一种高效的Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系的制备方法
阅读说明：本技术 一种高效的Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系的制备方法 (High-efficiency Bi2MoO6Coated BiVO4Preparation method of heterojunction photoelectrode system ) 是由 陈卓元 田景 冯昌 荆江平 孙萌萌 于 2020-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化技术领域,尤其涉及一种高效的Bi-2MoO-6包覆BiVO-4异质结光电极体系的制备方法。以FTO导电玻璃作为基底浸至BiOI的沉积液中,通过电化学沉积于基体形成BiOI薄膜,而后通过点涂及退火法使基体表面薄膜形成纯BiVO4膜；将上述基底浸泡至含硝酸铋,钼酸钠的沉积液中通过水热法制得Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系。本发明BMO@BVO异质结光电极体系中Bi-2MoO-6包覆在BiVO-4上与BiVO-4接触良好并形成II异质结。BMO@BVO-2在AM 1.5G(100mW·cm～(-2))和λ>420nm(100mW·cm～(-2))的光照射下的光生电流密度分别为1.47mA·cm～(-2)和1.11mA·cm～(-2),分别为纯的BiVO-4的4.9倍和3.9倍；可见其高效且光电化学裂解水性能高。(The invention belongs to the technical field of photocatalysis, and particularly relates to high-efficiency Bi 2 MoO 6 Coated BiVO 4 A preparation method of a heterojunction photoelectrode system. Soaking FTO conductive glass as a substrate into the deposition solution of the BiOI, forming a BiOI film on the substrate through electrochemical deposition, and then spot-coatingForming a pure BiVO4 film on the surface film of the substrate by an annealing method; and soaking the substrate into a deposition solution containing bismuth nitrate and sodium molybdate to prepare a Bi2MoO 6-coated BiVO4 heterojunction photoelectrode system by a hydrothermal method. Bi in the BMO @ BVO heterojunction photoelectrode system 2 MoO 6 Coating on BiVO 4 Upper and BiVO 4 The contact is good and a II heterojunction is formed. BMO @ BVO-2 at AM1.5G (100 mW. cm) ‑2 ) And λ>420nm(100mW·cm ‑2 ) The photo-generated current densities under light irradiation of (1) were 1.47mA · cm ‑2 And 1.11mA · cm ‑2 Are respectively pure BiVO 4 4.9 times and 3.9 times; therefore, the high-efficiency photoelectrochemistry water splitting agent has high water splitting performance.)
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种高效的Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系的制备方法。
背景技术
自从发现TiO2可以利用太阳能裂解水产生氢气以来，光电化学裂解水技术越来越被认为是提供绿色能源和解决环境污染问题的有潜力的技术。同时，越来越多的光催化剂被用于光电化学裂解水产氢产氧等领域，例如ZnO，WO3和BiVO4等。但是，TiO2和ZnO的带隙较宽，导致其只能吸收占太阳光谱中不足5％的紫外光。而BiVO4由于具有合适的带隙宽度(2.4～2.6eV)、无毒性和高稳定性被认为是实现高效的光电化学裂解水性能最具有潜力的光电极材料之一。然而BiVO4也存在其固有的缺点，如载流子迁移慢、光生载流子分离效率低等，这极大的限制了BiVO4光电极在光电化学裂解水领域的应用。因此，通过改性提高BiVO4光电极的载流子迁移速率和光生载流子的分离效率并最终提高其光电化学裂解水性能是将BiVO4推向实际应用的必然选择。
