固态电致变色器件制备方法、固态电致变色器件及其应用

文档序号:884124 发布日期:2021-03-19 浏览:8次 >En<

阅读说明:本技术 固态电致变色器件制备方法、固态电致变色器件及其应用 (Preparation method of solid electrochromic device, solid electrochromic device and application of solid electrochromic device ) 是由 何嘉智 王宏 王朝 黎毓灵 游利焱 周宇 于 2019-09-13 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种电致变色器件及其制备方法,电致变色器件包括第一柔性基底;设置于所述第一柔性基底上的第一透明电极;设置于所述第一透明电极上的电致变色层;设置于所述电致变色层上的固态电解质层,其中所述固态电解质层中,分子量≤3000的中性有机小分子的质量百分含量低于20%;设置于所述固态电解质层上的离子存储层;设置于所述离子存储层上的第二透明电极;设置于所述第二透明电极上的第二柔性基底。(The invention discloses an electrochromic device and a preparation method thereof, wherein the electrochromic device comprises a first flexible substrate; a first transparent electrode disposed on the first flexible substrate; an electrochromic layer disposed on the first transparent electrode; the solid electrolyte layer is arranged on the electrochromic layer, wherein in the solid electrolyte layer, the mass percentage content of neutral organic micromolecules with the molecular weight less than or equal to 3000 is less than 20%; an ion storage layer disposed on the solid electrolyte layer; a second transparent electrode disposed on the ion storage layer; a second flexible substrate disposed on the second transparent electrode.)

固态电致变色器件制备方法、固态电致变色器件及其应用

相关申请的参考

本申请要求2018年9月13日提出的美国临时申请序列号62/730,977,2019年4月26日提出的美国临时申请序列号62/839,419,2019年4月26日提出的美国临时申请序列号62/839,431,2019年5月17日提出的美国临时申请序列号62/849,808,2019年5月17日提出的美国临时申请序列号62/849,810,2019年5月23日提出的美国临时申请序列号62/852,050,以及2019年6月14日提出的美国临时申请序列号62/861,399的优先权。上述临时申请的全部内容,在这里全部加以引用。

技术领域

本申请是关于固态电致变色器件的制备方法,固态电致变色器件,以及固态电致变色器件的应用。

背景技术

电致变色器件(ECDs)可以应用于家居、汽车等领域以提升使用体验,因此得到了人们广泛的关注。根据使用的电解质的状态不同,ECDs可以分为凝胶ECDs、液态ECDs以及固态ECDs。在组装凝胶或液态电解质的ECDs的过程中,工作电极(WE)和对电极(CE)之间需要先用垫片隔开,并在这两者之间形成一个空腔,以在该空腔内注入电解质。空腔的注液口后续以环氧树脂胶密封。为了防止液态或凝胶态ECDs的电解质泄漏,需要对密封结构以及边缘结构进行复杂的设计。尽管通过加入聚合物增稠剂(例如PVA、PMMA、PVDF-HFP等)以形成凝胶电解质可以降低泄漏发生的可能性,但通常聚合物增稠剂的总量需要低于20wt.%才能维持合适的离子电导率。此时,大部分电解质层仍然是液态或者凝胶态,并且因此造成ECDs机械结构稳定性上的隐患。

相比液态/凝胶态ECDs,固态ECDs具有更好的安全性、更长的使用寿命,以及适于卷对卷生产等优点,从而在很多应用场景下具有更好的应用前景。

发明内容

本申请的目的为提供一种固态电致变色器件制备方法,固态电致变色器件及其应用。

第一方面,本申请提供了一种电致变色器件,包括:第一柔性基底;设置于所述第一柔性基底上的第一透明电极;设置于所述第一透明电极上的电致变色材料层;设置于所述电致变色材料层上的固态电解质层,其中所述固态电解质层中,分子量≤3000的中性有机小分子的质量百分含量低于20%;设置于所述固态电解质层上的离子存储层;设置于所述离子存储层上的第二透明电极;设置于所述第二透明电极上的第二柔性基底。

在一些实施例中,固态电解质层中的中性有机小分子的质量百分含量低于10%;进一步地,固态电解质层中的中性有机小分子的质量百分含量低于5%;进一步地,固态电解质层中的中性有机小分子的质量百分含量低于3%。在一些实施例中,固态电解质层中不包含可被仪器检测到的中性有机小分子。

在一些实施例中,所述第一柔性基底和第二柔性基底包括聚对苯二甲酸乙二酯,环烯烃共聚物、三醋酸纤维素或其它现在以及或未来开发的物质。

在一些实施例中,所述第一透明电极和第二透明电极各自独立地由氧化铟锡、氧化铝锌、氟掺杂氧化锡、银纳米线、石墨烯、碳纳米管、金属网透明导电电极、银纳米颗粒或其它现在以及或未来开发的物质形成。

在一些实施例中,所述离子存储层的材料包括第4-12族中的一种或者至少两种的金属元素形成的金属氧化物,所述金属氧化物能够在还原反应中存储阳离子。所述金属氧化物包括但不限于Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Cu和或Zn的氧化物,或者两种以上所述金属氧化物的组合,或掺杂其它金属氧化物的任意一种所述金属氧化物,例如Nb2O5掺杂5wt%TiO2,或者其它现在已知或后期开发的合适材料。

在一些实施例中,所述离子存储层的材料包括过渡金属络合物。所述过渡金属络合物包括但不限于,普鲁士绿、普鲁士白、普鲁士棕、普鲁士蓝、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、KFeFe(CN)6、FeNiHCF、FeHCF、NiHCF、普鲁士蓝纳米粒子或NxMy{Fe(CN)6}(M代表金属元素,包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、锌(Zn)、铜(Cu)等现在已知或未来开发的元素;N代表碱金属离子)。在一些实施例中,所述离子存储层的材料包括一种或至少两种氧化还原活性聚合物,所述氧化还原活性聚合物包括氧化还原活性氮氧自由基、加尔万氧基自由基聚合物或共轭聚合物。在一些实施例中,所述离子存储层包括过渡金属络合物和金属氧化物的混合体系、过渡金属络合物与氧化还原活性聚合物的混合体系、金属氧化物与氧化还原活性聚合物的混合体系中任何一种的复合物。

在一些实施例中,所述电致变色层包括三氧化钨、聚癸基紫精及其衍生物,聚苯胺及其衍生物,电致变色共轭聚合物或含有受体单元的共聚物;所述电致变色共轭聚合物包括聚吡咯及其衍生物,聚噻吩及其衍生物,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其衍生物,聚(丙烯二氧基噻吩)及其衍生物,聚呋喃及其衍生物,聚芴及其衍生物,聚咔唑及其衍生物及其共聚物中的一种或至少两种的组合;所述含有受体单元的共聚物包括苯并噻二唑、苯并硒二唑、苯并恶唑、苯并三唑、苯并咪唑、喹喔啉和吡咯并吡咯二酮中的一种或至少两种的组合,以及其它现在已知或后期开发的合适材料。

在一些实施例中,所述固态电解质层中的聚合物包括单体或低聚物与离子导电聚合物的共聚物,所述单体或低聚物的侧链具有塑化基团。在一些实施例中,所述固态电解质层中的聚合物包括塑化线性聚合物和离子导电聚合物,二者以化学键连接,所述塑化线性聚合物玻璃化温度低于-20℃。在一些实施例中,所述固态电解质层中的聚合物包括侧链带有塑化基团的塑化聚合物和离子导电聚合物,二者以化学键连接。在一些实施例中,所述固态电解质层包括刷状聚合物,所述刷状聚合物具有柔性聚合物主链、离子导电型侧链和一个或至少两个非混相侧链。在一些实施例中,添加具有交联基团可以提高固态电解质层的机械模量。

第二方面,本申请提供了一种电致变色器件的制备方法,包括:将第一透明电极覆盖在第一柔性基底上;将电致变色层涂覆于所述第一柔性基底的第一透明电极上;将第二透明电极覆盖在第二柔性基底上;将离子存储层涂覆于所述第二柔性基底的第二透明电极上;将电解质溶液或电解质前驱体溶液设置于电致变色层和/或离子存储层表面上,或设置在电致变色层和离子存储层表面之间;将第一柔性基底和第二柔性基底层叠,使得其中一个基底的预设区域没有被另一基底所覆盖,所述电解质溶液或电解质前驱体溶液介于所述电致变色层和离子存储层之间;以及固化所述电解质溶液或电解质前驱体溶液,形成电致变色器件。

在一些实施例中,所述方法还包括去除位于所述预设区域的第一透明电极或第二透明电极表面的材料。在一些实施例中,所述方法还包括在所述预设区域上进行布线。

在一些实施例中,所述电解质溶液或电解质前驱体溶液固化后形成固态电解质层,所述固态电解质层中的分子量≤3000的中性有机小分子的质量百分含量低于20%。在一些实施例中,所述电解质溶液或电解质前驱体溶液通过压合固化,所述压合固化为在30-500MP的压力范围,高于90℃的温度范围下对第一柔性基底和第二柔性基底进行压合。在一些实施例中,所述电解质溶液或电解质前驱体溶液在室温下固化(例如1个大气压)。

在一些实施例中,在所述第一柔性上涂覆电致变色层或在所述第二柔性基底上涂覆离子存储层的方法选自喷涂、旋涂、夹缝式挤压型涂布、狭缝涂布、卷对卷涂布、微凹涂布、丝网印刷、转移涂布、线棒涂布或其它现在已知或未来开发的方法。一些无机材料也可以采用溅射的方法制备。

附图说明

本申请的权利要求具体阐述了各个实施例的具体特征。通过以下具体实施例的详细阐述,可以更好的理解技术特征和技术效果,在以下具体实施例中应用了本申请的发明原理,各实施例附图如下:

