具体实施方式

在以下描述中，阐述了某些细节如具体数量、尺寸等，以提供对本文所公开的本实施方案的全面理解。然而，对于本领域普通技术人员来说，显然可以在没有这些具体细节的情况下实践本公开。在许多情况下，已经省略了关于这样的考虑等的细节，因为这些细节对于获得对本公开的完整理解不是必需的，并且在相关领域的普通技术人员的技能范围以内。

尽管本文中使用的大多数术语对于本领域普通技术人员来说是可以识别的，但是应当理解，当没有明确定义时，术语应解释为采用了本领域普通技术人员目前接受的含义。如果某个术语的构造会使它变得无意义或基本无意义，则该定义应取自Webster'sDictionary，2009年第3版。定义和/或解释不应从其他专利申请、专利或出版物并入，无论是否相关联。

本公开的官能化的碳纳米管通常是指上文描述的任何碳纳米管类型的化学改性。这样的改性可以涉及纳米管末端、侧壁或两者。化学改性可包括但不限于共价键合、离子键合、化学吸附、插层、表面活性剂相互作用、聚合物包裹、切割、溶剂化及其组合。在一些实施方案中，所述碳纳米管可以在部分或全部剥离之前、期间和之后被官能化。

在各种实施方案中，公开了多种碳纳米管，其包括具有至少约50，或至少约100，或至少约250，或至少约500或至少约700，或至少约1,000，或至少约1,500，或至少约2,000，至最高约6000，或最高约5000的长径比，和为约0.1重量％至约15重量％，优选约0.5重量％至约10重量％，更优选约1重量％至5重量％，更优选约1重量％至3重量％，或约0.1重量％至5重量％的总体(总)氧化水平的单壁、双壁或多壁碳纳米管。氧化水平定义为共价键合至碳纳米管的氧化物质的以重量计的量。在一些实施方案中，所述氧化水平可以为0，或至少约0.01重量％至最高约2重量％。在其他实施方案中，所述氧化水平可以为至少约2重量％至最高约5重量％。用于确定碳纳米管上含氧物质的重量百分比的热重法包括：取约7-15mg的干燥氧化碳纳米管，并在干燥的氮气氛中以5℃/分钟从100℃加热到700℃。将200至600℃的重量损失百分比视为含氧物质的重量损失百分比。所述含氧物质也可以使用傅立叶变换红外光谱FTIR进行定量，尤其是在1730-1680cm^-1的波长范围内。在一些实施方案中，氧化水平可以为0％。

所述碳纳米管可以具有包括含有羧酸或衍生的含羰基物质的氧化物质。所述衍生的含羰基物质可以包括酚、酮、季胺、酰胺、酯、酰基卤素、一价金属盐等，并且可以在管的内表面和外表面之间变化。

例如，可以使用一种或多种类型的酸来氧化管的外表面，随后进行水洗和诱导的剪切，从而使管破裂和/或部分分离。如果需要，可以用不同的氧化剂，甚至是与管外壁表面使用的氧化剂相同的氧化剂以不同的浓度进一步氧化形成的纳米管或高表面积束，这些纳米管或高表面积束基本上没有(或为零)内管壁氧化，导致内部和表面氧化的量不同和/或类型不同。

用剪切力和/或氧化处理制成的碳纳米管，以使紧密成束在一起的纳米管“树干”至少部分去纤化。该处理将各个纳米管的更多表面积暴露于周围环境。在一些实施方案中，所述高表面积纳米管在处理之后具有比处理前大至少约10％的表面积。在其他实施方案中，所述高表面积纳米管在处理之后具有比处理前大至少约20％、至少约30％、至少约50％、至少约75％或至少约100％的表面积。在一些实施方案中，所述高表面积纳米管在处理之后具有比处理前大至少约2.5倍、至少约3倍、至少约5倍、至少约7倍、至少约10倍或至少约20倍的表面积。

可以根据ASTM D6556-16使用N₂ BET等温线来测量纳米管的BET表面积。本文中的纳米管的BET表面积可以根据纳米管的类型、处理方法和期望的应用而变化。典型地，本文所述的用剪切、氧化或二者处理的单壁和双壁纳米管通常具有至少约400m²/g，或至少约500m²/g，或至少约550m²/g，或至少约600m²/g，或至少约650m²/g，或至少约700m²/g，或至少约750m²/g，或至少约800m²/g，或至少约850m²/g，或至少约900m²/g，或至少约1000m²/g，或至少约1100m²/g，或至少约1200m²/g，或至少约1300m²/g，或至少约1400m²/g，或至少约1500m²/g，或至少约1600m²/g，至多约2000m²/g或更高，或至多约1900m²/g，或至多约1800m²/g，或至多约1700m²/g的BET表面积。

可以使用已知方法测量纳米管表面积，所述已知方法包括但不限于气体吸附技术，例如BET分析、氮气、氩气和/或二氧化碳吸附。这些测量可以等温进行。在一些实施方案中，所述高表面积纳米管在被处理之后具有比处理之前的测量表面积大约25％、约40％、约55％、约80％或大95％的测量表面。在其他实施方案中，所述高表面积纳米管在被处理后具有比处理之前的测量表面积大约2倍、约3倍、约4倍、约5倍、约7倍、约10倍或约15倍的测量表面。