构建异质结光电极体系可以提高光生载流子的分离效率、改善光生载流子迁移速率，从而最终达到提高光电化学裂解水性能的目的。近年来，Bi2MoO6由于具有合适的禁带宽度(2.6-2.8eV)和合适的能带位置(ECB＝-0.32eV)以及形貌易调控等而用于与其它半导体复合形成异质结，提高复合光电极体系的光催化或光电化学裂解水性能。然而，目前对于Bi2MoO6/BiVO4体系的研究较少，特别地，对于Bi2MoO6/BiVO4体系用于光电化学裂解水方面的研究更少。有人用旋涂法将BiVO4包覆在Bi2MoO6纳米棒阵列上制备了Bi2MoO6/BiVO4异质结光电极，发现Bi2MoO6/BiVO4具有比Bi2MoO6和BiVO4都优异的光电化学性能，但美中不足的是，形成异质结后，光生电子由Bi2MoO6的导带转移到包覆层BiVO4的导带上，而包覆层BiVO4与导电基底的接触面积较小，光生电子由材料向导电基底的转移相对较慢，这导致光生载流子不能及时有效的传输到导电基底上，使得Bi2MoO6/BiVO4光电极的光电化学性能并不突出。
因此，设计制备简单高效的能带相匹配的Bi2MoO6/BiVO4异质结光电极体系来实现光生载流子的快速传输，仍然具有很大的挑战。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种高效的Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高效的Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系的制备方法，
1)以FTO导电玻璃作为基底浸至BiOI的沉积液中，通过电化学沉积于基体形成BiOI薄膜，而后通过点涂及退火法使基体表面薄膜形成纯BiVO4膜；
2)将上述基底浸泡至含硝酸铋，钼酸钠的沉积液中通过水热法制得Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系。
所述步骤1)所述BiOI的沉积液为将Bi(NO3)3·5H2O溶于KI溶液中得混合液A，其中，混合液A中Bi(NO3)3·5H2O终浓度为0.02-0.06mol/L，KI终浓度为0.02-0.06mol/L，调节混合液A pH至1.7-2.0；将p-对苯醌溶于乙醇中，得p-对苯醌终浓度为0.1-0.3mol/L的混合液B；再将混合液A与混合液B按体积比为5:1-5:3混合。
所述步骤1)中基体形成BiOI薄膜后将，乙酰丙酮钒通过点涂法涂在BiOI表面，60-80℃干燥后在400-450℃退火2-5h，而后洗涤，室温下晾干，即使基体表面薄膜形成纯BiVO4膜。
所述步骤2)将Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O分别加入至乙二醇，而后将两溶解液按体积比为1:1混合的混合液A，再加入乙醇得沉积液；其中，乙二醇中Bi(NO3)3·5H2O终浓度为2-8mol/L,Na2MoO4·2H2O终浓度为1-4mol/L；混合液A与乙醇体积比为1:5-1:3。
进一步得到说：
(1)制备BiVO4基底：FTO导电玻璃作为基底清洗后浸泡在，BiOI的沉积液中通过电化学沉积法在FTO上沉积一层BiOI薄膜，然后，将乙酰丙酮钒通过点涂法涂在基体BiOI薄膜表面，而后60-80℃干燥，干燥后将基体置于管式炉内以5-10℃/min的升温速率升温至400-450℃退火2-5h，退火后经NaOH溶液和去离子水洗涤，室温下晾干，即使基体表面薄膜形成纯BiVO4膜；
(2)制备Bi2MoO6/BiVO4：将Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O分别溶解于乙二醇中，完全溶解后将二者混合，混合后加入至乙醇中得到澄清的溶液，而后将上述步骤1)基底浸没至其中干燥条件下160℃反应8h，洗涤干燥后得产品。
所述电沉积条件为三电极体系，-0.1V的恒电位下沉积300s，于基底表面形成BiOI薄膜，其中电极体系为FTO 1ⅹ5cm2为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极。
所述步骤2)中基底未形成纯BiVO4膜的表面朝下浸没在沉积液中进行反应。
所述反应后冷却后取出，依次用水和乙醇冲洗数次，80℃干燥4h，得到的产品。
由上述可见，Bi2MoO6成功包覆在BiVO4光电极表面且不改变BiVO4的晶体结构，并且Bi2MoO6@BiVO4光电极的光电化学性能得到了显著提升，在模拟太阳光照射下，具有最佳光电化学性能的Bi2MoO6@BiVO4的光生电流密度可以达到1.47mA·cm-2，是纯的BiVO4光电极的4.9倍，同时Bi2MoO6@BiVO4异质结光电极还具有优异地光电化学稳定性，由于Bi2MoO6和BiVO4形成良好的Ⅱ型异质结体系，光生载流子更容易地逸出电极表面，并且光生电子和空穴地复合效率在异质结体系地作用下得到了显著地抑制，电子迁移速率得到了显著改善，进而使得Bi2MoO6@BiVO4Ⅱ型异质结光电极具有明显的高效稳定性。
本发明高效Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系，当前驱体溶液浓度为2mM时，即[email protected]在扫描电压范围内具有最大的光生电流密度。在AM1.5G 100mW·cm-2的光照射下，[email protected]的光生电流密度可以达到1.47mA·cm-2，是纯的BiVO4光电极的4.9倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明[email protected]异质结光电极体系中Bi2MoO6包覆在BiVO4上与BiVO4接触良好并形成II异质结。[email protected]在AM 1.5G(100mW·cm-2)和λ>420nm(100mW·cm-2)的光照射下的光生电流密度分别为1.47mA·cm-2和1.11mA·cm-2，分别为纯的BiVO4的4.9倍和3.9倍；可见其高效且光电化学裂解水性能高。