图1是本申请一个实施例提供的电致变色器件的结构框图。

图2是本申请一个实施例提供的电致变色器件制备的流程图。

图3A和3B是本申请实施例提供的两种层压结构示意图,其中一个基板的局部区域没有被另一个基板覆盖。

图4是本申请一个实施例提供的六角形的电致变色层膜和离子存储层膜的示意图。

图5是本申请一个实施例提供的通过线棒涂布机将电解质前驱体涂布到电致变色层膜上的方法示意图。

图6是本申请一个实施例提供的离子存储层错位覆盖在涂布了电解质的电致变色层上的示意图。

图7是本申请一个实施例提供的用于电致变色器件的电路连接的示意图。

图8A是本申请一个实施例提供的矩形的电致变色层膜和离子存储层膜的示意图。

图8B是本申请一个实施例提供的如图8A的离子存储层错位覆盖在如图8A的涂布了电解质的电致变色层上的示意图。

图8C是本申请一个实施例提供的用于如图8B的电致变色器件的电路连接的示意图。

图9是本申请一个实施例提供的将电解质滴加在电致变色层膜和离子存储层膜之间,并通过辊压对电致变色层膜和离子存储层膜进行层压的示意图。

图10是本申请一个实施例提供的以不同弧度弯曲的薄膜ECDs的透光率变化的示意图。

图11(a)-(e)是本申请一个实施例提供的各种操作下的ECDs图片。

图12是本申请一个实施例提供的每1s对ECD进行切换的透光率变化示意图。

图13A是本申请一个实施例提供的包含固态ECD的防眩目后视镜的结构爆炸图。

图13B是图13A的防眩目后视镜的截面图。

图14A和14B是本申请一个实施例提供的将薄膜弯曲以制备后视镜的工艺示意图。

图15是本申请一个实施例提供的制备后视镜的装置的工艺示意图。

图16A和16B是本申请一个实施例提供的制备后视镜时用于辊压薄膜的滚轴的结构示意图。

图17是本申请一个实施例提供的另一种制备后视镜的工艺示意图。

图18是本申请一个实施例提供的制备后视镜的工艺示意图。

图19是本申请一个实施例提供的另一种制备后视镜的工艺示意图。

图20是本申请一个实施例提供的另一种制备后视镜的工艺示意图。

图21是本申请一个实施例提供的制备后视镜的密封步骤的工艺示意图。

图22A和22B是本申请一个实施例提供的制备后视镜的密封步骤的工艺示意图。

图23是本申请一个实施例提供的另一个制备后视镜的密封步骤的工艺示意图。

图24是本申请一个实施例提供的使用ECD的后视镜的层状结构示意图。

具体实施方式

在以下具体实施方式中阐述了具体细节,以便更好地理解本申请的各个实施例。然而,本领域技术人员将理解,可以在没有这些细节的情况下实施本申请。此外,尽管本申请公开了各种具体实施例,但是根据本领域公知常识,本领域技术人员可以在本申请公开的范围内做出调整和修改,修改包括采用已知的等同物替代本发明的任何方面,以便以基本上相同的方式获得相同的结果。

除非上下文另有要求,在本申请的说明书和权利要求书中,词语“包括”及其变体,例如“包括”和“包含”,应以开放的,包含性的含义来解释,即为“包括但不限于”。在整个说明书中对数值范围的引用旨在用作速记符号,指代单独地落入包括限定范围的值在内的范围内的每个单独的值,并且每个单独的值如单独列举的那样并入说明书中。另外,除非上下文另有说明,单数形式的“一个”,“一种”和“该”包括复数指示物。

在说明书中,对“一个实施例”的引用是指结合该实施例描述的具体特征、结构或性质至少包括在本申请的一个实施例中。因此,在说明书中各处出现的“一个实施例”有的情况下是同一个实施例,有的情况下并不是指同一个实施例。此外,在不同实施例中的特定特征、结构或性质可以以任意适合的方式结合。

本申请的各个实施例中的全固态ECDs,通过原位光交联或热交联过程形成了高性能透明固态电解质,并将固态的工作电极薄膜和对电极薄膜粘合在一起。本申请公开的全固态薄膜ECD具有很好的柔韧性,可以适应于任何曲率或形状。在一些具体实施例中,固态电解质层(例如5μm,该厚度易于制造,且制造成本较低)也可以起到离子导体和电极之间的隔板的作用。由于减少了中性有机小分子(例如,溶液,塑化剂,离子液体),本申请的ECDs具有更稳定的电解质电极界面,从而比液态/凝胶态ECDs的寿命更长。在一些实施例中,本申请的ECDs所需的驱动电压很小(例如,1.5V),这有利于ECDs应用于电池提供电源的设备。

以下结合附图来对实施例进行具体说明。首先参考图1。图1是本申请一个实施例示例的电致变色器件100的结构框图。电致变色器件100包括第一柔性基底102,设置于第一柔性基底102上的第一透明电极104,设置于第一透明电极104上的电致变色层106,设置于电致变色层106上的固态电解质层108,设置于固态电解质层108上的离子存储层110,设置于离子存储层110上的第二透明电极112,设置于第二透明电极112上的第二柔性基底114,以及与第一透明电极104和第二透明电极112连接的电源116。在一些实施例中,固态电解质层108包含分子量不大于3000的中性有机小分子,其质量百分数不超过20%,10%,5%或3%。在一些实施例中,固态电解质层108中不包含可由已知仪器检测或测量的有机小分子。在一些实施例中,固态电解质层108可以包含非单体/非低聚物成分的一些有机平衡离子,例如锂盐。

为了方便起见,在本申请中,将第一柔性基底102、第一透明电极104和电致变色层106的组合称为工作电极(WE),将第二柔性基底114、第二透明电极112和离子存储层110的组合称为对电极(CE)。

在一些实施例中,第一柔性基底102和第二柔性基底114可以是透明基底。第一柔性基底102和第二柔性基底114的材料包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、环状烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer),三醋酸纤维素(triacetate cellulose),或其它现在已知或后期开发的合适材料。第一柔性基底102和第二柔性基底114使得ECDs可以根据不同的应用弯曲成适合的形状,例如后视镜、窗户、汽车或轮船天窗等。第一柔性基底102或第二柔性基底114的厚度可以为10-1000μm。

在一些实施例中,第一透明电极104和第二透明电极112可以是薄膜材料。第一透明电极104和第二透明电极112的材料包括但不限于氧化铟锡(ITO)、氧化铝锌(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、银纳米线、石墨烯、碳纳米管、金属网透明导电电极或纳米银浆中的任意一种以及其他已知或未知的适合材料。第一透明电极104或第二透明电极112的厚度可以为1-800nm。

在一些实施例中,离子存储层110的组成成分包括以在还原反应中存储阳离子的金属氧化物,所述金属氧化物的金属可以是元素周期表4-12族中的任意一种或至少两种的组合。在一些实施例中,所述金属氧化物包括钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铱(Ir)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)的氧化物中的任意一种金属氧化物,或者两种以上金属氧化物的组合,或掺杂其它金属氧化物的任意一种金属氧化物,例如Nb2O5掺杂5wt%TiO2,或者其它现在已知或后期开发的合适材料。

在一些实施例中,离子存储层110可包括可进行还原反应的过渡金属络合物。示例性的金属络合物包括但不限于,例如普鲁士绿、普鲁士白、普鲁士棕、普鲁士蓝、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、KFeFe(CN)6、FeNiHCF、FeHCF、NiHCF、普鲁士蓝纳米粒子或NxMy{Fe(CN)6}(M代表金属元素,包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、锌(Zn)、铜(Cu)等现在已知或未来开发的元素;N代表碱金属离子,例如Na、K等现在已知或未来开发的元素)。

在一些实施例中,离子存储层110的组成成分还包括在可逆还原反应中存储阳离子的氧化还原活性聚合物。示例性的氧化还原活性聚合物可以包括但不限于氧化还原氮氧自由基(redox active nitroxyl)、加尔万氧基自由基聚合物(galvinoxyl radicalpolymers)(例如:聚硝酰氮氧自由基苯乙烯(poly(nitronylnitroxylstyrene))、聚(加尔万氧基苯乙烯)(poly(galvinoxylstyrene)))或共轭聚合物(包括聚苯胺(polyaniline)、PEDOT:PSS、聚吡咯(polypyrrole)等已知或后期开发的合适材料)。

在一些实施例中,离子存储层110可以是过渡金属络合物与金属氧化物的混合体系、过渡金属络合物与氧化还原活性聚合物的混合体系、还可以是金属氧化物与氧化还原活性聚合物的混合体系等。离子存储层110的厚度是1nm-10μm。

在一些实施例中,电致变色层106可以包括一种或多种可被还原/氧化和存储反离子的材料。电致变色层106的组成成分包括三氧化钨(WO3)、聚癸基紫精(poly(decylviologen))及其衍生物、聚苯胺(polyaniline)及其衍生物、各种电致变色共轭聚合物或含有受体单元的共聚物;所述电致变色共轭聚合物包括例如聚吡咯(polypyrrole)及其衍生物、聚噻吩(polythiophene)及其衍生物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))及其衍生物、聚(丙烯二氧基噻吩)(poly(propylenedioxythiophene))及其衍生物、聚呋喃(polyfurane)及其衍生物、聚芴(polyfluorene)及其衍生物、聚咔唑(polycarbazole)及其衍生物中的任意一种或任意两种的组合;所述含有受体单体的共聚物包括苯并噻二唑(benzothiadiazole)、苯并硒二唑(benzoselenadiazole)、苯并恶唑(benzoxazole)、苯并三唑(benzotriazole)、苯并咪唑(benzoimidazole)、喹喔啉(quinoxalines)、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrroles)以及其它现在已知或未来开发的物质。电致变色层106的厚度可以是1nm-10μm。

在一些实施例中,固态电解质层108的厚度为0.1μm-1000μm。在一些实施例中,固态电解质层108可以由液态材料通过紫外(UV)光固化或者热固化而得,在固化过程中电解质由液态转变成固态。固态电解质层108在超过90℃的高温下仍具有很好的离子电导率和稳定性(例如,在除泡工艺过程中)。在ECD100中使用固态电解质层108,克服了采用液态或凝胶态电解质的容易泄漏、不稳定、制造工艺复杂等一系列问题,在生产工艺和安全性能上都具备优势。

对于ECDs来说,适合的固态电解质需要是透明的,并且在离子存储层和电致变色层之间具有具有高的离子电导率。本申请公开的固态电解质具有高透明、良好离子导电性(>10-6S/cm)和高稳定性的有益效果。

传统的固态电解质主要用于锂离子电池。由于电致变色器件要求高透明性,因此传统意义上的固态电解质一般不适用。可用于电致变色器件的固态电解质主要有两种类型。第一种是无机固态电解质,如锂磷氧氮化物(LiPON),但其离子电导率过低(例如10-7S/cm)且只能用高真空溅射法处理。第二种是聚合物与塑化剂混合而成的固态电解质,例如,将聚氧化乙烯(PEO)与琥珀腈和锂盐共混,可获得电导率较高(例如10-4S/cm)的固态电解质。但是在使用过程中,常规固态电解质材料中的小分子的塑化剂很容易渗透到电致变色层中,破坏器件。

本申请还提供了一种新的固态电解质的设计思路,通过将塑化基团共价连接到离子导电聚合物上,形成适合电致变色器件的固态电解质。典型的离子导电聚合物如PEO易结晶,导致透明度和离子电导率下降。通过在离子导电聚合物中引入塑化基团,打乱了聚合物链的有序排列以抑制结晶。因此,可以大大提高聚合物的透明度和离子电导率,从而得到适合ECDs的电解质。塑化基团可以是小分子基团或软聚合物链。由于这些塑化基团是共价连接在聚合物链上的,因此它们不能穿透到ECDs的其它层。该聚合物电解质具有高的离子电导率、高透明度和良好的稳定性。