在某些实施方案中，高表面积碳纳米管的表面积为大于约300m²/g、500m²/g、约700m²/g、约1,000m²/g、约1,500m²/g、约2,000m²/g、约2,500m²/g、约3,000m²/g、约4,000m²/g、约5,000m²/g、约7,000m²/g或约10,000m²/g。在其他实施方案中，高表面积碳纳米管的表面积为小于约500m²/g、约700m²/g、约1,000m²/g、约1,500m²/g、约2,000m²/g、约2,500m²/g、约3,000m²/g、约4,000m²/g、约5,000m²/g、约7,000m²/g或约10,000m²/g。

使用诸如铁、铝或钴的金属催化剂制成的碳纳米管可以保留大量结合或截留在碳纳米管结构内的催化剂，多达5重量％或更多。这些残余金属由于增强的腐蚀而在诸如电子器件的应用中可能有害，或者会干扰固化弹性体复合材料时的硫化过程。此外，这些二价或多价金属离子可与碳纳米管上的羧酸基团缔合并干扰疏松和/或分散过程。在一些实施方案中，所述氧化的碳纳米管包含小于约10,000ppm、小于约5,000ppm、小于约3,000ppm、小于约1,000ppm的残余金属浓度，或基本不含残余金属。可以使用能量色散X射线光谱法或热重分析法方便地确定金属。

Bosnyak等人在各个不同的专利申请(例如，US2012-0183770A1和US2011-0294013A1)中通过明智地基本上同时使用氧化和剪切力制造离散的碳纳米管，从而氧化纳米管的内表面和外表面，通常在内表面和外表面上达到大致相同的氧化程度，形成单独的或离散的管。

在许多实施方案中，本发明不同于Bosnyak等人那些较早的申请和公开。本发明描述了一种高表面积碳纳米管的组合物，所述纳米管在管壁的外部和/或内部具有目标的或选择性的氧化水平和/或含量。这种新型的碳纳米管可以几乎没有或没有内管表面氧化，或者在管的内表面和外表面之间的氧化量和/或类型不同。这些新的纳米管可用于许多应用中，包括粘合剂材料、电解质材料、隔离膜材料和/或用于能量存储装置的复合材料，以改善机械、电气和热性能。

本发明的一个实施方案是一种包含多种高表面积碳纳米管的组合物，其中所述高表面积碳纳米管包含内表面和外表面，每个表面包含内表面氧化物质含量和外表面氧化物质含量，其中内表面氧化物质含量与外表面氧化物质含量相差至少20％，并且高达100％，优选其中内表面氧化物质含量小于外表面氧化物质含量。

所述内表面氧化物质的含量相对于碳纳米管重量可为至多3重量％，优选地相对于碳纳米管重量为约0.01至约3重量％，更优选约0.01至约2重量％，最优选约0.01至约1重量％。特别优选的内表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量为0至约0.01重量％。

所述外表面氧化物质的含量相对于碳纳米管重量可以为约1至约6重量％，优选地相对于碳纳米管重量为约1至约4重量％，更优选为约1至约2重量％。这是通过将给定的多个纳米管的外部氧化物质含量与所述多个纳米管的总重量进行比较来确定的。

所述内外表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量总计可以为约1至约9重量％。

本发明的另一个实施方案是一种包含多个高表面积碳纳米管的组合物，其中所述高表面积碳纳米管包含内表面和外表面，每个表面包含内表面氧化物质含量和外表面氧化物质含量，其中所述内表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量为约0.01至小于约1％，外表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量为大于约1％至约3％。

在一个实施方案中，本发明是一种包含多个高表面积碳纳米管的组合物，其中至少一部分高表面积碳纳米管是开口的，其中所述组合物包含粘合剂材料、电解质材料、隔离膜或用于能量存储或收集装置的复合材料。

在另一个实施方案中，所述组合物包含多个高表面积碳纳米管，其中至少一部分碳纳米管是开口的并且是离子导电的。所述组合物可以进一步包含至少一种聚合物。所述聚合物选自由以下组成的组：乙烯基聚合物，优选地聚(苯乙烯-丁二烯)、部分或完全氢化的含聚(苯乙烯-丁二烯)的共聚物、官能化的聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物例如羧化的聚(苯乙烯丁二烯)等、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、和聚醋酸乙烯酯；氟化聚合物，优选地聚二氟乙烯和聚偏二氟乙烯共聚物；导电聚合物，优选地聚乙炔、聚亚苯基、聚吡咯和聚丙烯腈；源自天然来源的聚合物，优选地海藻酸盐、多糖、木质素磺酸盐和纤维素基材料；聚醚、聚烯烃、聚酯、聚氨酯和聚酰胺；均聚物、接枝共聚物或三聚物、嵌段共聚物或三聚物或无规共聚物或三聚物，及其共聚物和混合物。可以使用的其他聚合物包括例如羧甲基纤维素或其盐，例如碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐，纤维素基聚合物，水溶性大于1％w/v的亲水性聚合物，聚苯乙烯磺酸酯或其盐，例如碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐。在一些实施方案中，亲水性聚合物可能是优选的。