(2)本发明[email protected]异质结光电极体系具有高的光电转换效率，可以将更多的光能转化为电能，其利于[email protected]异质结光电极光电化学裂解水性能的提升。此外，[email protected]异质结光电极体系具有更小的功函数，因此其电子更容易逸出，这也使得[email protected]异质结光电极具有更好的光电化学裂解水性能。
(3)本发明[email protected]异质结光电极体系的光电化学裂解水性能提升还归因于异质结的构建提高了光生载流子的分离效率、加速了载流子的迁移。Bi2MoO6@BiVO4Ⅱ型异质结光电极地设计和制备为进一步开发高效稳定地光电极提供了重要理论依据。
附图说明
图1为本发明实施例提供的[email protected]异质结光电极体系系列样品XRD图；
图2为本发明实施例提供的[email protected]异质结光电极体系系列样品拉曼光谱图；
图3为本发明实施例提供的[email protected]异质结光电极体系系列样品SEM和HRTEM图；其中，图3a为BVO的SEM形貌，图3b为实施例3的[email protected]的SEM形貌，图3c为实施例2的[email protected]的SEM形貌，图3d为实施例3的[email protected]的SEM形貌，图3e为实施例4的[email protected]的SEM形貌，图3f为BMO的SEM形貌，图3g和h为实施例2的[email protected]的TEM图，图3i为实施例2的[email protected]的STEM Mapping图；
图4为本发明实施例2的[email protected]的EDS图；
图5为本发明实施例2的[email protected]的XPS总测量光谱图；
图6为本发明实施例2的[email protected]的XPS光谱图；其中，图6a为Bi 4f XPS核心谱图，图6b为V 2p XPS核心谱图，图6c为Mo3d XPS核心谱图，图6d为O1s XPS核心谱图；
图7为本发明实施例提供的[email protected]异质结光电极体系系列样品的紫外可见吸收光谱图；
图8为本发明实施例提供的[email protected]异质结光电极体系系列样品在1V偏压下(vsAg/AgCl)的i-t曲线和i-V曲线，所有样品在0.1M Na2SO4的溶液中测量；其中，图8a为系列样品在AM 1.5G光下的i-t曲线，图8b为系列样品在可见光下的i-t曲线，图8c为系列样品在AM1.5G光下的i-V曲线，图8d为系列样品在可见光下的i-V曲线，图8e为实施例2的[email protected]在AM 1.5G光下的长时间光致电流密度变化曲线，图8f为系列样品在1V偏压下(vs Ag/AgCl)的IPCE谱图；
图9为本发明实施例提供的通过SKP技术测量的系列样品的表面电荷分布图；
图10为本发明实施例提供的系列样品的表面功函数，PL和EIS图；其中，图10a为通过图9测量结果转化的表面功函数，图10b为BVO，BMO和实施例2的[email protected]的PL测试结果，图10c为BVO，BMO和实施例2的[email protected]的EIS图；
图11为本发明实施例制备的BVO和BMO的莫特-肖特基曲线和线性拟合图；
图12为本发明实施例提供的由Tauc公式得到的BVO和BMO的禁带宽度；
图13为本发明实施例2的[email protected]在AM 1.5G光下增强光电化学性能的机理图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明提供的高效的[email protected]异质结光电极体系，及其光电化学裂解水性能。Bi2MoO6包覆在BiVO4上与BiVO4接触良好并形成II异质结。[email protected]在AM 1.5G(100mW·cm-2)和λ>420nm(100mW·cm-2)的光照射下的光生电流密度分别为1.47mA·cm-2和1.11mA·cm-2，分别为纯的BiVO4的4.9倍和3.9倍。[email protected]异质结光电极体具有高的光电转换效率，可以将更多的光能转化为电能，这有利于[email protected]异质结光电极光电化学裂解水性能的提升。此外，[email protected]异质结光电极体系具有更小的功函数，因此其电子更容易逸出，这也使得[email protected]异质结光电极具有更好的光电化学裂解水性能。[email protected]异质结光电极的光电化学裂解水性能提升还归因于异质结的构建提高了光生载流子的分离效率、加速了载流子的迁移。Bi2MoO6@BiVO4Ⅱ型异质结光电极地设计和制备为进一步开发高效稳定地光电极提供了重要理论依据。
实施例1
高效的Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系的制备方法，所述前驱体浓度为1mM，具体步骤包括以下：
(1)制备BiVO4基底：1*5cm2的FTO导电玻璃作为BiVO4生长的基底。将FTO置于体积比为1：1：1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中超声清洗15min，接着在去离子水中超声清洗15min，晾干后得到干净的FTO基底，通过电化学沉积法将FTO基底浸泡于BiOI的沉积液中，沉积条件为：三电极体系(FTO 1*5cm2为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极)，-0.1V的恒电位下沉积300s，于FTO基底表面得到BiOI薄膜；然后，取0.6mL 0.02M的乙酰丙酮钒通过点涂法涂在BiOI薄膜表面，80℃干燥后在管式炉内450℃退火2h(升温速度5℃/min)，最后在1mol/L的NaOH溶液中清洗30min去除多余的V2O5，去离子水冲洗后，室温下晾干，得到纯的BiVO4样品，标记为BVO。