在一些实施例中,固态电解质层108包括与单体或低聚物共聚的离子导电聚合物嵌段,其中单体或低聚物的侧链上具有塑化基团。在一些实施例中,塑化基团是连接在单体或低聚物侧链上的小分子基团,其可进一步与离子导电聚合物嵌段共聚形成固态电解质。例如,固态电解质层的聚合物电解质可以包括但不限于:

其中x,y,and z分别均为大于0的整数,且

在一些实施例中,主链各部分之间的连接,主链和塑化基团(PR)之间的连接,以及主链和交联基团(CL)之间的连接可以是任何类型的一种或多种有机键。

本申请中,塑化基团(PR)可以包括但不限于以下结构:

任何能将两个或两个以上单体连接的功能化合物都可以用作交联基团(CL),其包括但不限于以下结构:

在一些实施例中,在制备聚合物时,首先合成具有塑化基团侧链的单体或低聚物,单体或低聚物再通过链端反应与离子导电聚合物进一步连接。这些塑化基团可以降低离子导电聚合物的结晶度,提高离子电导率,提高聚合物电解质的透明度。由于塑化基团的加入也可能降低聚合物电解质的机械模量,因此也可能需要引入交联基团以维持其机械性能。该聚合物可在聚合物链中包含一种或多种类型的塑化基团。

示例性的制备方法如下。在一些实施例中,通过ATPR(原子转移自由基聚合法)来合成聚合物:

在合适的有机溶剂中,将封端的PEG(聚乙二醇)、带有塑化基团的碳-碳双键取代的单体、带有交联基团的碳-碳双键取代的单体的混合物的溶液,以氮气鼓泡15分钟,随后加入一价铜催化剂和PMDETA(N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺)。将还未聚合的溶液称为电解质前驱体溶液。该反应在氮气氛围保护,50-130℃条件下进行1-48小时,反应后的混合溶液呈粘稠状,将有机相通过硅藻土过滤以及减压旋转蒸发以去除去溶剂得到产物(聚合物电解质溶液)。产率为60%-95%。

在一些实施例中,未加热的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

在一些实施例中,通过酯化反应来合成聚合物:

在合适的有机溶剂中,在-10℃-10℃的酒精溶液中,加入酰氯或活性酯。然后将碱慢慢加入混合物中,并将混合物加热到50-130℃反应1-48h,将水加入混合物中。蒸馏有机相以除去溶剂,得到聚合物。产率为60-95%.

在一些实施例中,未加热的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

在一些实施例中,通过无规共聚物来合成聚合物:

在反应(1)中,在合适的有机溶剂中,在-10℃-10℃下,加入胺溶液以及酰氯。然后将碱慢慢加入混合物中,并将混合物加热到50-130℃反应1-48h,将水加入混合溶液中。蒸馏有机相以除去溶剂,得到聚合物。产率为60-95%。

在反应(2)中,在氮气环境下,将炔和叠氮化物单体加入合适的有机溶剂中,然后加入一价铜催化剂。混合溶液在10-130℃下反应1-48h,将水加入混合溶液中。蒸馏有机相以除去溶剂,得到聚合物。产率为60-95%。

在反应(3)中,在合适的有机溶剂中,在-10℃-10℃下,加入乙醇单体溶液,以及三光气和碱或CDI(N,N'-羰基二咪唑),然后将混合物在10-130℃下搅拌1-48h,将水加入混合溶液中。蒸馏有机相以除去溶剂,得到聚合物。产率为60-95%。

在一些实施例中,未加热的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液的混合物)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

在一些实施例中,固态电解质层108可以包含以通过化学键连接了塑化线性聚合物的离子导电聚合物,其玻璃化温度低于-20℃。示例性的塑化线性聚合物包括但不限于,聚乙烯,聚丁烯,聚异二丁烯,硅氧烷等。通过将塑化线性聚合物与离子导电聚合物连接,可以增强聚合物的离子电导率和透光率。

示例性的聚合物电解质可以包括但不限于:

其中x,y和z分别为大于0的整数,且

SP为具有低玻璃化转变温度(<-20℃)的柔性聚合物。主链之间的连接,以及主链和CL(交联基团)之间的连接可以是任意类型的一种或多种有机键。

CL(交联基团)可以包括任何能与两个或两个以上单体连接的功能化学物质。示例性的CL基团可以包括但不限于:

在一些实施例中,可以使用聚乙烯、PEO和交联基团来合成适用于ECD电解质的聚合物。示例性的反应可以包括但不限于:

在以上反应中,在合适的有机溶剂中,在-10℃-10℃下,加入包含乙醇单体和官能化聚乙烯溶液以及三光气和碱或CDI(N,N'-羰基二咪唑),将混合物在10-130℃下搅拌1-48h,然后将水加入混合溶液中。蒸馏有机相以除去溶剂,得到聚合物。产率为60-95%。

在一些实施例中,未加热的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

在一些实施例中,聚异丁烯、聚乙二醇和交联基团可以形成适用于ECD电解质的聚合物。示例性的反应包括但不限于:

在上述反应中,在-10℃-10℃温度范围下,加入包含乙醇单体和官能化聚异丁烯的溶液以及三光气和碱或CDI(N,N'-羰基二咪唑),将混合物在10-130℃下搅拌1-48h,然后将水加入混合溶液中。蒸馏有机相以除去溶剂,得到聚合物。产率为60-95%。

在一些实施例中,未加热的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

在一些实施例中,硅氧烷、PEO和交联基团可以形成适用于ECD电解质的聚合物。示例性的反应包括但不限于:

在上述反应中,在-10℃-10℃温度条件下,在合适的有机溶剂中,加入含有所有初始原料和硅氧烷的溶液以及三光气和碱或CDI或催化剂。将混合物在10-130℃下搅拌1-48h,然后将水加入混合溶液中。蒸馏有机相以除去溶剂,得到聚合物。产率为60-95%。

在一些实施例中,未加热的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液的混合物)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

在一些实施例中,ECD电解质的聚合物可以按照如下方法合成:

在上述反应中,在100mL DCM(二氯甲烷)中加入3g聚乙二醇(分子量~300),3g(1mmol)(3-氨丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(分子量~3000),0.015g(0.1mmol)三亚乙基四胺。将溶液冷却至0℃后,缓慢加入1.13g(3.8mmol)三光气,并滴加2.5g(24.7mmol)三乙胺(Triethylamine)。在0℃下搅拌2h后,将溶液加热至室温,并继续搅拌18h。在混合物中加入100mL去离子水来清洗有机溶液。将有机相收集,用MgSO4干燥后,真空蒸馏以去除有机相得到产物(polymer A(高分子A))。产率为80-100%。

在一些实施例中,ECD电解质的聚合物可以按照如下方法合成:

在上述反应中,在100mL DCM(二氯甲烷)中加入6g(1mmol)聚乙二醇(分子量~6000),3.0g(1mmol)(3-氨丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(分子量~3000),0.015g(0.1mmol)三亚乙基四胺。将溶液冷却至0℃后,缓慢加入0.21g(0.71mmol)三光气,并滴加0.47g(4.6mmol)三乙胺(Triethylamine)。在0℃下搅拌2h后,将溶液加热至室温,并继续搅拌18h。在混合物中加入100mL去离子水来清洗有机溶液。将有机相收集,用MgSO4干燥后,真空蒸馏以去除有机相得到产物(polymer B(高分子B))。产率为80-100%。

在一些实施例中,ECD电解质的聚合物可以按照如下方法合成:

在上述反应中,在100mL甲苯中加入6g(1mmol)聚乙二醇(分子量~6000)和3.0g(1mmol)(3-氨丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(分子量~3000)。将溶液冷却至0℃后,缓慢加入0.324g(2mmol)CDI(N,N'-羰基二咪唑)。在0℃下搅拌2h后,将溶液加热至60℃,并继续搅拌18h。在混合物中加入100mL去离子水来清洗有机溶液。将有机相收集,用MgSO4干燥后,真空蒸馏以去除有机相得到产物(polymer C(高分子C))。产率为80-100%。

在一些实施例中,ECD电解质的聚合物可以按照如下方法合成:

在上述反应中,在100mL甲苯中加入6g(1mmol)聚乙二醇(分子量~6000),0.8g(1mmol)二缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和0.1g(1mmol)三乙胺(Triethylamine),将溶液加热至110℃并反应24h。在混合物中加入100mL去离子水来清洗有机溶液。将有机相收集,用MgSO4干燥后,真空蒸馏以去除有机相得到产物(polymer D(高分子D))。产率为80-100%

在一些实施例中,固态电解质层108包含离子导电聚合物和侧链带有塑化基团的塑化聚合物,二者以化学键连接。

示例性的聚合物电解质可以包括但不限于:

其中x,y和z分别为大于0的整数,且

主链各部分之间的连接,主链SP和PR之间的连接,以及主链和CL之间的连接可以是任何一种或多种有机键。SP为具有低玻璃化转变温度(<-20℃)的软聚合物。

示例性的PR基团可以包括但不限于:

示例性的CL基团可以包括但不限于:

在一些实施例中,可以使用带有塑化基团的硅氧烷聚合物、PEO和交联基团来合成适用于ECD电解质的聚合物。示例性的反应可以包括但不限于:

在以上反应中,在合适的有机溶剂中,在-10℃-10℃下,加入包含乙醇单体和硅氧烷的溶液,以及加入三光气和碱或CDI(N,N'-羰基二咪唑),将混合物在10-130℃下搅拌1-48h,将水加入混合物中。蒸馏有机相以除去溶剂,得到聚合物。产率为60-95%。

在一些实施例中,未加热的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

在一些实施例中,固态电解质层108可以包括刷状聚合物,所述刷状聚合物具有柔性聚合物主链、离子导电型侧链和至少一个非混相侧链。与线性聚合物不同,刷状聚合物由于其具有庞大的侧链而很难形成致密的堆积。因此,引入新设计的刷状聚合物,可以用于避免区域结晶,并形成非晶态结构,以获得完全透明的固态电解质。

在一些实施例中,为了保证刷状聚合物的无定形结构,聚合物主链由相对柔软的可自由旋转的聚合物链构成。示例性的柔性聚合物链包括硅氧烷链、乙烯链、丙烯酸酯链、甲基丙烯酸酯链中的一种或至少两种的组合。在一些实施例中,除了离子导电基团外,一个或多个非混相基团还可以被引入到聚合物侧链中,以破坏聚合物链的排列。非混相基团可以是,例如,烷基链、芳基链或任何不能与离子导电基团混溶的基团。如果刷状聚合物为液态或者具有较低机械模量,可以添加交联基团以保证获得固态形态或提高其机械模量。