在本发明的又一个实施方案中，将所述多个高表面积碳纳米管进一步官能化，优选地官能团包含质量大于50g/mol的分子，更优选官能团包含羧酸盐、羟基、酯、醚、或酰胺结构部分，或其混合物。

本发明的进一步实施方案包括多个高表面积的碳纳米管，其还包含至少一种分散助剂。

在又进一步的实施方案中，所述多个碳纳米管进一步包含另外的无机结构，所述另外的无机结构包含元素周期表第2至14族的元素。这些无机结构可以是颗粒、层或连续介质的形式。优选的无机结构包括导电无机结构例如但不限于银或铜；磁性无机结构例如但不限于氧化铁；和低熔点无机结构例如但不限于铟锡合金。

本发明的另一个实施方案包括多种碳，其中所述组合物具有的弯曲强度比没有所述多种高表面积碳纳米管的对比组合物高至少约10％。

本发明的又一个实施方案是一种粘合剂、电解质或隔离膜组合物，其包含多个高表面积的碳纳米管，所述碳纳米管具有一部分碳纳米管是开口的并且是离子导电的。在一些实施方案中，所述组合物还包含其他碳结构。所述其他碳结构可以包括选自由以下组成的组的组分：炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯及其混合物。优选地，石墨烯或氧化石墨烯具有至少一部分的高表面积碳纳米管散布在石墨烯或氧化石墨烯薄片之间。

本发明的又一个实施方案是一种包含多个高表面积碳纳米管的组合物，其中粘合剂材料具有小于或等于约十亿(1×10⁹)欧姆-米的阻抗，而电解质材料具有小于或等于大约一千万(1x 10⁷)欧姆-米的电荷转移电阻。

本发明的另一个实施方案包含一种电解质或隔离膜组合物，其包含多个高表面积的碳纳米管，其中所述碳纳米管是经取向的。通过诸如在片材、微层、具有垂直膜取向的微层、膜、模制、挤出或纤维纺丝制造方法的制造技术来完成取向。取向也可以通过后制造方法进行，例如拉幅、单轴取向、双轴取向和热成型。取向也可以通过3-D打印技术引入。可从包含取向碳纳米管的取向纤维或片材中通过除去基质材料，例如但不限于，使用液体溶剂来溶解聚合物基质、使用酸来溶解无机基质或通过化学方法降解基质，来提取本发明的取向碳纳米管。

本发明的另一个实施方案是一种包含多个高表面积碳纳米管的组合物，其中开口管的一部分包含电解质。对于包含聚合物的电解质，优选聚合物包含聚合物分子量小于10,000道尔顿，使得聚合物可以进入管内。电解质可以包含液体。

本发明的附加的实施方案包括一种含有多个高表面积碳纳米管的组合物，且其中至少一部分高表面积碳纳米管是开口的。所公开的高表面积纳米管包括增加的长度和直径束，其中至少约5％的纳米管具有一部分其外表面暴露于周围环境。这样的高表面积纳米管包括去纤化的束。束的平均长度可以为至少约400nm、约800nm、约1μm、约μm、约10μm、约50μm、约100μm、约500μm、约1,000μm、约1,250μm、约1,400μm、约1,500μm、约1,600μm、约1,800μm、约2,000μm、约3,000μm或约5,000μm。这样的束的直径可以为约1μm，或约3μm，或约5μm，或约7μm，或约8μm，或约9μm，或约10μm，或约12μm。在优选的实施方案中，高表面积碳纳米管是单壁纳米管的束，其单个纵横比为至少约50、至少约100、至少约300、至少约500、至少约700、至少约900、至少约1,000、至少约1,200、至少约1,500或至少约2,000。

在统计中，双模式分布是具有两种不同模式的连续概率分布。这些在概率密度函数中显示为不同的峰(局部最大值)。更一般地，多模式分布是具有两个或更多个模式的连续概率分布。对于组成高表面积束的单个纳米管和对于高表面积束本身，高表面积碳纳米管可以具有直径和/或长度的单模式、双模式或多模式分布。这些组合物可用于本发明的粘合剂和电解质。

在又一个实施方案中，本发明是用于铅酸电池的电极糊剂，优选为阳极糊剂，该糊剂包含平均长度和/或高表面积束长度为至少约1μm、约5μm、约10μm、约50μm、约100μm、约500μm、约1,000μm、约1,250μm、约1,400μm、约1,500μm的高表面积碳纳米管。所述实施方案还包括分散助剂，例如但不限于聚乙烯醇、水、氧化铅和/或硫酸。优选地，碳纳米管、分散助剂和水形成分散体，然后使分散体与氧化铅接触，接着与硫酸接触，以形成电极糊剂。其他合适的溶剂包括，例如可再生的溶剂，诸如cyrene或可与例如去离子水混溶的溶剂。

本发明的另一个实施方案是由高表面积碳纳米管组成的组合物，其中所述高表面积碳纳米管涂有水、油、蜡、硝酸或硫酸。所述涂层减少和/或防止在碳纳米管之间形成范德华力、电力或静电力，从而防止高表面积的碳纳米管聚集成紧密的束，从而减小碳纳米管CNT的暴露表面积。

