一种表面羟基化聚苯乙烯树脂的制备方法
阅读说明：本技术 一种表面羟基化聚苯乙烯树脂的制备方法 (Preparation method of surface hydroxylated polystyrene resin ) 是由 苗庆显 张琛 孟令超 陈礼辉 于 2020-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种表面羟基化聚苯乙烯树脂的制备方法,所用未改性树脂为大粒径聚苯乙烯树脂,改性用的单体为4-氯苯酚。首先利用二氯甲烷溶胀聚苯乙烯树脂微球,之后依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次,最后真空干燥；然后将预处理过的树脂与4-氯苯酚进行傅克反应,获得羟基化的聚苯乙烯树脂微球。本发明解决了传统聚苯乙烯树脂微球表面接枝羟基时反应过程复杂和不稳定、表面羟基聚合度低和分布不均匀的问题。(The invention provides a preparation method of surface hydroxylated polystyrene resin, wherein the used unmodified resin is large-particle size polystyrene resin, and the monomer for modification is 4-chlorophenol. Firstly, swelling polystyrene resin microspheres by using dichloromethane, then sequentially washing and filtering by using tetrahydrofuran, ultrapure water, absolute ethyl alcohol and methanol for a plurality of times, and finally carrying out vacuum drying; then the pre-treated resin and 4-chlorophenol are subjected to Friedel-crafts reaction to obtain the hydroxylated polystyrene resin microspheres. The invention solves the problems of complex and unstable reaction process, low polymerization degree of surface hydroxyl and uneven distribution when the surface of the traditional polystyrene resin microsphere is grafted with hydroxyl.)
【技术领域】
本发明涉及一种表面羟基化聚苯乙烯树脂及其制备方法。
【背景技术】
聚苯乙烯树脂微球是指以苯乙烯为单体、二乙烯基苯为交联剂制备的刚性粒珠，其直径由几十纳米至几百微米不等。不同的尺寸决定了微球不同的物理特性。纳米级别的聚苯乙烯树脂微球因为其表面能比较小，通常用来做催化剂的载体。微米级别的聚苯乙烯树脂微球具有比较大的表面能，将其作为催化剂载体已经不能有效降低反应活化能，而利用其作为吸附剂效果更好。具有多孔结构的树脂微球同单纯的实心树脂微球相比，具有更高的比表面积和更高的吸附性能。
未改性的聚苯乙烯树脂微球不能满足特定的吸附应用需求，对聚苯乙烯树脂进行改性使之符合特定条件下的使用是目前聚苯乙烯树脂微球的研发重点和主要方向。目前表面羟基化聚苯乙烯树脂微球的制备主要有两种方法，一种是先对聚苯乙烯树脂进行氯甲基化，然后进行羟基化改性(中国发明专利CN104492402B)，其不足是制备过程繁琐，成本较高。另一种是利用无皂乳液聚合，添加丙烯酸羟乙酯等药品与苯乙烯共聚得到羟基化聚苯乙烯复合微球，其主要不足有两方面，首先是添加辅助单体共聚会导致聚合过程中空间位阻效应加剧，导致表面聚合物分布不均匀，聚合度较低；其次，在共聚过程中易受不稳定因素的影响，从而导致微球上羟基基团分布不均匀。
利用傅克反应可以在聚苯乙烯树脂微球表面直接接枝功能性基团，相较于传统的改性方法，接枝的功能性基团数量更多，分布均匀，实验步骤简单，反应过程稳定易得。
传统的聚苯乙烯树脂微球表面改性，采用的聚苯乙烯树脂其粒径通常都比较小，改性也比较容易。尺寸较大的树脂微球在应用时更方便，但是对于尺寸为几百微米甚至更大的聚苯乙烯树脂微球，由于其表面积比较大，化学改性比较困难。现有的聚苯乙烯树脂微球表面改性通常都是采用单体直接聚合，在聚合过程中会存在空间位阻效应，影响单体的进一步聚合，导致树脂微球表面聚合物分布不均匀，聚合度低。
【
发明内容
】本发明要解决的技术问题，在于提供了一种表面带有羟基的聚苯乙烯树脂的制备方法，其解决了现有大粒径聚苯乙烯树脂微球在聚合过程中由于空间位阻效应引起的表面羟基含量低和分布不均匀，添加辅助单体聚合过程复杂，不易控制，树脂微球强度低，成本高的问题。
本发明是这样实现的：
一种表面羟基化聚苯乙烯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、未改性聚苯乙烯树脂预处理：首先将聚苯乙烯树脂微球在二氯甲烷中溶胀10-20小时，然后依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇、无水甲醇各洗滤三次，最后在20-40℃下真空干燥至恒重；