示例性的具有用于破坏聚合物链的排列的不同侧链的刷状聚合物包括但不限于:

其中x,y和z分别为大于0的整数,主链包括但不限于:

NM为非混相基团,其具有烷基链、芳香基团、烷基与芳香基团的组合,或任何不能与离子导电基团混溶的基团。

IC为离子导电基团,其包括但不限于:

CL为交联基团,包括任何能连接两个或两个以上单体的功能化学物质。示例性的CL基团包括但不限于:

在一些实施例中,主链各部分之间的连接、主链与IC之间的连接、主链与NM之间的连接、主链与CL之间的连接可以是任何一种或几种有机键。

ECD电解质的聚合物可以采用以下两种方法合成。第一种方法包括先形成主链聚合物,然后将不同的侧链接枝到主链上,得到所需要的聚合物。第二种方法包括形成具有不同类型侧链的单体或低聚体,然后进行聚合以获得所需的聚合物。

第一种方法的示例中,用硅氧烷作为主链。例如,所需要的聚合物可以通过包括如下但不限于的反应获取:

在以上反应中,在合适的有机溶剂中,加入聚甲基硅氧烷溶液、乙烯基取代的非混相基团、乙烯基取代的离子导电基团、乙烯基取代的交联基团,并用氮气鼓泡约15分钟,再加入Pt作为催化剂。反应被氮气保护,加热到40℃到110℃,反应1-24小时后,反应后的混合物呈粘稠状。通过旋转蒸发除混合物中的溶剂以获得产品。该工艺的产率为60-97%。

在一些实施例中,未加热的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

另一个用于合成ECD电解质的示例聚合物可根据下列反应进行:

在该反应中,将2.3g(~1mmol)聚甲基硅氧烷(分子量为2100-2400)、0.56g(5mmol)1-辛烯、7.14g(35mmol)烯丙氧基(三环氧乙烷)甲基醚加入100ml甲苯中。用氮气鼓气约15分钟,然后在氮气下加入Karstedt催化剂0.4g(0.4mmol)。反应在氮气保护下进行,50℃加热24小时后,反应混合物呈现粘稠状。用旋转蒸发器除去混合物中的溶剂,得到产品(聚合物a)。该过程的产率为80-100%。

ECD电解质的另一种示例聚合物可以通过以下反应形成:

在该反应中,将2.3g(~1mmol)聚甲基氢硅氧烷(分子量为2100-2400)、0.56g(5mmol)1-辛烯、6.73g(33mmol)烯丙氧基(三环氧乙烷)甲基醚、0.22g(2mmol)1,7-辛二烯加入到100ml甲苯中。用氮气鼓泡约15分钟,在氮气条件下加入Karstedt催化剂0.4g(0.4mmol)。反应在氮气的保护下进行,50℃加热24小时后,反应混合物呈现粘稠状。用旋转蒸发器除去混合物中的溶剂,得到产品(polymer B(聚合物B))。该过程的产率为80-100%。

ECD电解质的另一种示例聚合物可以通过以下反应形成:

在此反应中,将2.3g(~1mmol)聚甲基氢硅氧烷(分子量为2100-2400)、0.52g(5mmol)苯乙烯、6.73g(33mmol)烯丙氧基(三环氧乙烷)甲基醚、0.22g(2mmol)1,7-辛二烯加入到100ml甲苯中。用氮气鼓泡约15分钟,然后在氮气条件下加入Karstedt催化剂0.4g(0.4mmol)。反应在氮气的保护下进行,50℃加热24小时后,反应混合物呈现粘稠状。用旋转蒸发器除去混合物中的溶剂,得到产品(polymer C(聚合物C))。该过程的产率为80-100%。

在第一种方法的另一个示例中,主链采用1,2-聚丁二烯。例如,所需要的聚合物可通过包括如下但不限于的反应获取:

条件1:加热聚合。在合适的有机溶剂或非溶剂体系中,将1,2-聚丁二烯,包括或者不包括自由基引发剂,硫醇取代的非混相基团,硫醇取代的离子导电基团,以及硫醇取代的交联基团混合。将混合物加热至40-110℃并反应10分钟-24小时,得到粘性溶液或固体。该粘性溶液或固体可作为目标聚合物电解质,将其涂覆于工作电极或对电极上以形成固态电解质膜。

在一些实施例中,未聚合的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

条件2:UV光聚合。在合适的有机溶剂或非溶剂体系中,将1,2-聚丁二烯,包括括或不包括自由基引发剂,硫醇取代的非混相基团,硫醇取代的离子导电基团,以及硫醇取代的交联基团混合。将混合物在UV光下照射2-150分钟,得到粘性溶液或固体。该粘性溶液或固体可作为目标聚合物电解质,将其涂覆于工作电极或对电极上以形成固态电解质膜。

在一些实施例中,未聚合的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液)也可以在UV光照射条件下直接用于原位聚合的器件制备。

示例性的自由基引发剂包括但不限于:叔戊基过氧苯甲酸酯,4,4-偶氮双(4-氰基戊酸),1,1'-偶氮二(环己烷腈),2,2'-偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰2,2,2-双(叔丁基过氧)丁烷,1,1-双(叔丁基过氧)环己烷,2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷,2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔,双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯,1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环-己烷,氢过氧化叔丁酯,过乙酸叔丁酯,过氧化叔丁酯,过氧苯甲酸叔丁酯,碳酸叔丁基过氧异丙酯,氢过氧化异丙苯,过氧化环己酮,过氧化二异丙苯,过氧化月桂酰,2,4-过氧化戊二酮,过乙酸和过硫酸钾。

在第二种方法的一个示例中,先形成具有不同类型侧链的单体,然后聚合得到所需的聚合物。例如,所需的聚合物可由下列反应制备而得:

条件1:加热聚合。在合适的有机溶剂或非溶剂体系中,将具有非混相基团的单体,具有离子导电基团的单体,以及具有交联基团的单体,包括或者不包括自由基引发剂混合。将混合物在40-110℃下加热10分钟-24小时,得到粘性溶液或固体。该粘性溶液或固体可作为目标聚合物电解质,将其涂覆于工作电极或对电极上以形成固态电解质膜。

在一些实施例中,未聚合的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液的混合物)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

条件2:UV光聚合。在合适的有机溶剂或非溶剂体系中,将具有非混相基团的单体,具有离子导电基团的单体,以及具有交联基团的单体,包括或者不包括自由基引发剂混合。将混合物在UV光下照射2-150分钟,得到粘性溶液或固体。该粘性溶液或固体可作为目标聚合物电解质,将其涂覆于工作电极或对电极上以形成固态电解质膜。

在一些实施例中,未聚合的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液的混合物)也可以在UV光照射条件下用于原位聚合的器件制备。

示例性的自由基引发剂包括但不限于:叔戊基过氧苯甲酸酯,4,4-偶氮二(4-氰基戊酸),1,1'-偶氮二(环己烷甲腈),2,2'-偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰2、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷,1,1-双(叔丁基过氧)环己烷,2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷,2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔,双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基-乙基)苯,1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,叔丁基氢过氧化物,叔乙酸叔丁酯,过氧化叔丁基,过氧化苯甲酸叔丁酯,碳酸叔丁基过氧异丙酯,氢过氧化异丙苯,过氧化环己酮,过氧化二异丙苯,过氧化月桂酰,过氧化2,4-戊二酮,过乙酸和过硫酸钾。

在一些实施例中,所需的聚合物可由下列反应制备而得:

在该反应中,在合适的有机溶剂中,将具有非混相基团的降冰片烯单体,具有离子导电基团的降冰片烯单体,以及具有交联基团的降冰片烯单体溶液用氮气鼓泡15分钟。然后加入Grubbs催化剂。反应在氮气的保护下进行,加热至40-110℃并反应10分钟-24小时,反应后混合物呈粘稠状。用旋转蒸发器去除混合物中的溶剂,得到产物。该过程的产率为60-97%。

在一些实施例中,未加热的所有初始原料(称为电解质前驱体或电解质前驱体溶液)也可以在加热条件下用于原位聚合的器件制备。

在一些实施例中,在制备电致变色器件的固态电解质薄膜的步骤之前,任意一个或多个上述的聚合物电解质或电解质前驱体(例如,未聚合的所有单体或低聚物,包含或者不包含一种或多种自由基引发剂,包含或者不包含催化剂的混合物)可以与一种或多种有机或无机盐混合。示例性的无机盐包括但不限于Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Al3+等目前已知或以后发现的盐。示例性的有机盐包括但不限于EMITFSI,EMIOTF等目前已知或以后发现的盐。

在一些实施例中,在与任何一种或多种示例性的盐混合之前,可以将本发明公开的任何一种或多种聚合物电解质溶解在一种或多种适当的溶剂中。溶剂可以很好地将聚合物和盐混合在一起,并且在涂成薄膜后可以通过蒸发去除。可以使用任意一种常规涂布策略,将聚合物电解质溶液涂布成膜,涂布方法包括但不限于,喷涂、旋转、夹缝式挤压型涂布、狭缝涂布、卷对卷涂布、转移涂布和线棒涂布。

参考图2。图2是根据本发明一个实施例制备电致变色器件的方法200的流程图。在步骤202中,在第一柔性基底上覆盖第一透明电极。第一透明电极可以包括但不限于ITO(indium-tin oxide,氧化铟锡)、AZO(aluminum zinc oxide,氧化锌铝)、FTO(fluorinedoped tin oxide,氟掺杂氧化锡)、银纳米线、石墨烯、碳纳米管、金属网格或银纳米颗粒。第一透明电极可以采用物理或化学气相沉积方法(如溅射)来涂布/沉积。在步骤204中,将电致变色层覆盖在第一柔性基底的第一透明电极表面。在步骤206中,在第二柔性基底上覆盖第二透明电极。第二透明电极可以包括但不限于ITO(indium-tin oxide,氧化铟锡)、AZO(aluminum zinc oxide,氧化锌铝)、FTO(fluorine doped tin oxide,氟掺杂氧化锡)、银纳米线、石墨烯、碳纳米管、金属网格或银纳米颗粒。第二透明电极可以采用物理或化学气相沉积方法(如溅射)来涂布/沉积。在步骤208中,将离子存储层覆盖在第二柔性基底的第二透明电极表面。

在步骤210中,在电致变色层表面,或在离子存储层表面,或在电致变色层表面和离子存储层表面,或在电致变色层和离子存储层表面之间的间隙,设置聚合物电解质溶液或电解质前驱体溶液。在步骤212中,第一柔性基底和第二柔性基底层叠,且其中一层基底的局部区域没有被另一层基底所覆盖,并使电解质夹设于电致变色层和离子存储层之间。