在一些实施方案中，所述组合物可以包含多达99重量％的复合材料和少至约0.025重量％的碳纳米管，或少至约1重量％的碳纳米管。在其他实施方案中，所述组合物可包含按重量计多达2％的CNT，或多达3％的CNT，或多达5％的CNT，或多达7％的CNT，或多达10％的CNT，或多达15％的CNT，或多达25％的CNT。通过干燥从复合物中除去水或其他涂层材料可能导致在碳纳米管之间形成酸酐、范德华力、静电或其他键。这些键的形成将导致CNT重新聚集并且不再是高表面积的碳纳米管。出人意料的是，在形成所公开的组合物时可能不需要使用表面活性剂，因此组合物中几乎没有或根本没有表面活性剂。这允许在不使用表面活性剂的情况下将高表面积的碳纳米管掺入基质中，所述表面活性剂会降低基质的连接性或交联性，或者在其他情况下会干扰所需的基质机械性能。

上述任何组合物实施方案的高表面积碳纳米管优选包括多个开口管，更优选地，所述多个高表面积碳纳米管包括多个开口管。以上任何组合物实施方案的高表面积碳纳米管是特别优选的，其中内表面和外表面的氧化差为至少约0.2重量％。

本文所述的组合物可用作离子传输。可以使用证明这种离子传输作用的各种种类或类别的化合物/药物/化学物质，包括离子的化合物，某些非离子的化合物，疏水的或亲水的化合物。

本文公开的新的碳纳米管也可用于地下水修复。

包含所述新型的高表面积目标的经氧化的碳纳米管的组合物也可以用作传感器中的组分或用作传感器。

本文公开的组合物还可以用作药物递送或控释制剂中的组分或用作药物递送或控释制剂。

本文公开的组合物可以用作催化剂的结构支架。如所讨论的，催化剂、酶、蛋白质、肽或其他小分子或大分子可以连接至所公开的碳纳米管的外部。所公开的纳米管支架可用于将附着的催化剂定位在基质内，相对于彼此定位多个催化蛋白或分子。

磁性颗粒可以结合或附接到本文公开的碳纳米管。结合的磁性颗粒可用于影响附着有磁性颗粒的碳纳米管的取向、定位或位置。向结合到磁性颗粒的碳纳米管施加磁场可以使碳纳米管移动到特定位置。磁场可以由天然磁体或电磁设备(至少包括MRI、fMRI或脉冲电磁场发生装置)产生。另外，可以利用单个磁场发生装置，或者可以使用多个磁场发生装置。在一些实施方案中，EMF发生器阵列可以用于移动结合到磁性颗粒的CNT和/或使这种CNT振动、旋转、振荡或将CNT从一个特定位置引导到另一个位置。

可以将多于一个种类的磁性颗粒结合至单个碳纳米管。在一些实施方案中，不同种类的磁性颗粒在相同磁场中的行为可能不同，因此产生了增加的多种可能性，以影响附着于多于一个种类的磁性颗粒的碳纳米管的行为。

结合至碳纳米管的磁性颗粒相对于碳纳米管重量可占约0.001重量％，或相对于碳纳米管重量可占约0.01重量％，或相对于碳纳米管重量可占约0.1重量％，或相对于碳纳米管重量可占约1重量％，或者相对于碳纳米管重量可占约10重量％，或相对于碳纳米管重量可占约至多50重量％，或者相对于碳纳米管重量可占约至多90重量％。

结合至磁性颗粒的碳纳米管可以另外包含如上所述的有效负载分子，或者具有附着在其外部的肽、小分子、核酸或其他药物或分子。这些组合可以使纳米管及其相关的有效负载或基本上非磁性的附着分子被引导到可能期望附着分子的有效负载分子的特定位置。以这种方式，可以使用受控磁场将目标分子递送到特定位置。

在一些实施方案中，可以使用磁场以使碳纳米管或者碳纳米管的网络、矩阵或支架弯曲或变形。如果开口的、载有有效负载的纳米管如所述那样弯曲或变形，则这可以增加将内部有效负载的分子排空到周围环境中的速率，从而实现有效负载分子的受控、有针对性和/或定时释放。类似地，所描述的碳纳米管网络的弯曲可以增加有效载荷分子被装载到开口纳米管内部的速率，或者允许分子被截留在纳米管网络本身的内部空间内，同时保持在任何特定纳米管的外部。

包含本文公开的组合物的电池也是有用的。这样的电池包括锂、镍镉或铅酸类型。

包含本文公开的组合物的制剂可进一步包括含有环氧化物结构部分或氨基甲酸酯结构部分或醚结构部分或酰胺结构部分、烷烃结构部分或乙烯基结构部分的分子。分子在室温下可以处于刚性或弹性或流体状态。这样的制剂可以是分散体的形式。所述制剂还可以包括纳米板结构。

所述组合物可进一步包含与至少一个内表面接触的至少一种疏水材料。

本发明涉及一种组合物，其包含多个高表面积碳纳米管和增塑剂，其中所述高表面积碳纳米管在其最外壁表面上被氧官能化。所述高表面积碳纳米管包含内表面和外表面，每个表面包含内表面氧化物质含量和外表面氧化物质含量，其中所述内表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量为约0.01至小于约1％，外表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量为大于约1％至约3％。所述氧物质可包含羧酸、酚或其组合。