步骤2、聚苯乙烯树脂微球的羟基化改性：取步骤1获得的聚苯乙烯树脂于容器中，加入二硫化碳试剂进行溶胀，然后将容器放在冰水浴中，依次加入溴化铝和4-氯苯酚；继续在冰水浴中放置20-30分钟后，再置于20-40℃的水浴摇床中进行反应；反应结束，分别用四氢呋喃、稀盐酸、水、甲醇各洗滤数次，最后在20-40℃下真空干燥至恒重。
进一步地，所述步骤1中采用的聚苯乙烯树脂微球为粒径在300-500μm的聚苯乙烯树脂微球。
进一步地，所述步骤2中各反应物的重量份含量如下：聚苯乙烯树脂微球为1份，二硫化碳为60-220份，4-氯苯酚为2-7份，溴化铝为1-9份。
进一步地，所述步骤2中在水浴摇床中的反应时间为2-15小时。
本发明方法具有以下优点：
本发明制备的羟基化聚苯乙烯树脂微球具有粒径大、强度高、表面羟基含量高以及树脂微球表面羟基分布均匀的优点，解决了传统大粒径聚苯乙烯树脂微球表面接枝羟基时反应过程复杂和不稳定、表面羟基聚合度低和分布不均匀的问题。
本发明制备的羟基化聚苯乙烯树脂微球可以用于废水处理，离子交换，光催化和催化剂的载体等，是一类性能优异的功能性聚苯乙烯树脂微球。
【附图说明】
下面参照图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例1制备的表面带有羟基基团的聚苯乙烯树脂微球红外光谱分析图。
【
具体实施方式
】
本发明公开一种表面羟基化聚苯乙烯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、未改性聚苯乙烯树脂预处理：首先将聚苯乙烯树脂微球在二氯甲烷中溶胀10-20小时，然后依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇、无水甲醇各洗滤三次，最后在20-40℃下真空干燥至恒重；
步骤2、聚苯乙烯树脂微球的羟基化改性：取步骤1获得的聚苯乙烯树脂于容器中，加入二硫化碳试剂进行溶胀，然后将容器放在冰水浴中，依次加入溴化铝和4-氯苯酚；继续在冰水浴中放置20-30分钟后，再置于20-40℃的水浴摇床中进行反应；反应结束，分别用四氢呋喃、稀盐酸、水、甲醇各洗滤数次，最后在20-40℃下真空干燥至恒重。
所述步骤1中采用的聚苯乙烯树脂微球为粒径在300-500μm的聚苯乙烯树脂微球。
所述步骤2中各反应物的重量份含量如下：聚苯乙烯树脂微球为1份，二硫化碳为60-220份，4-氯苯酚为2-7份，溴化铝为1-9份。
所述步骤2中在水浴摇床中的反应时间为2-15小时。
请参阅图1，下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：未改性聚苯乙烯树脂预处理：首先将0.5g未改性聚苯乙烯树脂微球在二氯甲烷中溶胀10小时，然后依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇、无水甲醇各洗滤三次，最后在20℃下真空干燥至恒重；
聚苯乙烯树脂微球的羟基化改性：取步骤1获得的聚苯乙烯树脂0.3g于容器中，加入100ml二硫化碳试剂进行溶胀，然后将容器放在冰水浴中，依次加入0.4g溴化铝和2g 4-氯苯酚；继续在冰水浴中放置30分钟后，再置于20℃的水浴摇床中进行反应5h；反应结束，分别用四氢呋喃、稀盐酸、水、甲醇各洗滤数次，最后在40℃下真空干燥至恒重。获得羟基化的聚苯乙烯树脂微球。其增重率为16.67％，接枝率为2.50％。
实施例2：未改性聚苯乙烯树脂预处理：首先将0.5g未改性聚苯乙烯树脂微球在二氯甲烷中溶胀5小时，然后依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇、无水甲醇各洗滤三次，最后在30℃下真空干燥至恒重；
聚苯乙烯树脂微球的羟基化改性：取步骤1获得的聚苯乙烯树脂0.3g于容器中，加入50ml二硫化碳试剂进行溶胀，然后将容器放在冰水浴中，依次加入0.6g溴化铝和2g 4-氯苯酚；继续在冰水浴中放置25分钟后，再置于30℃的水浴摇床中进行反应10h；反应结束，分别用四氢呋喃、稀盐酸、水、甲醇各洗滤数次，最后在40℃下真空干燥至恒重。获得羟基化的聚苯乙烯树脂微球。其增重率为20.48％，接枝率为3.10％。
实施例3：未改性聚苯乙烯树脂预处理：首先将0.5g未改性聚苯乙烯树脂微球在二氯甲烷中溶胀20小时，然后依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇、无水甲醇各洗滤三次，最后在40℃下真空干燥至恒重；
聚苯乙烯树脂微球的羟基化改性：取步骤1获得的聚苯乙烯树脂0.3g于容器中，加入50ml二硫化碳试剂进行溶胀，然后将容器放在冰水浴中，依次加入0.4g溴化铝和2g 4-氯苯酚；继续在冰水浴中放置30分钟后，再置于40℃的水浴摇床中进行反应15h；反应结束，分别用四氢呋喃、稀盐酸、水、甲醇各洗滤数次，最后在40℃下真空干燥至恒重。获得羟基化的聚苯乙烯树脂微球。其增重率为23.33％，接枝率为3.50％。
图1为根据本实施例1制备的羟基化聚苯乙烯树脂微球(图1的a曲线)和未改性聚苯乙烯树脂微球(图1中的b曲线)的红外光谱分析图。由图1可知，改性后的树脂微球红外光谱在1309cm-1处有新的吸收峰，经分析判断为-O-H的弯曲振动频率，证明了-OH的存在，而在该反应体系中，-OH只能来源于4-氯苯酚，说明傅克反应成功进行，酚羟基成功接到了树脂微球上面。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
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