其中，所述BiOI的沉积液为4mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL含4mmol的KI溶液中，用稀硝酸调节pH至1.7，然后与含9mmol p-对苯醌的40mL乙醇混合。
(2)制备Bi2MoO6/BiVO4：将2mM的Bi(NO3)3·5H2O和1mM的Na2MoO4·2H2O分别搅拌(超声)溶解于12.5mL的乙二醇中，完全溶解后将二者混合，继续搅拌10min左右，缓慢加入75mL乙醇，继续搅拌10min得到澄清的溶液，倒入反应釜中，同时加入1片上述步骤(1)所得样品1*5cm2(FTO，导电面朝下，即基底未形成纯BiVO4膜的表面朝下)，置于干燥箱中，160℃反应8h，冷却后取出，用水和乙醇冲洗数次，80℃干燥4h，得到的样品即为Bi2MoO6/BiVO4，根据加入Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O的量将样品标记为[email protected](参见图1、图2和图3)。
实施例2
高效的Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系的制备方法，所述前驱体浓度为2mM。
具体步骤包括以下：
(1)制备BiVO4基底：1*5cm2的FTO导电玻璃作为BiVO4生长的基底。将FTO置于体积比为1：1：1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中超声清洗15min，接着在去离子水中超声清洗15min，晾干后得到干净的FTO基底，通过电化学沉积法将FTO基底浸泡于BiOI的沉积液中，沉积条件为：三电极体系(FTO 1*5cm2为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极)，-0.1V的恒电位下沉积300s，于FTO基底表面得到BiOI薄膜，然后，取0.6mL 0.02M的乙酰丙酮钒通过点涂法涂在BiOI薄膜表面，80℃干燥后在管式炉内450℃退火2h(升温速度5℃/min)，最后在1mol/L的NaOH溶液中清洗30min去除多余的V2O5，去离子水冲洗后，室温下晾干，得到纯的BiVO4样品，标记为BVO。其中，所述BiOI的沉积液为4mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL含4mmol的KI溶液中，用稀硝酸调节pH至1.7，然后与含9mmol p-对苯醌的40mL乙醇混合。
(2)制备Bi2MoO6/BiVO4：将4mM的Bi(NO3)3·5H2O和2mM的Na2MoO4·2H2O分别搅拌(超声)溶解于12.5mL的乙二醇中，完全溶解后将二者混合，继续搅拌10min左右，缓慢加入75mL乙醇，继续搅拌10min得到澄清的溶液，倒入反应釜中，同时加入1片上述步骤(1)所得样品(FTO，BiVO4面向下)，置于干燥箱中，160℃反应8h，冷却后取出，用水和乙醇冲洗数次，80℃干燥4h，得到的样品即为Bi2MoO6/BiVO4，根据加入Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O的量将样品标记为[email protected](参见图1、图2、图3和图4)。
实施例3
高效的Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系的制备方法，所述前驱体浓度为2mM。
具体步骤包括以下：
(1)制备BiVO4基底：1*5cm2的FTO导电玻璃作为BiVO4生长的基底。将FTO置于体积比为1：1：1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中超声清洗15min，接着在去离子水中超声清洗15min，晾干后得到干净的FTO基底，通过电化学沉积法将FTO基底浸泡于BiOI的沉积液中，沉积条件为：三电极体系(FTO 1*5cm2为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极)，-0.1V的恒电位下沉积300s，于FTO基底表面得到BiOI薄膜，然后，取0.6mL 0.02M的乙酰丙酮钒通过点涂法涂在BiOI薄膜表面，80℃干燥后在管式炉内450℃退火2h(升温速度5℃/min)，最后在1mol/L的NaOH溶液中清洗30min去除多余的V2O5，去离子水冲洗后，室温下晾干，得到纯的BiVO4样品，标记为BVO。其中，所述BiOI的沉积液为4mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL含4mmol的KI溶液中，用稀硝酸调节pH至1.7，然后与含9mmol p-对苯醌的40mL乙醇混合。
(2)制备Bi2MoO6/BiVO4：将6mM的Bi(NO3)3·5H2O和3mM的Na2MoO4·2H2O分别搅拌(超声)溶解于12.5mL的乙二醇中，完全溶解后将二者混合，继续搅拌10min左右，缓慢加入75mL乙醇，继续搅拌10min得到澄清的溶液，倒入反应釜中，同时加入1片上述步骤(1)所得样品(FTO，BiVO4面向下)，置于干燥箱中，160℃反应8h，冷却后取出，用水和乙醇冲洗数次，80℃干燥4h，得到的样品即为Bi2MoO6/BiVO4，根据加入Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O的量将样品标记为[email protected](参见图1、图2、图3和图4)。