所述组合物可以进一步包含选自由以下组成的组的增塑剂：二羧酸酯/三羧酸酯、偏苯三酸酯(timellitate)、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、二醇和聚醚、聚合物增塑剂、生物基增塑剂及其混合物。所述组合物可以包括含有加工油的增塑剂，所述加工油选自由以下组成的组：环烷油、石蜡油、对羟基苯甲酸酯油、芳香油、植物油、种子油及其混合物。

所述组合物可以进一步包含选自与水不混溶的溶剂的增塑剂，所述与水混溶的溶剂包括但不限于二甲苯、戊烷、甲基乙基酮、己烷、庚烷、乙酸乙酯、醚、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、氯仿、四氯化碳、乙酸丁酯丁醇、苯、甲酚或其混合物。

在又一个实施方案中，所述组合物还包含选自由以下组成的组的无机填料：二氧化硅、纳米粘土、炭黑、石墨烯、玻璃纤维及其混合物。

在另一个实施方案中，所述组合物为自由流动的颗粒形式。

在另一个实施方案中，所述组合物包含多个高表面积碳纳米管和增塑剂，其中所述高表面积碳纳米管占约10重量％至约90重量％，优选10重量％至40重量％，最优选10重量％至20重量％。

另一个实施方案是在增塑剂中的高表面积碳纳米管的组合物，其还与至少一种橡胶混合。所述橡胶可以是天然橡胶或合成橡胶，并且优选选自由以下组成的组：天然橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、有机硅、聚氨酯、聚酯聚醚、氢化和非氢化丁腈橡胶、卤素改性的弹性体、氟弹性体及其组合。

另一个实施方案是在增塑剂中的高表面积碳纳米管的组合物，其还与至少一种热塑性聚合物或至少一种热塑性弹性体混合。所述热塑性塑料可以选自但不限于丙烯酸类、聚酰胺类、聚乙烯类、聚苯乙烯类、聚碳酸酯类、甲基丙烯酸类、酚类、聚丙烯、聚烯烃例如聚烯烃塑性体和弹性体、EPDM，以及乙烯、丙烯和功能单体的共聚物。

又一个实施方案是在增塑剂中的高表面积碳纳米管的组合物，其还与至少一种热固性聚合物(优选地环氧树脂或聚氨酯)混合。所述热固性聚合物可以选自但不限于环氧树脂、聚氨酯或不饱和聚酯树脂。

生产具有目标氧化作用的高表面积碳纳米管的一般方法

公开了包含高表面积碳纳米管的组合物的实施方案，其用于改善能量存储装置包括但不限于锂离子电池技术的性能。在一些公开的实施方案中，当根据公开的方法处理诸如由OCSiAl生产的碳纳米管以产生高表面积的单壁纳米管时，含硅阳极中的单层袋式电池表现出极大的循环寿命改善。可能适用于本文所述应用的其他纳米管制造商包括，例如Southwest Nanotechnologies,Zeonano or Zeon,CNano Technology,Nanocyl,ACSMaterials,American Elements,Chasm Technologies,Haoxin Technology,HanwhaNanotech Group,Hyperion Catalysis,KH Chemical,Klean Commodities,LG Chem,Nano-C,NTP Shenzhen Nanotech Port,Nikkiso,Raymor,Saratoga Energy,SK Global,SolidCarbon Products,Sigma Aldrich,Sun Nanotech,Thomas Swan,TimesNano,TokyoChemical Industry,XF Nano，和OCSiAl。

以下数据显示了氧化过程以及随后对管道进行剪切或破坏力处理的细节。在剪切期间，溶液可以经受由剪切(湍流)和/或空化产生的强烈破坏性力，其中使用的工艺设备能够产生高达10⁶至10⁸焦耳/m³的能量密度。符合此规格的设备包括但不限于超声波发生器、空化器、机械均质器、压力均质器和微流化器(表3)。美国专利756,953中示出了一种这样的均质器，其公开内容在此引入并入本文。额外的剪切设备包括但不限于HAAKE^TM混合机、Brabender混合机、Omni混合机、Silverson混合机、Gaullin均质机和/或双螺杆挤出机。经过剪切处理后，碳纳米管束已经松散，从而使更多数量的纳米管的表面和/或碳纳米管的大部分表面暴露于周围环境。典型地，基于给定的起始量的缠结的原始和制造的碳纳米管，由该过程产生多个高表面积氧化碳纳米管，优选至少约60％，更优选至少约75％，最优选至少约95％和高达100％，其中少数管，通常大部分管保持紧密成束并且这样的紧密成束的纳米管的表面基本上不可接近。

实施例1-氧化Tuball^TM(OCSiAl)

将35g的>64％的硝酸加热至95℃。向该酸中加入15g原始多壁碳纳米管(Tuball^TM)。原始管具有紧密成束的树干的形态。将溶液在约95℃下保持5小时的同时，将酸与碳纳米管的混合物混合，并标记为“oSWCNT-82-2”。在反应期结束后，过滤oSWCNT 82-2以除去酸并用反渗透(RO)水洗涤至pH 3-4。所得的CNT被氧化至约3.6％并且包含约4.4％的金属残余物。