例如,将通过上述方法制备的第一柔性基底(WE)和/或第二柔性基底(CE)放置在平坦表面上,例如石板、玻璃等。将聚合物电解质溶液或电解质单体/低聚物溶液(固态电解质前驱体)涂布在第一柔性基底和/或第二柔性基底,涂布方法包括但不限于,喷涂、旋涂、夹缝式挤压型涂布、狭缝涂布、卷对卷涂布、微凹涂布、丝网印刷、转移涂布、线棒涂布等。将电解质溶液在一层或两层基底上均匀涂覆后,将两层基板复合,适用的复合方法包括但不限于,交错覆盖、错位覆盖和完全覆盖。图3A和图3B给出了两种叠片结构的示意图,其中一层基底的局部区域没有被另一层基底覆盖。

在一些实施例中,将聚合物电解质溶液在一层或两层基底上均匀涂覆后,将聚合物电解质溶液在室温或60-140℃烘箱(真空烘箱或非真空烘箱)中部分干燥,然后将两层基底复合,适用的复合方式包括但不限于,交错覆盖、错位覆盖和完全覆盖。

在复合后,可以使用辊压机、平板压合机、真空压合机或其它设备来除去电解质前驱体中的气泡。例如,更具体地,由WE、CE和电解质前驱体组成的多层薄膜器件可以在室温1个大气压,或高温(≥90℃)30-500MP条件下,在平板压合机上压合一段时间,例如1-30min。电解质层除泡完毕后,即可停止压合步骤。或者,将多层薄膜器件在室温或加热(≥90℃)条件下,通过辊压机以0.5-30m/s的速度进行辊压,以除去电解质层中的气泡。

在一些实施例中,聚合物电解质溶液或电解质前驱体可以通过注射器均匀的滴加在CE和WE之间。通过辊压机将WE和CE辊压在一起,其间夹设有电解质前驱体。在一些实施例中,辊压机的压力范围在1-200MP,辊压速度范围为0.1-30m/s。电解质前驱体的滴加速度可以估算为X*Y*Z mL/s,其中,x(cm)为电解质厚度,Y(cm/s)为辊压机速度,Z为WE和CE重合部分宽度。这种方法适用于ECD的低成本、大规模的在线生产。

在步骤214中,将电解质溶液固化以制备完成电致变色器件。在一些实施例中,电解质溶液可以采用热固化。例如,电解质溶液可以在80-120℃,30-500MP下固化1-30min。例如,可以将多层薄膜器件放置烘箱中,以90℃恒温烘烤1-30min,固态电解质完全交联,以将WE和CE层相互粘结在一起以形成固态电致变色薄膜器件。

在一些实施例中,将在两层电极之间夹设聚合物电解质溶液的层压器件,放置在温度范围为60-140℃的真空或非真空烘箱中进行干燥,以固化形成固态电解质,并将WE和CE层相互粘结在一起以形成固态电致变色薄膜器件。

在一些实施例中,电解质溶液可以采用UV光照固化。在一些实施例中,电解质溶液被固化后得到电解质层,该电解质层中的分子量≤3000的中性有机小分子含量低于20wt%。在一些实施例中,电解质溶液被固化后得到电解质层,该电解质层中的分子量≤3000的中性有机小分子含量低于3wt%。当电解质层中的中性有机小分子含量过高时,会抑制离子存储层和电致变色层之间的离子电导率。在一些实施例中,电解质溶液被固化后得到电解质层,该电解质层中不含有可被仪器检测或测量到的中性有机小分子。

在一些实施例中,将多层薄膜器件放置在烘箱中,以90℃恒温烘烤1-30min,固态电解质完全交联,以将WE和CE层相互粘结在一起以形成固态电致变色薄膜器件。

在一些实施例中,制备方法200进一步包括步骤216,在第一透明电极或第二透明电极上,将未互相覆盖的部分的材料去除。该步骤用于将部分透明电极上方的材料去除,并暴露透明电极的表面。基底表面的电致变色层、离子存储层和电解质层的去除方法包括但不限于,擦拭、激光刻蚀和等离子刻蚀。当使用无尘纸、无尘布或类似物擦拭时,可以使用合适的溶剂来溶解这些表层上的物质。示例性的擦拭溶剂包括但不限于,丙酮,乙醇以及邻二甲苯等。在擦拭之前,可以用形状与待擦拭边缘相同的硅胶或其它材料模具作为保护器,以避免薄膜剥落以及污染其它区域。当使用激光刻蚀时,可以根据WE、CE和电解质层的厚度和材料特性来调节设备参数。例如,激光刻蚀可以以10-600mm/s的速度,10-200w的能量,10-20000Hz的频率来进行。

在步骤218中,进行电致变色器件的布线。例如,控制电致变色器件的电路与露在外部的透明电极连接。电路可以通过如下方法设置,例如,将双面导电胶带或导电浆料/油墨设置在该区域,在暴露的导电区域内形成一定宽度的导电导线。可以通过柔性电路板、银膏或铜线等延长导电导线,以与电源连接。

使用上述工艺制备的全固态电致变色薄膜器件可以封装到各种产品中,用于不同的应用场景,例如汽车、飞机、建筑、太阳镜、医疗和教育等。

实施例1:

1、制备电致变色层薄膜(WE)

将800mg聚(乙基己烷丙烯二氧噻吩)溶解在10mL邻二甲苯中,磁力搅拌10小时,然后将得到的溶液通过狭缝涂布方式均匀涂布到纳米银透明导电薄膜(涂布有纳米银导电层的基板)表面,形成电致变色层。将电致变色层于高温120℃下烘烤30分钟得到电致变色层薄膜,电致变色材料很好地粘附在柔性导电基底上。之后,通过模切机,将制成的电致变色层薄膜切割成如图4所示的形状402。

2、制备离子存储层薄膜(CE)

在室温下,采用磁控溅射的方式,在纳米银透明柔性导电薄膜的表面沉积几十微米厚度的三氧化钨,制备得离子储层层薄膜。之后,通过模切机,将离子存储层薄膜切割成如图4所示的形状404,形状404和形状402相同。

3、制备电解质层

采用刷状聚合物制备电解质层。将聚合物、锂盐和紫外固化引发剂以质量比为45:15:10的比例混合,磁力搅拌30分钟后,超声30分钟以对混合物做消泡处理,制备得到前驱体溶液。如图5所示,将前驱体502加至电致变色层504的边缘,并通过线棒涂布机508将前驱体均匀涂布在电致变色层506的表面。

4、合片和固化

如图6所示,将离子存储层错位叠加在涂覆了电解质的电致变色层上,且离子存储层与电致变色层相对设置。然后通过辊压机对层叠的薄膜进行辊压,以去除膜层之间的气泡。除泡之后,将层叠薄膜放置于UV光下,电解质前驱体完全交联形成固态电解质,并且将电致变色层和离子存储层很好地粘合在一起,制备得到ECD器件。

5、暴露导电区域以及布线

将附着在预留布线区域(条状区域)的电解质和电致变色层用丙酮擦拭去除,并用激光刻蚀离子存储层以露出导电层。在露出的导电层区域粘贴铜导线702,并延长引出作为正负极,其中,与电致变色层连接的引线为正极,与离子存储层连接的引线为负极。引线布局及接线方式如图7所示。

实施例2

1、制备电致变色层薄膜(WE)

将800mg电致变色聚合物(2,5-二溴-和2,5-三丁基锡烷基-2-乙基-己氧基取代的乙基己烷-3,4-丙二氧基噻吩的共聚物(ProDOT-(CH2OEtHx)2和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(BTD))溶解在10mL邻二甲苯中,磁力搅拌10小时,然后将得到的溶液通过旋涂方式均匀涂布到ITO透明导电薄膜上,形成电致变色层。将电致变色层于高温120℃下烘烤30分钟得到电致变色层薄膜,电致变色材料很好地粘附在柔性导电基底上。之后,通过模切机,将制成的电致变色层薄膜切割成预设形状。

2、制备离子存储层薄膜(CE)

在室温下,将掺杂或不掺杂TiO2的Nb2O5油墨,通过夹缝式挤压型涂布的方式涂布在ITO透明柔性导电膜表面,厚度约为数十纳米,制备得离子存储层薄膜。

3、制备电解质层

采用刷状聚合物制备电解质层。将聚合物、锂盐和热固化引发剂以质量比为50:45:5的比例混合,磁力搅拌10分钟后,超声10分钟以对混合物做消泡处理,制备得到前驱体溶液。将前驱体通过丝网印刷方式均匀地涂布在电致变色层的表面。

4、合片和固化

将离子存储层错位叠加在涂覆了电解质的电致变色层上,且离子存储层与电致变色层相对设置。然后通过真空压合机对层叠的薄膜进行压合,以通过高压去除膜层之间的气泡。除泡之后,将层叠薄膜放置于100℃下高温固化10分钟,电解质前驱体完全交联形成固态复合材料,并且将电致变色层和离子存储层很好地粘合在一起,制备得到ECD器件。

5、暴露导电区域以及布线

将附着在预留布线区域(条状区域)的电解质和WE用丙酮擦拭去除,并用激光刻蚀离子存储层以露出导电层。在露出的导电层区域设置银线或银胶布,并通过银胶固定FPC以延长引出作为正负极,其中,与电致变色层连接的引线为正极,与离子存储层连接的引线为负极。

实施例3:

1、制备电致变色层薄膜(WE)

将WE通过模切机切割为2cm×2cm的方形,其余步骤均与实施例1相同。

2、制备离子存储层薄膜(CE)

将CE通过模切机切割为2cm×2cm的方形,其余步骤均与实施例2相同。

3、制备电解质层

与实施例1相同。

4、合片和固化

将离子存储层错位叠加在涂覆了电解质的电致变色层上。然后通过真空压合机对层叠的薄膜进行压合,以通过高压去除膜层之间的气泡。除泡之后,将层叠薄膜放置于UV光下,电解质前驱体完全交联形成固态复合材料,并且将WE和CE很好地粘合在一起,制备得到ECD器件。

5、暴露导电区域以及布线

将附着在预留布线区域(条状区域)的电解质和WE用丙酮擦拭去除,并用激光刻蚀离子存储层以露出导电层。在露出的导电层区域粘贴铜导线,并将铜导线延长引出作为正负极,其中,与WE连接的引线为正极,与CE连接的引线为负极。

实施例4

1、制备电致变色层薄膜(WE)

将1000mg聚(乙基己烷丙烯二氧噻吩)溶解在10mL邻二甲苯中,磁力搅拌10h,然后将得到的溶液通过狭缝涂布方式涂到纳米银透明导电薄膜上,形成WE涂层。将WE涂层于高温120℃下烘烤30min得到WE薄膜,电致变色材料很好地粘附在柔性导电基底上。之后,通过模切机,将制成的WE薄膜切割成如图8A所示的形状802。