实施例4
高效的Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系的制备方法，所述前驱体浓度为2mM。
具体步骤包括以下：
(1)制备BiVO4基底：1*5cm2的FTO导电玻璃作为BiVO4生长的基底。将FTO置于体积比为1：1：1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中超声清洗15min，接着在去离子水中超声清洗15min，晾干后得到干净的FTO基底，通过电化学沉积法将FTO基底浸泡于BiOI的沉积液中，沉积条件为：三电极体系(FTO 1*5cm2为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极)，-0.1V的恒电位下沉积300s，于FTO基底表面得到BiOI薄膜，然后，取0.6mL 0.02M的乙酰丙酮钒通过点涂法涂在BiOI薄膜表面，80℃干燥后在管式炉内450℃退火2h(升温速度5℃/min)，最后在1mol/L的NaOH溶液中清洗30min去除多余的V2O5，去离子水冲洗后，室温下晾干，得到纯的BiVO4样品，标记为BVO。其中，所述BiOI的沉积液为4mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL含4mmol的KI溶液中，用稀硝酸调节pH至1.7，然后与含9mmol p-对苯醌的40mL乙醇混合。
(2)制备Bi2MoO6/BiVO4：将8mM的Bi(NO3)3·5H2O和4mM的Na2MoO4·2H2O分别搅拌(超声)溶解于12.5mL的乙二醇中，完全溶解后将二者混合，继续搅拌10min左右，缓慢加入75mL乙醇，继续搅拌10min得到澄清的溶液，倒入反应釜中，同时加入1片上述步骤(1)所得样品(FTO，BiVO4面向下)，置于干燥箱中，160℃反应8h，冷却后取出，用水和乙醇冲洗数次，80℃干燥4h，得到的样品即为Bi2MoO6/BiVO4，根据加入Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O的量将样品标记为[email protected](参见图1、图2、图3和图4)。
实验结果：
由图1可见，系列样品XRD图，图中2θ为26.58°，37.77°，51.76°和65.74°处的衍射峰对应于FTO的(110)，(200)，(211)和(301)晶面(PDF#46-1088)；2θ为18.67°，28.95°，30.55°，35.22°和47.30°处的衍射峰对应于单斜晶相BiVO4的(110)，(121)，(040)，(002)和(042)晶面(PDF#14-0688)；2θ为28.31°，32.53°，46.74°，55.44°和58.48°处的衍射峰对应于正交晶系Bi2MoO6的(131)，(200)，(202)，(331)和(262)晶面(PDF#21-0102)。BiVO4光电极在不同前驱体中水热包覆Bi2MoO6后，[email protected]、[email protected]、[email protected]和[email protected]光电极的XRD图谱中只观察到明显的BiVO4的衍射峰，并未发现Bi2MoO6的衍射峰，这可能是因为Bi2MoO6相对较分散。
由图2可见，系列样品拉曼光谱图，BiVO4光电极的拉曼光谱中815cm-1处的峰对应VO4的对称拉伸模式，123cm-1和208cm-1处的峰对应VO4的弯曲模式[21]，这也进一步说明了BiVO4的成功合成。Bi2MoO6光电极的拉曼光谱中的715cm-1、796cm-1和844cm-1的峰对应于八面体MoO6中的Mo-O的拉伸模式[21]，这也进一步说明了Bi2MoO6的成功制备。在BiVO4上负载不同量的Bi2MoO6后，[email protected]、[email protected]、[email protected]和[email protected]光电极的拉曼光谱在815cm-1处的峰相较于纯的BiVO4略微变宽，这可能是由于Bi2MoO6和BiVO4之间形成异质结的影响。
由图3可见，系列样品SEM和HRTEM图，图3a中纯的BiVO4呈现细长的纳米蠕虫状结构，其纳米蠕虫的平均粒径约为80nm，而且纳米蠕虫结构间存在空隙，有利于光电极材料与溶液的充分接触。图3f为纯的Bi2MoO6的SEM图，可以发现纯的Bi2MoO6为200nm左右的纳米球。将BiVO4置于不同浓度Bi2MoO6前驱体中水热之后，[email protected]、[email protected]、[email protected]和[email protected]光电极的表面形貌均发生改变。图3b中[email protected]纳米蠕虫状结构没有改变，但纳米蠕虫明显变粗，这说明BiVO4光电极表面成功包覆了Bi2MoO6。随着Bi2MoO6前驱体溶液浓度的增大，[email protected](图3c)仍然呈现纳米蠕虫状结构，而且纳米蠕虫进一步变粗，表明BiVO4光电极表面包覆的Bi2MoO6的量增多。图3i为制备的[email protected]光电极的STEM Mapping图，可以发现Bi，V，O，Mo四种元素均匀分布，表明Bi2MoO6在BiVO4上均匀分布。