还使用略有不同的参数进行此过程的变化，如下表1所示：

通过MAO工艺氧化的样品：例如35g HNO₃(65％)/15g Tuball^TM,95℃氧化。

23.33g HNO₃(65％)+10.01g CNT。T＝95℃。添加CNT时初始的大的NOx羽状烟柱。

表1

将样品洗涤至pH 3.6。回收到25.17g，@27.1％固体

样品82-2

34.98g HNO₃,15g Tuball^TM

表2

洗涤至pH 3.75，回收到37.26g，27.5％固体

样品82-3

23.3g HNO₃,10g Tuball^TM CNT。5h氧化＝2.5％氧化、9.95％残余物、20.2％固体。回收到31g，@20.2％固体。

实施例2–非氧化和氧化的OCSiAl管的剪切处理

实施例2A-氧化的OCSiAl管的剪切处理

样品体积～1200mL。使用1.5L的不锈钢容器用于转子/定子(R/S)工作。

氧化的OCSiAl～0.15％

氧化的OCSiAl源：82-final(pH 3.61，27.1％固体)

1200g X 0.15％＝1.8g干重当量＝6.64g湿饼。使用6.65g湿饼。

如下所示，通过转子定子R/S检查粘度。

在冰箱中放置～1.5h。

剪切

样品名称180417-MF-1A(0.26％固体)，180417-MF-1B(0.22％固体)～19g。

如图1所示的光学显微镜图显示了从湿饼到转子剪切的过程，其中高剪切速率混合器剪切了8个周期。R/S进行束的初始破碎，并且通过剪切设备大大促进破碎。预计使用多种剪切装置(包括表3中所述的剪切装置)以及HAAKE^TM混合机、Brabender混合机、Omni混合机、Silverson混合机、Gaullin均质机和/或双螺杆挤出机和/或Netzch 经济分散器和/或Sonic Corp.的Sonolator，可获得全部描述的实验结果。

表3

摘录自Engineering Aspects of Food Emulsification and Homogenization,M.Rayner和P.Dejmek编辑，CRC出版社，纽约2015。

实施例2B–对未改性OCSiAl的剪切处理

[email protected]％固体＝2.4g OCSiAl。

OCSiAl源：TUBALL^TM单壁碳纳米管。批号01RW01.N1.257生产日期：2016年12月20日。

转子/定子-在冰浴中的800mL塑料容器中进行。

剪切处理：

样品180418-MF-1。测量到0.34％固体(17g样品量)～500g回收的样品。

实施例2C-通过剪切装置的氧化的OCSiAl/MA14

制备了比率为80/02的MA 14/氧化的OCSiAl。进行此操作是为了看看我们是否可以通过取这两种成分的湿饼，使其通过转子定子，然后进行剪切处理来生产半成品(infant)。因此，在将o-CNT转化为Molecular 的同时将氧化的OCSiAl分解，以便进一步改善锂离子电池的性能。

600mL样品量，1.5％MR。Molecular 源MA-14(12.95％固体)。

氧化的OCSiAl(“82-final”，27.1％固体)

600X 0.015＝9g/0.1295＝69.498g MA 14。

0.8g的MA-14/0.02g氧化的OCSiAl＝9g MA-14/0.225g氧化的OCSiAl。

0.225g氧化的OCSiAl＝0.225/0.271＝0.83g 82-final。

转子定子处理：

剪切处理：

样品＝180419-MF-1。收集到730g。1.12％固体。

实施例3-锂离子电池袋式电池的性能

氧化和未氧化的OCSiAl电池形成锂离子电池单层袋式电池-电池细节如下：

NCM523阴极//阳极

阳极细节：

20％SiOx+71％石墨+1％CMC+1.5％SBR+1％C65+在图2中所标注实施例(XP)的％。

负载：～10mg/cm²

阴极负载：4.2mAh/cm²

隔离膜：玻璃纤维-Whatmann GF/F

外壳：40mAh单层袋

图2显示了对照组相对于OcSiAl Tuball^TM Batt产品(PVP分散体)相对于氧化和加工效果(剪切，超声处理等)的比较。

对照组(无碳纳米管)显示出非常低的循环寿命。行业中循环寿命的终止通常被认为是容量已降至初始容量的80％的点-即，此时只能将电池充电至其初始容量的80％-它将不再接受充电。原因很多，但是在硅基阳极中，主要的原因是电连接性损失是由于硅颗粒破裂而引起的，硅颗粒在充电(它们负载来自阴极的锂)和放电(锂移回到阴极)时膨胀。当它们膨胀时，它们将石墨颗粒推近在一起，但在去膨胀时它们不会移回，从而导致间隙和颗粒此时被电绝缘。

与未处理的OCSiAl相比，对OCSiAl进行剪切处理可以明显提高循环寿命。通过氧化和剪切实现了进一步的改进。这是由于原纤化和增加的表面积可以跨越上述间隙。通过原纤化，与未原纤化相比，存在更多的连接颗粒。

图3显示了光学显微镜图(所有图像均具有相同的放大率)。中间的电子显微照片显示“原始的”OCSiAl干粉。它是带状或树干状的结构，具有非常少量的原纤化和低表面积。在这种结构中，管的大部分表面积没有被暴露，因为它受到周围管的保护。左上方的图像显示了将稀释的(～0.15％)水溶液通过转子/定子以9900rpm的转速放置10分钟的效果。显然，该过程对带断裂和引起一定程度的原纤化具有一定作用，从而增加了表面积(SA)。