2、制备离子存储层薄膜(CE)

将具有功能化配体的普鲁士蓝分散悬浮在酒精中,并通过狭缝涂布方式将其涂布在透明FTO柔性导电基底的表面。然后,将其在100℃下烘烤20min,制得CE薄膜。通过模切机,将制得的CE薄膜切割成如图8A所示的形状804,且形状804与形状802相同。

3、制备电解质层

与实施例1相同。

4、合片和固化

如图8B所示,将离子存储层错位叠加在涂覆了电解质的电致变色层上。然后通过辊压机对层叠的薄膜进行辊压,以去除膜层之间的气泡。除泡之后,将层叠薄膜进行UV光固化,以制备得到ECD器件。

5、暴露导电区域以及布线

将附着在预留布线区域(条状区域)的电解质、WE802和CE804用丙酮擦拭去除。在露出的导电层区域设置银线或银胶布来制备电路806。将导电胶布直接延长引出作为正负极,其中,电致变色层的引出部分为正极,离子存储层的引出部分为负极。引线布局及接线方式如图8C所示。

实施例5

1、制备电致变色层薄膜(WE)

将WE通过模切机切割为4cm×20cm的矩形,其余步骤均与实施例1相同。

2、制备离子存储层薄膜(CE)

将CE通过模切机切割为4cm×20cm的矩形,其余步骤均与实施例2相同。

3、制备电解质层

与实施例1相同。

4、合片和固化

通过模切机切割制备4cm×20cm的矩形全固态电致变色器件,其余步骤均与实施例1相同。

实施例6

1、制备电致变色层薄膜(WE)

将600g电致变色聚合物(2,5-二溴-和2,5-三丁基锡烷基-2-乙基-己氧基取代的乙基己烷-3,4-丙二氧基噻吩的共聚物(ProDOT-(CH2OEtHx)2和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(BTD))溶解在10L邻二甲苯中,磁力搅拌10小时,然后将得到的溶液通过卷对卷的涂布方式均匀涂布到成卷的PET-ITO透明导电薄膜上,形成电致变色涂层。PET基底的宽度为50cm。然后,将已涂布的电致变色层的薄膜于高温140℃下烘烤3分钟得到WE薄膜,并将WE薄膜收卷。

2、制备离子存储层薄膜(CE)

将具有功能化配体的普鲁士蓝分散悬浮在酒精中,并通过卷对卷的涂布方式涂布到成卷的PET-ITO透明导电薄膜上。PET基底的宽度为50cm。然后,将已涂布的薄膜于高温120℃下烘烤2分钟得到CE薄膜,并将CE薄膜收卷。

3、制备电解质层

与实施例1相同。

4、合片和固化

参考图9,将CE薄膜902和WE薄膜904在辊压机906中压合在一起,且离子存储层与电致变色层相对设置。辊压机906的速度为5m/s。电解质前驱体908的滴速为25mL/s。同时,如图9所示,注射器909在CE薄膜902和WE薄膜904之间均匀地滴加电解质前驱体。将层叠薄膜放置于UV光下,电解质交联形成固态复合材料,并且将WE904和CE902很好地粘合在一起,制备得到ECD器件。

5、暴露导电区域以及布线

采用激光半切将大尺寸的全固态器件切割成所需的形状。然后将附着在预留布线区域(条状区域)的电解质、CE和WE用丙酮擦拭去除。在露出的导电层区域粘贴铜导线,并将铜导线延长引出作为正负极,其中,与WE连接的引线为正极,与CE连接的引线为负极。

实施例7

1、制备电致变色层薄膜(WE)

将600mg电致变色聚合物(2,5-二溴-和2,5-三丁基锡烷基-2-乙基-己氧基取代的乙基己烷-3,4-丙二氧基噻吩的共聚物(ProDOT-(CH2OEtHx)2和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(BTD))溶解在10mL邻二甲苯中,磁力搅拌10小时,然后将得到的溶液通过狭缝涂布方式均匀涂布到10cm×10cm的柔性ITO透明导电薄膜上,形成WE涂层。将已涂布的WE涂层于高温80℃下烘烤30分钟得到WE薄膜,电致变色材料很好地粘附在柔性导电基底上。

2、制备离子存储层薄膜(CE)

将400mg聚(亚硝酰基硝基基苯乙烯)溶解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中,并磁力搅拌10小时,然后将得到的溶液通过狭缝涂布方式涂布到10cm×10cm的柔性ITO透明导电薄膜上,形成CE涂层。将已涂布的CE涂层于100℃下烘烤30分钟得到CE薄膜。

3、制备电解质层

本实施例的固态电解质聚合物为塑化线性聚合物和离子导电聚合物,二者以化学键连接。聚合物与锂盐以60:40的质量比混合。磁力搅拌30分钟后,使用超声波振动将混合物消泡30分钟,以得到准备使用的前驱体溶液。通过注射器将前驱体均匀地滴在CE薄膜和WE薄膜之间。并通过辊压机将WE和CE压合,并且电解质前驱体处于WE和CE之间。辊压机的压力为100MP,辊压速度为10m/s。前驱体滴注的速度为10mL/s。之后将层叠薄膜在高温100℃下固化10分钟以形成固体复合材料,并且将WE和CE很好地粘合在一起。

4、暴露导电区域以及布线

将附着在预留布线区域(条状区域)的电解质和WE用丙酮擦拭去除,并用激光刻蚀离子存储层以露出导电层。在露出的导电层区域粘贴铜导线702,并通过银胶固定FPC以将正负极引出,其中,与WE连接的引线为正极,与CE连接的引线为负极。

对于液态或凝胶态电解质,由于缺乏物理支撑,因此需要对容纳电解质的腔室进行特殊设计以及精密密封,这就导致液态或凝胶态电解质的ECDs不够坚固,且不易于弯曲。本发明的实施例公开了一种用于全固态电解质的固态电解质层。本发明公开的ECDs可以在0-360度之间任意角度进行弯曲或定型,且可以具有较小的曲率半径(例如低至2.5cm),这表明本发明的ECDs可以适用于任何形状和任何曲率的表面。例如,图10展示了将薄膜全固态ECDs弯曲成不同角度,测试电压从-1.2V至1.5V之间切换时透光率的同步变化情况。在本实施例中,ECD弯曲至45度,曲率半径为7.8cm。本实施例中最极端的一个示例是将ECDs弯曲到90度所得到的曲率半径为4.2cm,这表明本发明的全固态ECDs具有适用于绝大多数场景的潜能,例如天窗、后视镜、建筑玻璃等。相比之下,现有技术中的液态或凝胶态ECD,如果要在不产生问题(如WE或CE损坏、WE和CE相互接触等)的情况下实现明显的弯曲,需要在密封和封装方面付出巨大的努力。本发明公开的ECDs采用全固态电解质层,则对密封和封装方面没有此类过多要求。

如图11所示为示例性实施例中的ECD在操作过程中的图片。如图11(a)所示为未弯曲的,处于着色/变暗状态(上)和变亮状态(下)的ECD。如图11(b)所示为弯曲成近半圆形的,处于着色/变暗状态的ECD。如图11(c)所示为弯曲成近似半圆形的,处于变亮状态的ECD。如图11(d)所示为弯曲成圆形的,处于变亮状态的ECD。如图11(e)所示为弯曲成圆形的,处于着色/变暗状态的ECD。可见,本申请实施例制备的ECD器件具有柔性且稳定特性。

本发明的全固态ECDs可以在着色和变亮之间快速切换,例如,切换时间可以快至0.1s-1s。对一个2cm×2cm的ECD,以1s为间隔将ECD在-1.2V和1.5V的电位之间进行切换,同时测量其透光率的变化。结果如图12所示,对于进行1s切换的ECD,光学对比度可以达到完整切换时的约90%,这表明测试的固态ECD具有快速的切换动力学。

由于本发明的电解质层为固态,因此可以制造薄至例如0.1μm的电解质膜。通过本领域已知的易于制造且成本较低的工艺,包括如辊压,板压或真空压制等,可以很容易地制备得到厚度低至例如5μm的电解质层,因此可以进一步制备很薄的全固态ECD,例如25μm。ECD的每一层厚度和整体厚度都还可以进一步减小。本发明公开的全固态ECD具有很薄的厚度,从而有利于应用于小型集成系统中。

由于液体或凝胶电解质的粘度非常低,辊压、板压或真空压制工艺不能用于液态或凝胶电解质的ECDs。然而,由于结构稳定且具有耐高温性,本发明的全固态ECD可以适用连续制造和成本较低的工艺,如用于低成本大规模在线生产的辊对辊涂布和辊压工艺,并可以轻松封装到各种应用产品中。

进一步地,由于使用固态电解质,在WE/电解质、CE/电解质界面上不会发生分层或许多副反应。因此,本发明的ECDs具有较好的循环性能。且本发明的固态ECD所需的驱动电压较低(可以低至1.5V),适用于用电池供电的应用场景。

采用上述方法制备的ECDs可用于汽车防眩目后视镜。图13A是一个实施例中的包含ECD的防眩目后视镜1300的爆炸图。图13B是防眩目后视镜1300的横截面图的示意图。防眩目后视镜1300包括反射镜1310、胶粘层1320、固态ECD 1330、玻璃基底1340和密封件1350。

反射镜1310有两个表面,通常面向粘胶层1320的一面设置有反光层,反光层的材料可以选自纯金属(如镉、银、铝、铑、铱等),合金(如铜、银合金等)、非金属材料(如二氧化硅、具有聚合物基质的二氧化钛等),混合材料(如金属和非金属材料)中的一种或至少两种的组合。在一些实施例中,反射镜面向空气的一面也可以设置反光层,来作为镜面使用。示例性地,反射层厚度范围为0.01-0.5mm,反射镜的厚度为0.5-2.5mm,反射镜的反射率范围为50%-100%。镜子可以是平的,也可以是具有一定曲率的。非平面镜的曲率半径范围为10-1500mm。

胶粘层1320是一种透明粘合剂。示例性的透明粘合剂包括OCA(光学透明胶)(如树脂OCA、液体OCA或固体OCA)、热熔胶(包括但不限于EVA(乙烯醋酸乙烯酯膜)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛膜))等。示例性的固化方法包括湿固化、热固化、UV(紫外线)固化等。当将光学透明胶涂在电致变色后视镜的表面或者封装在其内部时,通常采用UV固化或湿固化。当使用热熔胶时,热固化通常是在合片过程中进行。胶粘层的透光率可在80%-100%之间。此外,选择的胶粘层的折射率需要与玻璃的折射率相近,一般在1.1-1.6之间。胶粘层的厚度可以从0.05毫米到0.5毫米不等。