随着Bi2MoO6的前驱体溶液浓度进一步增大，BiVO4光电极表面包覆的Bi2MoO6的量也进一步增多，[email protected](图3d)由纳米蠕虫状结构变为不规则的大颗粒，且颗粒间的空隙明显减少，这不利于光电极材料与电解质溶液的充分接触，可能导致光电化学性能变差。进一步增大Bi2MoO6的前驱体溶液浓度时，BiVO4光电极表面包覆的Bi2MoO6的量也进一步增多，且Bi2MoO6在BiVO4光电极表面形成一层致密的薄膜，同时颗粒间的空隙消失，这也可能会导致光电极的光电化学性能变差。进一步通过HRTEM对制备的[email protected]光电极的微观形貌进行了表征，如图3g和图3h所示。图3g为低倍镜下的HRTEM图，可以清晰的观察到纳米蠕虫状的BiVO4，且BiVO4表面包覆了一层不规则的Bi2MoO6。图3h为高倍镜下的HRTEM图，图中可以看到BiVO4和Bi2MoO6明显的异质结界面，0.308nm的晶格间距对应于BiVO4的(121)晶面，0.210nm和0.326nm的晶格间距分别对应于Bi2MoO6的(142)和(140)晶面。SEM和HETEM的结果都表明了[email protected]异质结光电极的成功制备。
由图[email protected]的EDS图可见，可以发现有Bi、V、O、Mo等元素的存在，这与[email protected]的元素组成一致。
由图[email protected]的XPS总谱图可见，从中可以看到制备的[email protected]光电极中存在Bi，V，O，M和C等元素，其中C元素来自于XPS测试的背景C，这与[email protected]的元素组成一致。
由图[email protected]的XPS光谱图可见，其中图6a是Bi 4f的XPS谱图，图中位于159.4eV和164.6eV的结合能对应于BiVO4和Bi2MoO6中Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2。图6b是V 2p的XPS谱图，图中位于516.4eV的结合能对应于BiVO4中V5+。图6c是Mo 3d的XPS谱图，图中位于232.4eV和235.6eV的结合能归因于于Bi2MoO6中Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。图6d是O1s的XPS谱图，图中位于530.1eV和531.6eV的结合能对应于BiVO4和Bi2MoO6中的晶格氧和光电极表面的吸附氧。XPS的结果进一步表明了[email protected]异质结的成功制备。
图7为系列样品的紫外可见吸收光谱图，从中可以看出纯的BiVO4光电极的光吸收阈值约为500nm，在BiVO4上通过水热法包覆Bi2MoO6后，[email protected]、[email protected]、[email protected]和[email protected]的光吸收阈值基本没有发生变化。
图8为系列样品在1V偏压下(vs Ag/AgCl)的i-t曲线和i-V曲线，所有样品在0.1MNa2SO4的溶液中测量。从图8a中可以看出，纯的BiVO4和Bi2MoO6光电极在AM1.5G 100mW·cm-2照射下的光生电流密度分别为为0.3mA·cm-2和0.16μA·cm-2。将BiVO4置于不同浓度前驱体溶液中水热包覆Bi2MoO6后，系列[email protected]光电极的光生电流密度都得到不同程度的提高。且随着水热反应中前驱体溶液浓度的提高，[email protected]异质结光电极的光生电流密度先增大后减小，[email protected]、[email protected]、[email protected]和[email protected]的光生电流密度分别为1.33mA·cm-2，1.47mA·cm-2，1.35mA·cm-2和1.23mA·cm-2。其中，[email protected]光电极的光生电流密度最大，是纯的BiVO4的4.9倍，是纯的Bi2MoO6的数千倍，表明前驱体浓度为2mM时是最佳的浓度。图8c是制备的BVO，[email protected]、[email protected]、[email protected]、[email protected]和BMO在AM1.5G100mW·cm-2照射下的光致i-V曲线，测试在0.1M的Na2SO4溶液中进行。从图8c中可以看出，Bi2MoO6的光生电流密度很小，且看不出光生电流密度随电压的变化。而其他制备的系列光电极的光生电流密度随着施加偏压的增大而不断增大。BiVO4仍然具有较小的光生电流密度，将BiVO4置于不同浓度前驱体溶液中水热包覆Bi2MoO6后，[email protected]光电极的光生电流密度都得到不同程度的提高，且[email protected]在扫描电压范围内具有最大的光生电流密度，这也表明前驱体溶液浓度为2mM为最适合的浓度。图8b和图8d是制备的BVO，[email protected]、[email protected]、[email protected]、[email protected]和BMO在可见光(λ>420nm,100mW cm-2)照射下的i-t和i-V曲线。图8b中可以看出，纯的BiVO4在可见光照射下的光生电流密度仅为0.28mA·cm-2，在不同浓度的前驱体溶液中水热包覆Bi2MoO6后，[email protected]光电极的光生电流密度的变化趋势与图8a中AM1.5G 100mW·cm-2照射下的光生电流密度的变化基本一致。[email protected]、[email protected]、[email protected]和[email protected]的光生电流密度分别为1.07mA·cm-2，1.11mA·cm-2，0.93mA·cm-2和0.85mA·cm-2。其中，[email protected]光电极的光生电流密度最大，是纯的BiVO4光电极的3.9倍，是Bi2MoO6光电极的数千倍。图8d中可见光(λ>420nm,100mW·cm-2)照射下的光致i-V曲线的变化趋势与图8c中在AM1.5G 100mW·cm-2照射下的变化基本一致。
