一种低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法 (Low-loss low-dielectric-constant microwave dielectric ceramic material and preparation method thereof ) 是由 邵辉 陶晨 崔德威 王锋伟 简刚 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法,该陶瓷材料包括xCaO-ySiO-2+a wt.％CaB-2O-4+b wt.％SiO-2+c wt.％CuO+d wt.％MnO-2,0.8≤x≤1,0.8＜y≤1；其中,5≤a≤20,0.5≤b≤5,0.5≤c≤3,0.1≤d≤0.3；本发明制备得到的微波介质陶瓷材料具有较低的介电常数、较低介电损耗并且能在875-950℃烧结致密的特性,能满足低温共烧陶瓷制备陶瓷天线、滤波器件、谐振器等微波器件应用要求。(The invention discloses a low-loss low-dielectric constant microwave dielectric ceramic material and a preparation method thereof, wherein the ceramic material comprises xCaO-ySiO 2 +a wt.％CaB 2 O 4 +b wt.％SiO 2 +c wt.％CuO+d wt.％MnO 2 X is more than or equal to 0.8 and less than or equal to 1, and y is more than 0.8 and less than or equal to 1; wherein a is more than or equal to 5 and less than or equal to 20, b is more than or equal to 0.5 and less than or equal to 5, c is more than or equal to 0.5 and less than or equal to 3, and d is more than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.3; the microwave dielectric ceramic material prepared by the invention has the characteristics of lower dielectric constant, lower dielectric loss and capability of being sintered and compact at 875-plus-950 ℃, and can meet the application requirements of low-temperature co-fired ceramic for preparing microwave devices such as ceramic antennas, filters, resonators and the like.)
技术领域
本发明涉及陶瓷材料及其制备方法，特别是涉及一种低损耗、低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着5G通讯对陶瓷滤波器迫切需求，近年来对微波介质材料研究成为了一个热点方向。微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，主要用于用作谐振器、滤波器、介质天线、介质导波回路等微波元器件，可用于移动通讯、卫星通讯和军用雷达等方面。
目前，低介电微波介质陶瓷材料主要有三种体系：微晶玻璃系：采用微晶玻璃或非晶玻璃，如：CaO-B2O3-SiO2系微晶玻璃、MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃、BaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃、Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃；玻璃/陶瓷系由高熔点的陶瓷材料如Al2O3、AlN、SiO2、混合物或其混合物添加低软化点玻璃相构成；主晶相形成低介电常数陶瓷材料。这些体系根据材料的不同用途各异。一般来说，在玻璃/陶瓷系的LTCC材料中低软化点玻璃起助熔作用，促进多相陶瓷复合材料致密化；陶瓷填料用来改善基板的机械强度、绝缘性和防止烧结时由于玻璃表面张力引起的曲翘。而现有技术制备方法复杂，且得到的低介电微波介质陶瓷材料并不能满足应用要求。