全固态薄膜电致变色器件(ECD)1330与前述公开的一致,ECD1330的厚度变化范围为0.02-3.0mm。

玻璃基底1340的透光率在50%-100%之间。一般情况下,不面向EC镜的表面需要进行修饰以消除反射率,使得反射率小于4%。玻璃可以是平面,也可以是曲面,或具有变化曲率的曲面。对于非平面玻璃基底,曲率半径范围可以从10毫米到1500毫米。

密封件1350对玻璃有很好的附着力,且其具有防水性能。示例性的密封胶包括丁基橡胶、环氧橡胶、聚氨酯、丙烯酸等。这种密封胶需要具有0.5%-2%的固化体积收缩率(包括热固化、UV固化、湿固化等),在其固化后,可以将玻璃基底1340和反射镜1310紧密地粘在一起,以获得更好的封装效果。固化方法可以根据密封胶的特性进行选择。

根据粘合剂的类型,下文至少介绍了两种示例制备工艺,将预先组装好的ECD封装到后视镜中,后视镜类型包括平面和曲面。

方法A:使用光学透明胶(OCA)

1、材料准备:用模切机、激光机或其他已知的技术将OCA胶层和ECD切割成所需的形状和大小。调节仪表参数以确保切割过程顺利进行。模切机和激光机的设置参数均根据材料的厚度和特性来确定的。例如,当使用厚度为100um的OCA时,激光机的移动速度可以为1mm/s到600mm/s,能量可以为1w到500w,频率范围可以为1Hz到10000Hz。

1.1材料热成型:当制备曲面后视镜时,可以先将电致变色薄膜器件热弯以形成具有一定曲率(例如曲率半径范围可以从50mm至无穷大)的曲面。如图14A和14B所示,可以使用预设形状和曲率的曲面模具,将电致变色薄膜器件在50-100℃的烘箱内压合5-30min,以进行热弯,其中烘箱是否要真空取决于模具的硬度。在热弯过程中,可以使得ECD保持与玻璃基底/反射镜相同的曲率,因此该步骤有利于步骤2贴合的进行。但是,由于本发明中的ECD是柔性的,很容易弯曲以适应任何形状或曲率的表面,因此对于使用OCA来制备曲面后视镜来说,该步骤是可选的。对于平面后视镜的制备,该步骤可以省略。

2、将胶粘层贴附在玻璃基底/反射镜上(半组件):根据使用的粘合剂的类型(液态或固态)的不同,过程有所不同。对于固态或粘稠的粘合剂,可采用辊压法(详见下文2.1)或垂直压合法(详见下文2.2)将胶粘层贴附在玻璃基底/反射镜上。相比而言,平面后视镜更容易制备。对于曲面后视镜,可以使用定制的工具来辅助加工,包括但不限于与玻璃基底/反射镜上的曲率相同的治具。对于液体粘合剂,可以用如点胶机、喷枪、丝印机、涂布机等,将液体粘合剂涂到玻璃基底/反射镜表面,之后通常采用垂直压合法来进行压合。

2.1辊压法:如图15所示为一个实施例的制备后视镜的制备工艺图。将玻璃基底/反射镜(包括平面、曲面、球面等表面形状)通过模具固定在辊压平台的专用夹具上,模具的材料硬度低于钢铁,可以是例如橡胶、硅胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂等。对于曲面产品,模具可以根据玻璃基底/反射镜的曲率来进行定制。通常模具的肖氏硬度大于50。滚轴与玻璃基底/反射镜之间的曲率偏差小于10%。将透明胶粘层的边缘粘在玻璃基底的边缘。透明胶粘层的材料包括但不限于热熔胶、OCA等,其厚度范围为0.5-500μm。玻璃基底的厚度范围为0.5-1.8mm。胶粘层和玻璃基底/反射镜通过如图16A和16B的滚轴进行辊压。滚轴的材料硬度低于钢铁,可以是例如橡胶、硅胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂等。滚轴可以根据玻璃基底/反射镜的曲率来进行定制。通常滚轴的肖氏硬度小于100。滚轴与玻璃基底/反射镜之间的曲率偏差小于10%。在辊压过程中,施加在胶粘层和玻璃基底/反射镜上的压力范围为100pa-1000kpa。

2.2垂直压合法:如图17为另一个实施例的制备后视镜的制备工艺图。将玻璃基底/反射镜(包括平面、曲面、球面等表面形状)固定在对应的预设曲率的模具上。模具和玻璃基底/反射镜的曲率半径的偏差范围为0-100mm。将胶粘层固定在基于玻璃基底/反射镜的具有预设曲率的另一模具上。另一模具和玻璃基底/反射镜的曲率半径的偏差范围为0-500mm。固定玻璃基底/反射镜的模具和固定胶粘层的另一模具是分开一定距离的,且用设备固定住,以避免在压合之前两者的接触。对设备进行抽真空,当真空达到预设值,通常95%以上,通过压合机的发动机或齿轮等将固定胶粘层的另一模具压合在固定玻璃基底/反射镜的模具上,在1kpa-1000kpa压力范围下,压合5s-15min。

3、将ECD贴附在玻璃基底/反射镜上(另一个半组件):将ECD贴附在如步骤2所制备的已经贴附胶粘层的玻璃基底/反射镜上。示例性的方法包括但不限于辊压,垂直压合等。

3.1辊压法:如图18所示为一个实施例的制备后视镜的制备工艺图。将已经贴附胶粘层的玻璃基底/反射镜(包括平面、曲面、球面等表面形状)通过模具固定在辊压平台的专用夹具上,模具的材料硬度低于钢铁,可以是例如橡胶、硅胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂等。对于曲面产品,模具可以根据玻璃基底/反射镜的曲率来进行定制。通常模具的肖氏硬度大于50。滚轴与玻璃基底/反射镜之间的曲率偏差小于10%。将ECD的边缘粘在已经贴附胶粘层的玻璃基底/反射镜的边缘。ECD和已经贴附胶粘层的玻璃基底/反射镜通过如图16A和16B的滚轴进行辊压。滚轴的材料硬度低于钢铁,可以是例如橡胶、硅胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂等。滚轴可以根据玻璃基底/反射镜的曲率来进行定制。通常滚轴的肖氏硬度小于100。滚轴与玻璃基底/反射镜之间的曲率偏差小于10%。在辊压过程中,施加在胶粘层和玻璃基底/反射镜上的压力范围为100pa-1000kpa。

3.2垂直压合法:如图19为另一个实施例的制备后视镜的制备工艺图。将已经贴附胶粘层的玻璃基底/反射镜(包括平面、曲面、球面等表面形状)固定在对应的预设曲率的模具上。模具和玻璃基底/反射镜的曲率半径的偏差范围为0-100mm。将胶粘层固定在基于玻璃基底/反射镜的具有预设曲率的另一模具上。另一模具和玻璃基底/反射镜的曲率半径的偏差范围为0-500mm。固定已经贴附胶粘层的玻璃基底/反射镜的模具和固定胶粘层的另一模具是分开一定距离的,且用设备固定住,以避免在压合之前两者的接触。对设备进行抽真空,当真空达到预设值,通常95%以上,通过压合机的发动机或齿轮等将固定胶粘层的另一模具压合在固定已经贴附胶粘层的玻璃基底/反射镜的模具上,在1kpa-1000kpa压力范围下,压合5s-15min。

4、组合两个半组件:如图20所示为一个实施例的制备后视镜的流程图。通过步骤1制备一个半组件,以及通过步骤2制备另一个半组件。在组合步骤中,两个半组件可以通过不同的方法组合,包括但不限于在有或没有加热,有或没有真空条件下进行压合。将已经贴附胶粘层的玻璃基底/反射镜(包括平面、曲面、球面等表面形状)固定在对应的预设曲率的模具上。模具的曲率半径与玻璃/镜子的曲率半径之间的偏差可能在0毫米到100毫米之间。将已经贴附ECD的玻璃基底/反射镜(包括平面、曲面、球面等表面形状)固定在对应的预设曲率的另一模具上。另一模具和玻璃基底/反射镜的曲率半径的偏差范围为0-500mm。固定已经贴附胶粘层的玻璃基底/反射镜的模具和固定已经贴ECD的玻璃基底/反射镜的另一模具是分开一定距离的,且用设备固定住,以避免在压合之前两者的接触。对设备进行抽真空,当真空达到预设值,通常95%以上,通过压合机的发动机或齿轮等将固定胶粘层的另一模具压合在固定已经贴附胶粘层的玻璃基底/反射镜的模具上,在1kpa-1000kpa压力范围下,压合5s-15min。

5、用合适的密封胶进行封边:封边步骤可以在前述4个步骤(如5.1所述)完成之后进行,也可以根据具体情况(例如密封胶的性质)合并在前述4个步骤中进行。如果该密封胶的粘度较低,通常在100cps到10,000cps之间,则采用方法5.1。当该密封胶的粘度非常高时,通常范围在100,000cps到2,000,000cps之间,则采用方法5.2。当粘度处于中间(既不太高也不太低)时,则两种方法都可以使用。

5.1如图21所示为一个实施例的封边的流程图。参照图21,在前述4个步骤完成之后,通过合适的设备(包括但不限于胶水注射器、热熔胶等)将密封胶均匀地滴加至反射镜1310和玻璃基底1340之间的边缘上。通过控制密封胶的用量来避免产生气泡和溢出。密封胶的流速范围可以为0.001mL/min至50mL/min,流速由密封件的厚度和宽度来决定,其中,示例性的密封件的厚度范围为0.1mm至3mm,示例性的宽度范围为0.01mm至5mm。示例性的注射器针头的直径范围为0.01mm至5mm。密封胶滴加之后,通过合适的固化方法固化密封胶,其中,固化方法包括但不限于,辐射(如UV)固化,热固化,湿固化,以及本领域已知的其他方法。

5.2封边步骤合并在前述步骤2到步骤4中的任意一个步骤中进行,通过合适的设备(包括但不限于胶水注射器、热熔胶注射器等)将密封胶均匀地滴加至反射镜1310或玻璃基底1340边缘上。如图22A和22B所示,在步骤2后滴加密封胶,即将胶粘层粘附在玻璃基底/反射镜的表面后,沿着玻璃基底/反射镜的边缘,在胶粘层的表面均匀设置一圈密封胶,然后再执行步骤2之后的其它步骤。另一个实施例的示例如图23所示,在步骤3之后设置密封件,即将ECD粘附在玻璃基底/反射镜的表面后,沿着玻璃基底/反射镜的边缘,在ECD表面均匀设置一圈密封胶,然后再执行步骤3之后的其它步骤。

