一种有机硅合成革及其制备方法
阅读说明：本技术 一种有机硅合成革及其制备方法 (Organic silicon synthetic leather and preparation method thereof ) 是由 唐巧云 李彪 蔡秀 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种有机硅合成革,其包括依次层叠设置的基层、中间涂层和表面涂层；中间涂层包括有50％-80％直链型二烷基聚硅氧烷、交联成分、催化剂、抑制剂、粘附剂、填料和色膏,所述交联成分含有0.75～1.6％质量份与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；表面涂层包括20％-60％支链型有机聚硅氧烷、20％-60％的有机聚硅氧烷树脂、交联成分、填料、稀释剂和色膏,所述交联成分含有至少1％但不超过1.6％质量份与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。本发明还提供了一种有机硅合成革的制备方法,其先在离型纸上涂覆表面涂层,而后固化,再冷却后涂覆中间涂层,覆上基层,辊压贴合,硫化处理,在冷却后剥离离型纸即可得到有机硅合成革,方法简单、制备快捷。(The invention provides organic silicon synthetic leather which comprises a base layer, a middle coating and a surface coating which are sequentially stacked; the intermediate coating comprises 50-80% of straight-chain dialkyl polysiloxane, a crosslinking component, a catalyst, an inhibitor, an adhesive, a filler and color paste, wherein the crosslinking component contains 0.75-1.6% of organopolysiloxane with silicon-bonded hydrogen atoms by mass; the surface coating layer comprises 20% to 60% of a branched organopolysiloxane, 20% to 60% of an organopolysiloxane resin, a crosslinking ingredient containing at least 1% but not more than 1.6% by mass of an organopolysiloxane of silicon-bonded hydrogen atoms, a filler, a diluent, and a color paste. The invention also provides a preparation method of the organic silicon synthetic leather, which comprises the steps of coating a surface coating on the release paper, curing, cooling, coating an intermediate coating, coating a base layer, rolling, laminating, vulcanizing, cooling, and peeling off the release paper to obtain the organic silicon synthetic leather.)
技术领域
本发明属于合成革材料领域，具体涉及一种有机硅合成革及其制备方法。
背景技术
天然皮革由于具有价质地柔软、结实耐磨、吸湿、透气、保暖、保型和吸声减噪等优良的天然特性被人们广泛用于生产日用品，但天然皮革潮湿时易变形，干燥就会收缩变硬，且易发霉长黑斑，需要保养，价格昂贵，此外其数量有限，已不能满足人们的需求，同时也为了避免大量皮革用动物的宰杀，现在都呼吁人们使用人造皮革(合成革)代替天然皮革。