综合模拟太阳光和可见光下的i-t和i-V曲线发现[email protected]光电极的光电化学性能相较于BiVO4和Bi2MoO6都大大提升，表明其光生载流子生成和分离效率大大提高。BiVO4和Bi2MoO6具有很好的能带匹配度，当适量的Bi2MoO6包覆到BiVO4上时，会在二者的接触界面形成异质结电场，在异质结电场的作用下光生载流子得到高效有序的分离；同时，适量的Bi2MoO6包覆保留了BiVO4光电极薄膜的多孔结构(图3c所示)，有利于光电极材料与电解质溶液的充分接触，从而使光生空穴可以快速转出与电解质溶液反应被消耗掉，因此，[email protected]具有最好的光电化学性能。对于[email protected]，Bi2MoO6的包覆量较少，BiVO4和Bi2MoO6之间形成的异质结电场不足以将光生载流子进行高效的分离，使得[email protected]具有次于[email protected]却优于BiVO4和Bi2MoO6的光电化学性能。而对于[email protected]和[email protected]光电极，包覆的Bi2MoO6的量很多，虽然也能构成异质结，加速光生载流子的分离，但是过量的Bi2MoO6堵塞了BiVO4光电极薄膜的多孔结构，不利于光电极材料与电解质溶液的充分接触，导致光生空穴不能及时有效的与电解质溶液反应被消耗掉，从而使得[email protected]和[email protected]同样具有次于[email protected]却优于BiVO4和Bi2MoO6的光电化学性能。
接下来，通过长时间AM 1.5G(100mW·cm-2)照射下的光致i-t曲线的测试对制备的[email protected]异质结光电极的稳定性进行了研究，如图8e所示，测试在0.1M Na2SO4溶液中进行。图8e可以看出，在1000s的间歇性开闭光测试后，[email protected]光电极的光生电流密度仍然保持在1.35mA·cm–2以上，表明其具有很好的稳定性。
进一步通过单色光照射下的光生电流密度的测试对制备的系列光电极的光电转换效率进行了分析。通常，IPCE通过公式(1)计算得到：
其中，Isc为光电极产生的光生电流密度(mA·cm-2)，I为波长(nm)，Pin为单色光的强度(mW·cm-2)。因此，通过测量单一波长下的光强度和光电极产生的光生电流密度即可通过计算得到IPCE的数值。图8f为在0.1M Na2SO4中测得的光生电流密度计算得到的制备的BVO,[email protected],[email protected],[email protected]和[email protected]光电极的光电转换效率。图8f可以发现BVO,[email protected],[email protected],[email protected]和[email protected]在500nm以内均有较强的光吸收，这与图7中紫外可见漫反射光谱的结果一致。纯的BiVO4光电极的IPCE值较小，最大约为8.82％(380nm)。包覆Bi2MoO6后，系列[email protected]异质结光电极的IPCE值都得到不同程度的提高，[email protected],[email protected],[email protected]和[email protected]光电极的IPCE值在360～480nm内分别为12.64～28.05％，13.37～29.46％，10.85～27.75％和7.90～18.70％，且系列光电极的IPCE值均在380nm处达到最大，这个结果说明了Bi2MoO6的包覆显著增强了[email protected]光电极的光电转换效率。同时，[email protected]具有最高的光电转换效率，相比于纯的BiVO4提升了20.64％(380nm处)。
图9为通过SKP技术测量的系列样品的表面电荷分布图，图中可以看出BiVO4的表面电位为0±49mV，负载Bi2MoO6后，[email protected],[email protected],[email protected]和[email protected]光电极的表面电位均变负，其表面电位值分别为-114.5±61.5mV，-364±56mV，-199±50mV和-100.5±50.5mV，其中[email protected]的表面电位最负，比纯的Bi2MoO6低越364mV。制备电极的表面WFs与SKP测得的表面电压存在如下关系：
其中，WF(Sample)是制备光电极的功函数，WF(Tungsten)是相对于钨参比电极的表面电位(4.55eV)，ΔW(photoelectrode)是根据SKP测试得到的光电极的表面电位。