发明内容
发明目的：本发明的目的之一是提供一种低损耗、低介电常数微波介质陶瓷材料，克服现有技术所存在的不足，固相合成低损耗、低介电常数且能在小于1000℃烧结致密的微波介质陶瓷材料，以满足滤波器、谐振器的应用要求；本发明的目的之二是提供一种低损耗、低介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法。
技术方案：本发明的一种低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料，其包括如下组分：xCaO-ySiO2、CaB2O4、SiO2、CuO和MnO2，0.8≤x≤1，0.8＜y≤1；以xCaO-ySiO2的质量为100％，其他各组分所占xCaO-ySiO2的质量百分比为：awt.％CaB2O4、bwt.％SiO2、cwt.％CuO、dwt.％MnO2，其中5≤a≤20，0.5≤b≤5，0.5≤c≤3，0.1≤d≤0.3。
即：xCaO-ySiO2+awt.％CaB2O4+bwt.％SiO2+cwt.％CuO+dwt.％MnO2，0.8≤x≤1，0.8＜y≤1；其中，5≤a≤20，0.5≤b≤5，0.5≤c≤3，0.1≤d≤0.3。
本发明提供的微波介质陶瓷材料具有较低的介电常数、较低介电损耗并且能在875-950℃烧结致密的特性，能满足低温共烧陶瓷制备陶瓷天线、滤波器件、谐振器等微波器件应用要求。
优选地，上述微波介质陶瓷材料包括以下组份：xCaO-ySiO2+awt.％CaB2O4+bwt.％SiO2+cwt.％CuO+dwt.％MnO2。其中：0.8≤x≤1，0.8＜y≤1，5≤a≤10，1≤b≤3，0.5≤c≤2，0.1≤d≤0.2。
进一步，该陶瓷材料的组分选自如下任一种：
(1)x＝1，y＝1，a＝8，b＝0.5，c＝2，d＝0.15；
即：CaO-SiO2+8wt.％CaB2O4+0.5wt.％SiO2+2wt.％CuO+0.15wt.％MnO2；
(2)x＝1，y＝0.9，a＝10，b＝2，c＝1，d＝0.15；
即：CaO-0.9SiO2+10wt.％CaB2O4+2wt.％SiO2+1wt.％CuO+0.15wt.％MnO2；
(3)x＝0.8，y＝1，a＝10，b＝2，c＝1，d＝0.15；
即：0.8CaO-SiO2+10wt.％CaB2O4+2wt.％SiO2+1.0wt.％CuO+0.15wt.％MnO2；
(4)x＝0.9，y＝1，a＝5，b＝1，c＝1.5，d＝0.2。
即：0.9CaO-SiO2+5wt.％CaB2O4+1wt.％SiO2+1.5wt.％CuO+0.2wt.％MnO2。
进一步地，作为最佳方案，该陶瓷材料的组分包括：0.9CaO-SiO2+5wt.％CaB2O4+1wt.％SiO2+1.5wt.％CuO+0.2wt.％MnO2；即：x＝0.9，y＝1，a＝5，b＝1，c＝1.5，d＝0.2。
本发明还提供了一种低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将原料CaCO3和SiO2，按xCaO-ySiO20.8≤x≤1，0.8＜y≤1的化学式进行配料得到混合粉料，将混合粉料进行球磨混料、烘干、过筛得到混合粉体，加热、球磨得到预烧粉体；即原料CaCO3与SiO2的加入量的摩尔比为x：y。
(2)将步骤(1)得到的预烧粉体xCaO-ySiO2与CaB2O4、SiO2、CuO和MnO2按质量比例进行配料，进行球磨、烘干、过筛处理得到陶瓷粉体；
如：取质量为100g的xCaO-ySiO2预烧粉体，再加入质量为ag的CaB2O4、质量为bg的SiO2、质量为cg的CuO、以及质量为dg的MnO2。
其中，质量比例按照xCaO-ySiO2+awt.％CaB2O4+bwt.％SiO2+cwt.％CuO+dwt.％MnO2，0.8≤x≤1，0.8＜y≤1；其中，5≤a≤20，0.5≤b≤5，0.5≤c≤3，0.1≤d≤0.3。
(3)向陶瓷粉体中加入粘合剂进行造粒、过筛、压片成形得到陶瓷生坯，将陶瓷生坯加热烧结，即得。
上述步骤(1)中，混合粉体的加热温度为900℃～1000℃，保温时间为2～4h。