合成革是一种外观、手感类似天然皮革并可代替其使用的塑料制品。目前，国内外合成革工业仍然主要以聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)为主，PVC人造革质轻、易加工、耐磨、价廉，但是透气性差，低温变硬而导致屈挠性差，产生龟裂和耐滑性差，PU合成革手感柔软，透气，环保，做皮衣的首选，但怕水怕光，容易老化，此外，在生产制造PVC人造革和PU人造革时会使用大量的有机溶剂，带来大量的环保污染问题。有机硅材料是一种主要采用硅氧键连接的新材料，其具有一系列优良性能，如耐高温、耐低温，憎水防潮、耐气候老化，产品无毒无污染，具有环境友好性，胶质性能稳定，确保色泽鲜艳，色牢度优异，手感柔顺、滑爽、细腻、富有弹性，防水抗污，但涂层强度远不及PU好。
针对上述问题，我们提出了一种新的技术方案，旨在研发一种手感好、抗污好、耐刮、耐磨性能优异的有机硅合成革及其制备方法。
发明内容
为克服现有技术的局限性，本发明提出一种有机硅合成革及其制备方法。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种有机硅合成革，其包括依次层叠设置的基层、中间涂层和表面涂层；
所述中间涂层包括有以下组分：A、50％-80％直链型二烷基聚硅氧烷，每个分子中平均至少有两个以上的乙烯基并且分子量为5-15万；B、交联成分，其含有0.75～1.6％质量份与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；C、催化剂；D、抑制剂；E、粘附剂；F、填料；G、色膏；
所述表面涂层包括有以下组分：AⅠ、20％-60％支链型有机聚硅氧烷，含有至少一个Q单元，通式为
其中，R1代表的取代基各自为烷基、链烯基、链炔基；R2代表的取代基具有1-6个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基，n为500～1500；AⅡ、20％-60％的有机聚硅氧烷树脂，其通式为MR1 aMR2 bTR1/R2 cQd，其中，R1代表的取代基各自为烷基、链烯基、链炔基，R2代表的取代基具有1-6个碳原子的烷基、芳基，其中a、b、c、d都是正数，且满足条件a+b+c+d＝1，0.2＜a+b＜0.45，0.05＜a＜0.2，0.25＜b＜0.4，0≤c＜0.5，0.65＜(a+b)/d＜0.9；BⅠ、交联成分，含有至少1％但不超过1.6％质量份与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；CⅠ、催化剂；DⅠ、抑制剂；EⅠ、稀释剂；FⅠ、填料；GⅠ、色膏。
优选的，在中间涂层中，直链型二烷基聚硅氧烷的分子量为5-10万。
优选的，在中间涂层中，所述催化剂为铂-乙烯基硅氧烷配合物、醇改性氯铂酸或铂-炔烃基配合物。
优选的，在中间涂层中，所述抑制剂为炔醇类化合物、多乙烯基聚硅氧烷、酰胺化合物或马来酸酯类化合物。
优选的，在中间涂层中，所述粘附剂为Z-6040、KH-570、乙烯基三甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷。
优选的，在中间涂层中，所述填料为白炭黑，石英粉，氧化铝，氧化铁或碳酸钙。
优选的，在表面涂层中，支链型有机聚硅氧烷的通式中，n为800～1500。
优选的，在表面涂层中，填料为超细尼龙粉、二氧化硅微粉、石英粉或碳酸钙。
优选的，所述基层为基布，包括有涤纶、氨纶、纯棉或超纤。
一种有机硅合成革的制备方法，包括有以下步骤：
S1、在带有纹路的离型纸上涂覆10-20u的表面涂层，在150℃的环境中固化30～60S；
S2、待冷却后涂覆中间涂层，再覆上基层，使用辊轮将基层辊压贴合中间涂层，在150℃的环境中硫化5～10min；
S3、待冷却后，将基层从离型纸上剥离，即可得到有机硅合成革。
本发明的有益效果具体体现在：
本发明提供的一种有机硅合成革，具有手感好(硅胶本身具有柔软、细腻和富有弹性的特点，超细尼龙粉使手感更加爽滑)、抗污效果好(硅胶本身具有良好的耐污)、耐老化(成型后的液体硅橡可在-40℃～200℃范围内长期使用)、耐刮伤能力强(支链型硅油中的Q单元和MR1 aMR2 bTR1/R2 cQd的有机聚硅氧烷树脂中的T与Q单元提供了更紧密的网状交联结构，使涂层的撕裂强度明显提高，且中间涂层中的增粘剂使涂层与基材、中间涂层与表面涂层的层间均有良好的附着)、耐磨性能优异(超细尼龙粉，增强合成革手感，使涂层有更优异的耐磨性)、高弹性(支链型硅油中各支链中的长直链结构–(R2 2SiO)n–SiR1R2 2提供的柔性使涂层有足够的伸长率并满足合成革高弹性的需求)等优点，制备方法简单，快捷。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面给出中间涂层和表面涂层的多种配比方案，如表1和表2所示。