方法B:使用热熔胶

1、材料准备:用模切机、激光机或其他已知的技术将热熔胶层和ECD切割成所需的形状和大小。调节仪表参数以确保切割过程顺利进行。热熔胶的厚度范围可以为0.01mm至5mm。

2、材料热成型:对于平面后视镜的制备,该步骤可以省略。对于制备曲面后视镜来说,该步骤是可选的,但是有利于保持ECD在一个预设的固定形状,以消除后续器件弯曲导致的可能缺陷。当制备曲面后视镜时,可以使用预设形状和曲率的曲面模具,将电致变色薄膜器件在50-100℃的烘箱内压合5-30min进行热弯,以形成具有一定曲率的曲面,曲率半径范围可以从50mm至无穷大。

3、层叠胶层、后视镜和玻璃基底:根据如图13A和13B所示的顺序将胶层、反射镜和玻璃基底层叠。然后将胶粘层进行热熔和固化,固化之后五层结构被粘结在一起成为一个整体。

4、用密封胶进行封边:本步骤的具体实施方式和方法A中的步骤5相同。

实施例8:使用方法A制作一个曲率半径为1200mm的曲面EC镜

800、材料准备:用激光机切割材料,其中OCA的厚度为100μm,激光机的移动速度为100mm/s,能量为10w,频率为100Hz,激光距离胶粘层的高度为0.2cm。

810、材料热成型:将电致变色薄膜器件放置于曲率半径为1200mm的客制模具(上模和下模)间,将电致变色薄膜器件在100℃的烘箱内压合15分钟,然后将其取出冷却至室温。电致变色薄膜器件被热弯以形成曲率半径为1200mm的曲面形状。

820、将胶粘层通过辊压法粘附在玻璃基底上(半组件):将玻璃基底通过材料为聚氨酯的模具固定在辊压平台的专用夹具上,模具的曲率半径和玻璃基底相同,均为1200mm。模具的肖氏硬度为85。将透明胶粘层(厚度为150μm)的边缘与玻璃基底(厚度为1.1mm)的边缘对齐。将胶粘层和玻璃基底通过橡胶滚轴进行辊压,橡胶滚轴的曲率半径与玻璃基底相同。滚轴的肖氏硬度为65。在辊压过程中,施加在胶粘层和玻璃基底上的压力为1kpa。

830、将ECD通过辊压法贴附在反射镜上(另一半组件):将贴附有胶粘层的反射镜通过材料为聚氨酯的模具固定在辊压平台的专用夹具上,模具的曲率半径和玻璃基底相同,均为1200mm。模具的肖氏硬度为85。将ECD的边缘与透明胶粘层的边缘对齐,然后将ECD和反射镜表面的胶粘层通过橡胶滚轴进行辊压,橡胶滚轴的曲率半径与玻璃基底相同。滚轴的肖氏硬度为65。在辊压过程中,施加在胶粘层和玻璃基底上的压力为10kpa。

840、组合两个半组件:将贴附有胶粘层的玻璃固定在曲率半径为1250mm的模具表面上,将贴附有ECD的反射镜固定在曲率半径为1150mm的另一模具表面上。两个模具分开一定距离,且用设备固定住,以避免在压合之前两者的接触。对设备进行抽真空,当真空达到99.5%后,将固定贴附有胶粘层的玻璃的模具压合在固定贴附有ECD的反射镜的模具上,在100kpa压力下,压合1min。

850、用UV固化胶进行封边:将UV固化密封胶均匀地滴加至反射镜和玻璃基底之间的边缘上。密封胶的流速为0.5mL/min,注射器针头的直径为0.5mm。密封胶滴加之后,通过能量为2000mJ/cm2的UV光将密封胶固化。

实施例9:通过方法A制作一个曲率半径为1200mm的曲面EC镜

900、材料准备:和实施例8相同。

910、将胶粘层通过垂直压合法粘附在玻璃基底上(半组件):将玻璃基底固定在曲率半径为1250mm的模具上。将胶粘层固定在曲率半径为1150mm的另一模具上。固定有玻璃基底的模具和固定有胶粘层的模具是分开一定距离的,且用设备固定住,以避免在压合之前两者的接触。对设备进行抽真空,当真空达到99.5%后,将固定贴附有胶粘层的模具压合在固定贴附有玻璃基底的模具上,在100kpa压力下,压合30s。

920、将ECD通过垂直压合法贴附在反射镜上(另一半组件):将贴附有胶粘层的反射镜固定在曲率半径为1250mm的模具上。将ECD固定在曲率半径为1150mm的另一模具上。固定有贴附有胶粘层的反射镜的模具和固定有ECD的模具是分开一定距离的,且用设备固定住,以避免在压合之前两者的接触。对设备进行抽真空,当真空达到99.5%后,将固定ECD的模具压合在固定贴附有胶粘层的反射镜的模具上,在100kpa压力下,压合30s。

930、组合两个半组件:和实施例8相同。

940、用UV固化胶进行封边:和实施例8相同。

实施例10:通过方法B制作一个平面EC镜

1000、材料准备:用模切机切割材料,其中PVB切割的设备参数如下,采用与玻璃基底相同形状的定制模具,在5t的压力下进行切割,模具距离PVB的高度为1.0cm。

1010、层叠胶层、后视镜和玻璃基底:将胶层、反射镜和玻璃基底按照如图24的顺序进行层叠,将其置入具有真空、加热和加压功能的热压设备中。在真空度为99%,140℃,6bar压力下压合30分钟,之后五层结构被粘结在一起成为一个整体。

1020、用合适的密封胶进行封边:和实施例8相同。

实施例11:通过方法B制作一个曲面EC镜

1100、材料准备:用激光机切割材料,其中PVB切割的设备参数如下,激光机的移动速度为100mm/s,能量为100w,频率为100Hz,激光距离胶粘层的高度为0.5cm。

1110、材料热成型:将PVB放置于曲率半径为1200mm的客制模具间,在100℃的烘箱内压合15min,然后将其取出冷却至室温。PVB被热弯以形成曲率半径为1200mm的曲面形状。

1120、层叠胶层、后视镜和玻璃基底:和实施例10的步骤1010相同。

1130、用合适的密封胶进行封边:和实施例1相同。

在一些实施例中,如图24所示的结构中,玻璃基底和反射镜的厚度为约0.5-1.8mm,PVB/EVA胶粘层的厚度约为0.05-0.5mm,ECD的厚度约为0.1-1mm。

在一些实施例中,本发明公开的方法可以制备所有的固态柔性薄膜ECDs。电致变色层和离子存储层沉积在柔性塑料基底上以形成薄膜。电解质前驱体涂布在其中任一薄膜表面。然后将另一薄膜覆盖在电解质前驱体上以形成层叠结构组件。将层叠结构组件置于UV光下或者80-120℃下加热以引发电解质前驱体交联形成固态电解质,从而将电致变色层和离子存储层粘结在一起。预组装的薄膜ECDs易于应用于不同尺寸和曲率的玻璃表面。此外,与采用液态或凝胶态的电解质的传统玻璃ECDs相比,本发明的ECDs重量更轻,也不需要繁杂的密封。

为了克服传统ECDs的缺点,本发明公开了一种使用薄膜ECD的电致变色后视镜的新结构。在这种薄膜ECD中,电致变色层和离子存储层都是通过高通量处理方法(例如卷对卷)制备在柔性基底(例如PET)上,并且将电解质前驱体夹设于两者之间,将电致变色层、电解质前驱体和离子存储层层叠。通过紫外光照射或加热将电解质前驱体交联形成固态电解质,并将电致变色层与离子存储层粘合在一起,形成预组装的薄膜器件。

在一些实施例中,将电致变色层和离子存储层涂布(例如喷涂、旋涂、夹缝式挤压型涂布等现在已知或未来开发的涂布方法)在柔性的ITO/PET上,然后将电解质前驱体夹设于电致变色层和离子存储层之间,于20-100℃,0.01-5MPa下,以0.1-5m/min的速度进行辊压。辊压过程中使用的滚轴可以使用橡胶、不锈钢、陶瓷、铝,或任何其它可以承受200℃高温和10MPa高压的材料。夹设于薄膜中的电解质前驱体通过能量范围为50-10000mJ cm-2的UV光或80-120℃的高温进行固化。电解质交联形成固态电解质,并将电致变色层和离子存储层粘合在一起,从而形成全固态薄膜电致变色器件。这种预组装的柔性固态薄膜ECD可以很方便地应用于制造其它窗户器件,以及应用于将常规的眼镜改装为平面/曲面电致变色智能眼镜。

在一些实施例中,电致变色层可以是以下任意材料:三氧化钨(WO3),聚癸基紫精及其衍生物,聚苯胺及其衍生物,各种电致变色共轭聚合物或含有一定比例受体单元的共聚物;所述电致变色共轭聚合物包括例如聚吡咯及其衍生物,聚噻吩及其衍生物,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其衍生物,聚(丙二氧基噻吩)及其衍生物,聚呋喃及其衍生物,聚芴及其衍生物,聚咔唑及其衍生物及其共聚物中的一种或至少两种的组合;所述含有受体单元的共聚物包括例如苯并噻二唑,苯并硒二唑,苯并恶唑,苯并三唑,苯并咪唑,喹喔啉和吡咯并吡咯二酮中的一种或至少两种的组合,以及其他目前已知或以后开发的化合物。电致变色层的厚度范围为1-1500nm。离子存储层可以是基于腈的自由基聚合物,NiOx,PEDOT等,其厚度范围为1-1000nm。

本发明的技术方案提供了一种用于制造包含固态柔性薄膜ECD的平面/曲面防眩目后视镜的简便方法。与传统的材料和封装方法相比,全固态ECD在玻璃破裂时不会发生泄漏,因而更为安全。透明的光学胶粘胶也可以进一步改善防爆性能。此外,全固态ECDs及其制备工艺使得使用更薄的玻璃基底和反射镜来减轻产品重量成为可能。

本发明的技术方案有利于防眩目后视镜的批量化生产且有利于降低成本,同时可以大大提升产能,提高产品良率。

除了在本发明公开的防眩目后视镜,预组装的柔性固态薄膜ECD还可以很方便地应用于制造其它窗户器件,以及应用于将常规的眼镜改装为平面/曲面电致变色智能眼镜。

本发明通过前述描述对本发明的目的进行了说明和描述,并不旨在穷举或将本发明限制为所公开的特定形式。本发明的范围不应受到任何上述示例性实施例的限制。对本领域技术人员而言,许多修改和变化将是显而易见的,其中,修改和变化包括所公开特征的任何相关组合。本发明所选择和描述的实施例是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用,从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例,以及适合于预期的特定用途的修改的各种实施例。本发明的保护范围旨在由所附权利要求及其等同物来限定。

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