步骤(3)中，粘合剂为质量分数为5～10％的PVA溶液，过60目筛，压片机成形得到圆柱体陶瓷生坯；将陶瓷生坯以2～5℃/min升温至440～460℃，保温1～4h后，以5～6℃/min升温至875～950℃烧结2-5h，后随炉冷却得到成品；
本发明通过合成低介电常数陶瓷相，加入烧结助剂烧结成瓷。创新地采用钙硅材料体系制备低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料，制备过程中，首先将初始原料CaCO3，SiO2按照固相法合成硅灰石，然后在细磨之前将适量的CaB2O4、CuO及改性助剂MnO2以提高烧结体的介电性能，最终获得抗折强度高的低介电微波介质陶瓷材料。本发明制备过程中，可以避免采用高温熔融玻璃法，而高温熔融玻璃法的材料组分不容易控制(硼元素高温下易挥发)，最终制备得到具有较低的介电常数、较低介电损耗并且能在875-950℃烧结致密特性的微波介质陶瓷材料。
有益效果：本发明提供的微波介质陶瓷的介电常数为5.5～6.0(@10GHz)，介电损耗小于0.001(@10GHz)，抗折强度≥250MPa，在875～950℃可实现致密烧结，能满足低温共烧陶瓷制备陶瓷天线、滤波器件、谐振器等微波器件应用要求。并且，本发明的制备方法操作简单，无需要特殊设备和苛刻烧结条件，易于规模化生产等优点。
附图说明
图1是实施例1的微波介质陶瓷的SEM图谱。
图2是实施例2的微波介质陶瓷的SEM图谱。
图3是实施例3的微波介质陶瓷的SEM图谱。
图4是实施例4的微波介质陶瓷的SEM图谱。
图5是实施例1-4制备得到的微波介质陶瓷材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例中的原料和试剂均为市售。
实施例1：
本实施例以CaCO3(工业纯)、SiO2(工业纯)、偏硼酸钙CaB2O4(工业纯)、MnO2(化学纯)、CuO(化学纯)为原料，制备的陶瓷材料组分为：CaO-SiO2+8wt.％CaB2O4+0.5wt.％SiO2+2wt.％CuO+0.15wt.％MnO2。
制备方法包括如下步骤：
(1)将CaCO3、SiO2按照摩尔数比为1∶1称量后的粉体置入混料罐体中，并加入适量去离子水和氧化锆球；将罐体密封后置于混料机上球混12h，混料机转速为120r/min；球磨后浆料置于120℃干燥箱里烘干，并过100目筛，获得均匀混合粉体。
将混合粉料置于高温炉中于1000℃预烧3h，随炉冷却，即获得预烧块体。
预烧块体粗碎后置入球磨罐体中，加入适量去离子水以及氧化锆球球磨2h，球磨机转速为120r/min，球磨后浆料置于120℃干燥箱里烘干过筛，获得均匀预烧粉体CaCO3-SiO2。
(2)将预烧粉体按比例加入8wt.％CaB2O4、0.5wt.％SiO2、2wt.％CuO、0.15wt.％MnO2原料置于球磨罐中，球磨2小时，将球磨浆料烘干过筛200目，即获得陶瓷粉体。
(3)将陶瓷粉体加入质量分数为5％PVA作为粘结剂进行造粒，过60目筛，再用粉末压片机以100Mpa的压力成圆柱生坯。将圆柱体生坯，以3℃/min升温至450℃，保温2h后，以5℃/min升温至950℃烧结2h，随炉冷却后，得到微波介质陶瓷成品。
本实施例所制备的微波介质陶瓷的主要性能为：介电常数为5.8(@10GHz)，介电损耗小于0.00084(@10GHz)，抗折强度260MPa。
本实施例所制备的微波介质陶瓷的显微形貌见图1所示。实施例1的断面内部结构比较致密，结合图5XRD图谱分析试样为晶相成分为CaSiO3、CaB2O4和α-SiO2材料完成烧结。
对比例1：
本对比例按照CaO-SiO2+20wt.％CaB2O4+5wt.％SiO2+4wt.％CuO+0.4wt.％MnO2的化学计量进行配料，除配料比例不同外，本对比例具体的制备工艺过程与实施例1相同。
本对比例陶瓷材料的断面内部结构致密性较实施例1差，微波介质陶瓷的性能显著变差，其主要性能为：所制备的微波介质陶瓷的主要性能为：介电常数为6.5(@10GHz)，介电损耗大于0.001(@10GHz)，抗折强度为190MPa。
实施例2：
本实施例按照CaO-0.9SiO2+10wt.％CaB2O4+2wt.％SiO2+1wt.％CuO+0.15wt.％MnO2的化学计量配料。
除配料质量比例不同外，具体的制备工艺过程与实施例1基本相同，不同之处还在于步骤(3)中，将圆柱体生坯以4℃/min升温至460℃，保温3h后，以5℃/min升温至900℃烧结3h，随炉冷却后，得到微波介质陶瓷成品。