图10为系列样品的表面功函数，PL和EIS图，通过公式(2)计算得到光电极的功函数的大小如图10a所示，从图中可以看出，BVO，[email protected],[email protected],[email protected]和[email protected]电极的功函数分别为4.55eV，4.39eV，4.19eV，4.35eV和4.45eV，其中[email protected]光电极的功函数最小，表明其逸出电子所需的能量最少，即[email protected]的电子从电极材料流出并参与到反应中更容易，因此其具有更优异的光电化学性能。图10b为BVO,[email protected]和BMO光电极的PL测试结果，测试时的激发波长为325nm。对于半导体，在受到光激发时，价带上的电子被激发跃迁至导带，而在价带上留下光生空穴。一部分光生电子与光生空穴会发生分离，产生光生电流或与其他物质发生氧化还原反应；另一部分光生电子和光生空穴会发生二次复合，同时释放出能量，这部分能量可以通过PL光谱检测到。通常PL光谱的峰强度越强，光生载流子的复合能力就越强，光电化学性能就越差。图10b中，相较于纯的BiVO4和纯的Bi2MoO6光电极，[email protected]光电极的PL光谱的强度大大降低，表明其光生载流子的分离能力大大提高，这归因于异质结的构建。因此，[email protected]光电极具有更好的光电化学性能。
除了光生载流子的分离能力，载流子的迁移能力也是影响光电极的光电化学性能的因素之一。EIS测试可以用来表征光电极材料的载流子的迁移能力，EIS中的阻抗弧半径越小，则代表电极材料的载流子的迁移能力越好。图10c为制备的BVO,[email protected]和BMO电极的EIS图，从图中可以看出，相较于BVO和BMO，[email protected]的阻抗弧半径大幅度减小，表明其具有更好的载流子的迁移能力。异质结的构建，降低了薄膜电极电荷转移势，因此，载流子生成之后可以更快的转移到电极材料表面，从而具有更好的光电化学性能。
图11为制备的BVO和BMO的莫特-肖特基曲线和线性拟合图，从图中可以发现BiVO4和Bi2MoO6的斜率均为正值，表明二者均为n型半导体。同时，将Mott-Schottky线性部分延长至横轴，得到BiVO4和Bi2MoO6光电极的平带电位分别为0.64V(vs RHE)和0.22V(vs RHE)。半导体光电极的价带电位、禁带宽度和导带电位存在如下关系：
Eg＝EVB-ECB (3)
其中，EVB为半导体光电极的价带电位值，Eg为半导体光电极的禁带宽度值，ECB为半导体光电极的导带电位值。
图12为由Tauc公式得到的BVO和BMO的禁带宽度，将图中得到图形的直线部分外推至横坐标轴，交点即为制备光电极的禁带宽度值。从图中可以看出，制备的BiVO4和Bi2MoO6光电极的禁带宽度分别为2.48eV和2.85eV。因此，通过公式(3)计算得到BiVO4和Bi2MoO6光电极的价带电位分别为3.12V和3.07V。Bi2MoO6的导带电位负于BiVO4，而BiVO4的价带电位正于Bi2MoO6，这也进一步证实了BiVO4和Bi2MoO6具有很好的能带匹配，有利于II型异质结的构建，加速光生载流子的有效分离，提高光电化学性能。
图13为实施例2的[email protected]在AM 1.5G光下增强光电化学性能的机理图，[email protected]异质结光电极体系具有比纯的BiVO4和Bi2MoO6显著增强的光生电流密度，这表明二者具有较好的能带匹配并形成了能带匹配较好的II型异质结体系。根据图12得到制备的BiVO4和Bi2MoO6光电极的禁带宽度分别为2.48eV和2.85eV，而且Figure S9可以得到BiVO4和Bi2MoO6光电极的导带电位的关系EBi2MoO6(0.22V(vs RHE))＜EBiVO4(0.64V(vs RHE))，同时，价带电位的关系EBiVO4(3.12V(vs RHE))＞EBi2MoO6(3.07V(vs RHE))。光照激发后，Bi2MoO6导带上的光生电子可以转移至BiVO4的导带上，并进一步转移至FTO导电基底上，最终转移至Pt电极上将H+还原成氢气；同时，BiVO4价带上的光生空穴可以转移至的Bi2MoO6价带上，最终与电解质溶液发生相关的氧化反应而被消耗掉。因此，大量的光生电子可以转移至Pt电极上，从而使[email protected]异质结光电极具有更好的光电化学裂解水性能。
并且由上述各实施例可见，所得高效Bi2MoO6包覆BiVO4异质结光电极体系，实验制备的4个不同前驱体浓度的样品，可见前驱体浓度为2mM时，即[email protected]在扫描电压范围内具有最大的光生电流密度。其由于BiVO4和Bi2MoO6具有很好的能带匹配度，当适量的Bi2MoO6包覆到BiVO4上时，会在二者的接触界面形成异质结电场，在异质结电场的作用下光生载流子得到高效有序的分离；同时，适量的Bi2MoO6包覆保留了BiVO4光电极薄膜的多孔结构，有利于光电极材料与电解质溶液的充分接触，从而使光生空穴可以快速转出与电解质溶液反应被消耗掉，因此，[email protected]具有最好的光电化学性能。对于[email protected]，Bi2MoO6的包覆量较少，BiVO4和Bi2MoO6之间形成的异质结电场不足以将光生载流子进行高效的分离，使得[email protected]具有次于[email protected]却优于BiVO4和Bi2MoO6的光电化学性能。而对于[email protected]和[email protected]光电极，包覆的Bi2MoO6的量很多，虽然也能构成异质结，加速光生载流子的分离，但是过量的Bi2MoO6堵塞了BiVO4光电极薄膜的多孔结构，不利于光电极材料与电解质溶液的充分接触，导致光生空穴不能及时有效的与电解质溶液反应被消耗掉，从而使得[email protected]和[email protected]同样具有次于[email protected]却优于BiVO4和Bi2MoO6的光电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进应视为本发明的保护范围。
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