图3的左下图显示了对上述材料进行剪切处理的效果–进一步增加了原纤化作用，从而增加了暴露的表面积。右上方显示了通过剪切处理的氧化的OCSiAl-再次增加了原纤化作用并因此增加了表面积。氧化为材料引入了功能，并显著减少了残余金属污染物的量。右下方显示了将表面活性剂添加到氧化的剪切材料中，然后进行超声处理的效果。超声处理导致原纤化和表面积的进一步增加。

图4A和4B的电子显微照片显示了未氧化的相对于氧化的剪切处理的OCSiAl的并排比较。图4A显示了2,500X放大率，而图4B显示了25,000X放大率。两种放大率都表明，与未氧化的剪切材料相比，氧化后的剪切材料原纤化明显更多。

图5显示了干粉OCSiAl相对于氧化的OCSiAl的PSS(聚苯乙烯磺酸盐)分散体的比较

图6显示，在某些情况下，可以将带去纤化成单个管。

图7是电子显微照片，显示了氧化的碳纳米管和O-OCSiAl混合并一起进行剪切处理，以形成紧密的(MR)混合物。该显微照片显示出协同作用，因为MR在SiOx颗粒上形成涂层并与炭黑紧密相互作用，而“树干”Ox-OCSiAl MR足够长以覆盖SiOx颗粒的长度，并且足够长以跨越对于MR桥接而言太大的间隙。图7显示了覆盖SiOx颗粒全长的树干。这样的长度很容易能够跨越SiOx和石墨之间的间隙。MR颗粒可能太短而无法实现此目的，但是如图7所示，MR颗粒以“笼型”结构覆盖了SiOx的表面。氧化的OCSiAl结构能够具有电活性材料，例如Li附着于官能团。电活性材料包括但不限于石墨、锂钴氧化物、磷酸铁锂和/或锂锰氧化物。

实施例4-电性能测试：

下表4和5中显示了使用平行板设备收集的读数的汇总。

表4

表5

从表4和5的数据中可以看出，氧化的样品显示出较低的电阻。

实施例5-BET表面积测量

BET表面积是根据ASTM D6556-16使用N₂ BET等温线测量的，结果在下面提供。

实施例6-通过剪切装置的高纯度OCSiAl Tuball SWCNT

通过TGA分析确定高纯度OCSiAl SWCNT的氧化水平为1.3％，残余物(金属杂质)为0.6％，而原始的低纯度OCSiAl SWCNT的氧化水平为0.6％，残余物为17.7％。用去离子水将2.8g高纯度OCSiAl SWCNT样品稀释至总计650g(0.43％固体)，并使用转子定子进行10分钟的处理。然后，使该材料在2000psi的压力下单次通过设备经受剪切力。压力增加到8000psi，再通过剪切装置另外8次。转子定子之后相对于剪切之后的光学图像显示在图8和图9中，图8显示了剪切之前的高纯度OCSiAl SWCNT，图9显示了广泛剪切后的高纯度OCSiAlSWCNT。图8和9均为112.5X的放大率。

实施例7-高纯度OCSiAl Tuball SWCNT的氧化

将总共15g的高纯度级OCSiAl SWCNT添加到35g的65％硝酸水溶液中，并在连接至用去离子水冷却的冷凝器的圆底烧瓶中于90℃加热5小时。在30分钟时和每小时，从烧瓶中取出样品，用去离子水洗涤至pH 3.9，并干燥。然后通过TGA分析样品的氧化水平和残余物(金属杂质)。结果在下表中给出。

氧化后高纯度OCSiAl Tuball SWCNT的TGA结果表

按照相同的程序，将一系列不同的SWCNT氧化，并通过相同的TGA程序确定氧化水平和残余物。还评估了氧化之前的起始原料。这些实验的结果在下表中给出。

氧化处理前后各种SWCNT的氧化水平和残余物水平

实施例8-高纯度OCSiAl Tuball SWCNT和羧甲基纤维素钠的水分散体

用去离子水将总计2g的高纯度OCSiAl Tuball SWCNT稀释至0.4％固体。将该混合物在10,000rpm下进行转子定子处理5分钟。将样品稀释至0.2％，并在8500-9000psi下2次通过剪切装置进行剪切。此时，加入在去离子水中的105g的3.79％固体的Walocel CRT30PA羧甲基纤维素钠(CMC)。然后将混合物通过剪切装置另外8次，同时将混合物的温度保持在40℃以下。与最终分散体相比，通过转子定子的SWCNT的光学显微镜图显示在图10-11中。图10显示了剪切之前的高纯度OCSiAl Tuball SWCNT，图11显示了剪切设备和添加CMC之后的高纯度OCSiAl Tuball SWCNT。两者均为11.25X放大率。分散后光学图像中没有任何明显的颗粒，意味着原纤的尺寸小于1毫米(比例尺为1毫米)。