本实施例所制备的微波介质陶瓷的主要性能为：所制备的微波介质陶瓷的主要性能为：介电常数为5.5(@10GHz)，介电损耗小于0.00084(@10GHz)，抗折强度270MPa。
本实施例所制备的微波介质陶瓷的显微形貌见图2所示。实施例2的断面内部结构比较致密，结合图5XRD图谱分析试样为晶相成分为CaSiO3、CaB2O4和α-SiO2材料完成烧结。
实施例3：
本实施例按照0.8CaO-SiO2+10wt.％CaB2O4+2wt.％SiO2+1.0wt.％CuO+0.15wt.％MnO2的化学计量配料。
除配料质量比例不同外，具体的制备工艺过程与实施例1基本相同，不同之处还在于步骤(3)中，将圆柱体生坯，以2℃/min升温至440℃，保温4h后，以6℃/min升温至875℃烧结5h，随炉冷却后，得到微波介质陶瓷成品。
本实施例所制备的微波介质陶瓷的主要性能为：所制备的微波介质陶瓷的主要性能为：介电常数为6.0(@10GHz)，介电损耗小于0.00083(@10GHz)，抗折强度300MPa。
本实施例所制备的微波介质陶瓷的显微形貌见图3所示。实施例3的断面内部结构比较致密，结合图5XRD图谱分析试样为晶相成分为CaSiO3、CaB2O4和α-SiO2材料完成烧结。
实施例4：
本实施例按照0.9CaO-SiO2+5wt.％CaB2O4+1wt.％SiO2+1.5wt.％CuO+0.2wt.％MnO2的化学计量配料。
除配料质量比例不同外，具体的制备工艺过程与实施例1基本相同，不同之处还在于步骤(3)中，将圆柱体生坯，以5℃/min升温至460℃，保温4h后，以5℃/min升温至890℃烧结4h，随炉冷却后，得到微波介质陶瓷成品。
本实施例所制备的微波介质陶瓷的主要性能为：所制备的微波介质陶瓷的主要性能为：介电常数为5.5(@10GHz)，介电损耗小于0.00083(@10GHz)，抗折强度300MPa。
本实施例所制备的微波介质陶瓷的显微形貌见图4所示。
图5是上述实施例1-4所制备的微波介质陶瓷材料的XRD图谱。实施例4的断面内部结构比较致密，结合图5XRD图谱分析试样为晶相成分为CaSiO3、CaB2O4和α-SiO2材料完成烧结。
实施例5：
本实施例按照CaO-SiO2+20wt.％CaB2O4+3wt.％SiO2+3wt.％CuO+0.1wt.％MnO2的化学计量配料，除配料比例不同外，具体的制备工艺过程与实施例1相同。
实施例6：
本实施例按照CaO-SiO2+15wt.％CaB2O4+5wt.％SiO2+0.5wt.％CuO+0.3wt.％MnO2的化学计量配料，除配料比例不同外，具体的制备工艺过程与实施例1相同。
实施例5和6制备得到的微波介质陶瓷的性能与上述实施例1-4相符，可满足致密烧结，能满足滤波器、谐振器、双工器等无源器件的应用要求。但是，性能略差于实施例1。
综上所述，本发明的微波介质陶瓷的介电常数为5.5～6.0(@10GHz)，介电损耗小于0.001(@10GHz)，抗折强度≥250MPa，在875～950℃可实现致密烧结，能满足滤波器、谐振器、双工器等无源器件的应用要求。
对比例2：
本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于步骤(2)中去除烧结助剂MnO2。
即：步骤(2)中，将预烧粉体按比例加入5wt.％CaB2O4、1wt.％SiO2、1.5wt.％CuO原料置于球磨罐中，球磨2小时，将球磨浆料烘干过筛200目，获得陶瓷粉体。
本对比例陶瓷材料的断面内部结构不够致密，微波介质陶瓷的性能显著变差，其主要性能为：所制备的微波介质陶瓷的主要性能为：介电常数为7.0(@10GHz)，介电损耗大于0.002(@10GHz)，抗折强度为240MPa。
对比例3：
本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于步骤(2)中去除烧结助剂CuO。
即：步骤(2)中，将预烧粉体按比例加入5wt.％CaB2O4、1wt.％SiO2、0.2wt.％MnO2原料置于球磨罐中，球磨2小时，将球磨浆料烘干过筛200目，获得陶瓷粉体。
本对比例陶瓷材料的断面内部结构不够致密，微波介质陶瓷的性能显著变差，其主要性能为：所制备的微波介质陶瓷的主要性能为：介电常数为7.5(@10GHz)，介电损耗大于0.002(@10GHz)，抗折强度为150MPa。
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