在表1、2中，A-1、A-2、A-3、A-4、A-5为中间涂层中的50％-80％直链型二烷基聚硅氧烷，其中
A-1：粘度5000mPa.s，侧链与两端均含有乙烯基且0.24％乙烯基含量的二甲基聚硅氧烷；
A-2：粘度10000mPa.s，侧链与两端均含有乙烯基且0.15％乙烯基含量的二甲基聚硅氧烷；
A-3：粘度50000mPa.s，侧链与两端均含有乙烯基且0.1％乙烯基含量的二甲基聚硅氧烷；
A-4：乙烯基含量为0.08％的二甲基乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷，粘度60000mPa.s；
A-5：乙烯基含量为0.06％的二甲基乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷，粘度100000mPa.s。
在表1、2中，B-1、B-2、B-3为含有0.75～1.6％质量份与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其中
B-1：0.5％的与硅键合的氢原子含量且以三甲基甲硅烷氧基基团封端的聚氢硅氧烷，粘度20mPa.s；
B-2：0.75％的与硅键合的氢原子含量且以三甲基甲硅烷氧基基团封端的聚氢硅氧烷，粘度50mPa.s；
B-3：1.0％的与硅键合的氢原子含量且以三甲基甲硅烷氧基基团封端的聚氢硅氧烷，粘度80mPa.s。
在表1、2中，AⅠ-1、AⅠ-2、AⅠ-3为表面涂层中的20％-60％支链型有机聚硅氧烷，其中
AⅠ-1：乙烯基含量为1.0％的支链型聚硅氧烷，粘度20000mPa.s，平均单元式n＝800；
AⅠ-2：乙烯基含量为0.08％的支链型聚硅氧烷，粘度60000mPa.s，平均单元式n＝1000；
AⅠ-3：乙烯基含量为0.06％的支链型聚硅氧烷，粘度100000mPa.s，平均单元式n＝1200。
在表1、2中，AⅡ-1、AⅡ-2、AⅡ-3为表面涂层中的20％-60％的有机聚硅氧烷树脂，其中
AⅡ-1：平均单元式为(ViMe2SiO1/2)0.087(Me3SiO1/2)0.333(ViSiO3/2)0.030(SiO4/2)0.550的有机聚硅氧烷，且乙烯基含量为4.5％；
AⅡ-2：平均单元式为(ViMe2SiO1/2)0.061(Me3SiO1/2)0.359(ViSiO3/2)0.030(SiO4/2)0.550的有机聚硅氧烷，且乙烯基含量为3.5％；
AⅡ-3：平均单元式为(ViMe2SiO1/2)0.042(Me3SiO1/2)0.378(ViSiO3/2)0.030(SiO4/2)0.550的有机聚硅氧烷，且乙烯基含量为2.8％；
AⅡ-4：专利CN103821008A提供的结构为RnSiX4-n的有机硅单体混合物的水解预聚体与结构为X(R2SiO)mX的线性聚硅氧烷进行缩聚反应得到的嵌段型有机硅树脂，n＝1，2，3，4，m＝500。
在表1、2中，BⅠ-1、BⅠ-2为表面涂层的交联成分，其中
BⅠ-1：平均单元式(HMe2SiO1/2)0.92(SiO4/2)含氢量为0.75％的有机基氢聚硅氧烷；
BⅠ-2：平均单元式(HMe2SiO1/2)2.0(SiO4/2)含氢量为1.0％的有机基氢聚硅氧烷。
表1中间涂层各组分配比
表2表面涂层各组分配比
下面根据表1和表2中中间涂层和表面涂层的多种配比方案进行搭配，组成多个实施例及对比例，并对实施例和对比例得到的有机硅合成革进行测试，剖析中间涂层和表面涂层的配比方案与最终的测试结果之间的关系，如表3和表4所示。
测试方法和判断标准如下：
测试方法：
1.手感判断：将手掌放置于有机硅合成革表面来回摩擦，手感干爽柔滑为OK；手感干爽微涩为一般；手感冰凉生涩为NG；
2.抗污测试：裁取3-5个100mm×200mm的试样，采用速溶咖啡，可乐，橙汁，按照Q/JLY J7110614B-2015规定方法测试。
判断标准：
1级——污渍几乎未被清除，有明显染色现象(黑色污点等)；
2级——小部分污渍被清除(面积小于50％)，试样有明显变化；
3级——大部分污渍被清除(面积大于50％)，可明显发现残留部分；