实施例9-氧化的Zeonano SWCNT和羧甲基纤维素钠的水分散体

使用转子定子在10,000rpm下将去离子水中0.77％氧化的Zeonano SWCNT的水性混合物处理25分钟。先前已经描述了氧化过程。在处理过程中，混合物保持在27-31℃。将该物料稀释至0.17％固体。使混合物通过剪切装置5次。第1次通过在6000psi下剪切，随后的通过在8000-9000psi下剪切。第4次通过后将pH调节至pH 7。第5次通过后，以1SWCNT与1CMC的质量比加入Walocel CRT 30PA羧甲基纤维素钠(CMC)。然后将混合物在8000-9000psi下通过剪切装置进行另外11次，同时将混合物的温度维持在40℃以下。在第14次通过时，加入另外的表面活性剂以得到1SWCNT与2.25CMC的比率。在第16次通过时，加入另外的表面活性剂以得到1SWCNT与2.75CMC的比率。图12显示了剪切之前的氧化Zeonano SWCNT，图13显示了在剪切设备和添加CMC之后的氧化Zeonano SWCNT(放大率为11.25X)。

实施例10-未氧化的Zeonano SWCNT和羧甲基纤维素钠的水分散体

将总共2g未氧化的、原始的Zeonano SWCNT与698g去离子水混合，并使用转子定子在10,000rpm下处理20分钟。然后添加另外的195g去离子水。使混合物在8000-9000psi下通过剪切装置6次。然后将总共105.8g的3.78％固体的Walocel CRT 30PA羧甲基纤维素钠溶液加入到混合物中。然后将混合物通过剪切装置再进行14次，同时将混合物的温度维持在40℃以下。图14显示了通过5次后的未氧化Zeonano SWCNT(放大率为35X)，图15显示了通过剪切设备20次和添加CMC后的未氧化Zeonano SWCNT(放大率为140X)。

实施例11-高纯度OCSiAl在cyrene中的分散体

将浓度为0.3％的高纯度OCSiAl添加到cyrene中，并在声波浴中超声处理150分钟，以形成SWCNT在cyrene中的分散体。图16显示了超声处理30分钟后的高纯度OCSiAlSWCNT(放大率为169X)。图17显示了超声处理150分钟后的高纯度OCSiAl SWCNT(放大率为169X)。

实施方案

1、一种用作能量存储或收集装置的粘合剂材料、电解质材料或隔离膜材料的组合物，其包括：多个高表面积碳纳米管，其中至少一部分所述高表面积碳纳米管是开口的。

2、根据实施方案1所述的组合物，其中所述多个高表面积碳纳米管是单壁纳米管。

3、根据实施方案1所述的组合物，其进一步包括至少一种聚合物。

4、根据实施方案1所述的组合物，其中所述碳纳米管是进一步官能化的。

5、根据实施方案1所述的组合物，其进一步包括至少一种分散助剂。

6、根据实施方案3所述的组合物，其中所述聚合物选自由以下组成的组：乙烯基聚合物、聚(苯乙烯-丁二烯)、部分或完全氢化的含聚(苯乙烯-丁二烯)的共聚物、官能化的聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物例如羧化的聚(苯乙烯丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、氟化聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、导电聚合物、源自天然来源的聚合物、聚醚、聚酯、聚氨酯和聚酰胺；均聚物、接枝共聚物或三聚物、嵌段共聚物或三聚物或无规共聚物或三聚物，及其共聚物和混合物。

7、根据实施方案2所述的组合物，其进一步包含另外的无机结构，所述另外的无机结构包含元素周期表第2至14族的元素。

8、根据实施方案2所述的粘合剂组合物，其进一步包括选自自由以下组成的组的碳结构：炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯及其混合物。

9、根据实施方案1所述的组合物，其进一步包含至少一部分离散的碳纳米管。

10、根据实施方案1所述的组合物，其中所述粘合剂材料具有小于或等于约十亿欧姆-米的阻抗。

11、根据实施方案1所述的组合物，其中所述电解质材料或隔离膜具有小于或等于约1000万欧姆-米的电荷转移电阻。

12、一种用于铅酸电池的电极糊剂，其包括：

平均长度为约1μm至约1,500μm的高表面积碳纳米管；以及包括聚乙烯醇的聚合物表面活性剂。

13、在包含多个高表面积碳纳米管的组合物中，其中所述碳纳米管包含内表面和外表面，所述改进包括所述内表面包含内表面氧化物质含量和所述外表面包含外表面氧化物质含量，其中内表面氧化物质含量与外表面氧化物质含量相差至少20％，并且高达100％。

14、根据实施方案13所述的改进，其中所述内表面氧化物质含量小于外表面氧化物质含量。

15、根据实施方案13所述的改进，其中所述外表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量占约1至约6重量％。

16、根据实施方案13所述的改进，其中含氧物质选自有以下组成的组：羧酸、酚、醛、酮、醚键及其组合。

17、一种用作能量存储或收集装置的粘合剂材料、电解质材料或隔离膜材料的组合物，其包括：多个高表面积碳纳米管束，其中所述高表面积束包含单独的碳纳米管，其中所述单独的纳米管的长宽比为约700至约1,500，并且其中所述高表面积碳纳米管束的平均长度为约800微米至约1,500微米。

18、根据实施方案17所述的组合物，其中所述纳米管是氧化的。

19、根据实施方案18所述的组合物，其中所述碳纳米管是进一步官能化的。