透剂、螯合分散剂、硅消泡剂构成的组合物之间的比例范围是以常规前处理半制品织物性能（白度、强力、毛效、手感）为基准，经过多数实验、反复验证和优化分析得到。其中，铜配合物、有机活化剂、精练渗透剂三者之间的比例对半制品性能起决定作用。铜配合物和有机活化剂超过比例范围会导致双氧水分解率过高，白度变差，强力下降，手感变差。精练渗透剂超过比例范围会导致水洗次数变多，废水量及COD增大。
制备工艺中温度和转速也非常关键；温度太低不利于溶解和分散，助剂成品的透明度不好，影响低温漂白效果和前后一致性；温度太高会导致相分离而分层和催化剂水解现象，影响漂白效果。转速过低不利于溶解和分散，影响助剂的透明度，影响漂白效果；转速过高导致非离子表面活性剂长链被切断，导致体系的稳定性差，影响漂白效果。
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
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