4级——大部分污渍被清除(面积大于50％)，试样轻度变色或染色；
5级——污渍被完全清除，无法发现污渍。
3.耐磨测试：①马丁代尔(Martindale)测试——按照GB/T13775规定方法测试，采用SM-25羊毛布，负载795g，单次试验100000次。
判断标准：
1级——革面严重磨损，明显露出布底；
2级——革面纹路基本被磨平或者纹路变淡且边缘严重破损；
3级——表面纹路清晰，边缘轻微磨损或轻微破损；
4级——表面光泽度有变化，表面纹路清晰且无磨损或破损；
5级——革面纹路基本无变化。
②Taber测试——按照ASTM-D3884规定方法测试，采用H-22砂轮，单边负载750g进行测试。
判断标准：
1级——500次革面纹路磨平或破损；
2级——1000次革面纹路磨平或破损；
3级——1500次革面纹路磨平或破损；
4级——2000次革面纹路磨平或破损；
5级——≥2500次革面纹路磨平或破损。
4.耐刮伤测试：按照SAE J365-2004规定方法测试，采用20N砝码50次进行测试。
判断标准：
1级——革面明显破损，露出布底；
2级——革面有明显划痕，革面有破损；
3级——革面有明显划痕，革面无破损；
4级——革面轻微划痕，革面无破损；
5级——革面无划痕，无明显变化。
5.剥离力测试：沿经向、纬向方向各取3-5片试样，尺寸为150mm×50mm。将每片试样的一端割开(表面涂层与基布之间剥离)，剥离约50mm按照GB/T 8808-1988中B方法规定进行，试验速度(100±10)mm/min，剥离距离可到100mm时停止测试，记录数据并计算平均值。
6.弹性测试：以伸长率达到1000(％)的弹性布作为基布进行试验，将合成革拉至伸长率极致再回复，重复20次，观察涂层是否开裂，不开裂，不变形为OK，不开裂但有变形为良，部分开裂为一般，全部开裂为NG。
7.耐色牢度：取长×宽为140×50mm的样片，使用16mm直径磨擦头，棉摩擦布，耐水细砂纸等根据GB/T 3920-2008规定进行干磨擦测试和湿磨擦(磨擦布含水率95％-100％)测试，用灰色样卡(符合GB/T 251)评定沾色；
判断标准：
灰色样卡分5级9档，耐摩擦色牢度与色卡级数相对应，5级为耐摩擦色牢度最优，1级为摩擦色牢度最差以此类推。
8.耐折牢度：按QB/T2706-2005进行取样，按QB/T 2707-2005规定用模刀从粒面切取6个试样，3个试样的长边平行于背脊线，3个试样的长边垂直于背脊线，按QB/T 2714-2005规定进行干测试。
判断标准：是否有破损或开裂。
9.溶剂擦拭实验
1.酒精擦拭实验:取150×150mm的样片，倒入>99％浓度酒精，使用500g砝码反复擦拭50圈，观察白色棉布表面染色，从擦拭部分裁样测试耐刮、马丁代尔与taber
2.清水擦拭:取150×150mm的样片，倒入自来水，使用500g砝码反复擦拭50圈，观察白色棉布表面染色，从擦拭部分裁样测试耐刮、马丁代尔测试与taber测试。
表3不同中间层与表面涂层搭配制成的合成革测试
表4不同中间层与表面涂层搭配制成的合成革测试
结论：分析表1、2、3、4，对比实施例1、2、3与对比例4、5可知，使用支链型有机聚硅氧烷相对于使用直链型有机聚硅氧烷具有更优异的耐刮和耐磨性；对比实施例3与对比例2可知，中间涂层的交联成分的含氢量低于75％时，弹性明显变差；对比实施例3与对比例3可知，降低气相白炭黑含量导致中间涂层性能下降从而降低了皮革的剥离力与耐折牢度；对比实施例3、8与对比例1可知，短链的聚二甲基硅氧烷使中间涂层的弹性下降；对比实施例3与对比例8可知，表面涂层的填料对皮革的耐刮、耐磨有明显的增强作用；对比实施例1、2、3、4、5、6与对比例8、9可知，中间涂层中增粘剂对于涂层与基材之间的粘附起到至关重要的作用；对比实施例1-10与对比例10可知，专利CN103821008A提供的嵌段型有机硅树脂虽在耐磨上有优异的表现，但由于在树脂结构中引入了直链段使其交联密度下降，经过酒精/清水擦拭后耐刮耐磨均明显下降，而使用支链型硅油中的Q单元与有机聚硅氧烷树脂中的T与Q单元共同作用为整个体系提供了更致密的交联结构，通过溶剂的作用对涂层的影响要更小，因而保持优异的耐刮、耐磨性。
上述优选实施方式应视为本申请方案实施方式的举例说明，凡与本申请方案雷同、近似或以此为基础作出的技术推演、替换、改进等，均应视为本专利的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种防电弧光的阻燃军绿色面料制作工艺及面料