阅读说明：本技术 一种酸性温和的超细纳米zsm-5分子筛的合成方法 (Synthesis method of superfine nano ZSM-5 molecular sieve with mild acidity ) 是由 吴伟 冯超群 苏晓芳 王巍 白雪峰 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：一种酸性温和的超细纳米ZSM-5分子筛的合成方法,它属于沸石分子筛催化剂的制备领域,它要解决现有合成纳米ZSM-5沸石分子筛存在晶化温度较高、晶化时间长,且晶粒尺寸较大,结晶度低、酸强度过高的问题。合成方法：一、称取原料；二、将异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和过硫酸钠混合搅拌,加入正硅酸乙酯,制备混合凝胶；三、搅拌混合凝胶；四、在75～85℃下晶化。本发明在初始凝胶过程中加入过硫酸钠作为羟基自由基引发剂,促进分子筛晶化过程晶核的形成。本发明的制备工艺简单、能耗低、分子筛的结晶度高、酸性温和、晶粒尺寸小,单个纳米晶的尺寸仅为5～10nm。(A method for synthesizing an ultrafine nano ZSM-5 molecular sieve with mild acidity belongs to the field of preparation of zeolite molecular sieve catalysts and aims to solve the problems of high crystallization temperature, long crystallization time, large grain size, low crystallinity and overhigh acid strength of the existing synthesized nano ZSM-5 zeolite molecular sieve. The synthesis method comprises the following steps: firstly, weighing raw materials; mixing and stirring aluminum isopropoxide, tetrapropyl ammonium hydroxide aqueous solution, deionized water and sodium persulfate, and adding tetraethoxysilane to prepare mixed gel; thirdly, stirring and mixing the gel; fourthly, crystallizing at 75-85 ℃. In the invention, sodium persulfate is added as a hydroxyl radical initiator in the initial gelling process to promote the formation of crystal nucleus in the crystallization process of the molecular sieve. The preparation method disclosed by the invention is simple in preparation process, low in energy consumption, high in crystallinity of the molecular sieve, mild in acidity and small in grain size, and the size of a single nanocrystal is only 5-10 nm.)

一种酸性温和的超细纳米ZSM-5分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种酸性温和的超细纳米ZSM-5分子筛的合成方法。

背景技术

ZSM-5分子筛由于其独特的二维交叉孔道结构以及良好的水热稳定性，作为一种环境友好催化剂在石油炼制、精细化工领域有着广泛的应用。与传统微米ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛具有更短的孔道结构，可以显著提高扩散性能，抑制积碳失活，并且具有更大的外表面积，能够暴露更多的可及酸性位，进而提高了酸中心的利用率，表现出更高的催化活性和稳定性。低温晶化可以促进晶核生成，抑制晶粒生长，是一种制备纳米晶的常用手段，尽管该方法比较成熟，但是在晶化过程中存在晶化时间长，晶粒尺寸较大且结晶度较低的问题。在分子筛结晶过程中通过加入自由基引发剂产生羟基自由基(·OH)，能够促进Si-O-Si键断裂，并产生具有高缩聚能力的硅氧自由基，显著提高成核速率，极大的缩短晶化时间，是一种环境友好的分子筛的合成方法。

公开号CN 107963639 A的中国专利中公开了一种均匀纳米粒径ZSM-5分子筛的快速合成法，首先将去离子水、硅源与有机模板剂混合，在50～100℃下搅拌1～6小时，然后将去离子水、碱源、铝源混合，然后将二者在50～100℃下搅拌1～6小时，随后在20～50℃下静止10～24小时，得到ZSM-5分子筛的晶化前驱液，在金属管式反应器内140～200℃下油浴晶化3～30min；制得粒径为100nm的ZSM-5分子筛。该方法的制备工艺较为复杂，对晶化反应器的要求较高。

公开号CN 104192859 A的中国专利中公开了一种小晶粒ZSM-5分子筛的快速合成法，首先将制备好的硅铝混合凝胶首先在低温60～120℃下成核1～3小时，然后在高温150～170℃下晶化生长1～3小时，制备出了晶粒尺寸在270～450nm之间的ZSM-5分子筛。该方法为了得到具有较高结晶度的产物，仍需要在高温下二次晶化，且合成的分子筛晶粒尺寸较大。

公开号CN 102874843 A的中国专利中公开了一种纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，首先将含有硅源、铝源和模板剂的混合，陈化2～6小时得到溶胶凝胶，然后在60～90℃条件下烘干制成干胶，将干胶作为晶种添加到含有硅源和铝源的混合凝胶中于150～200℃条件下静态晶化12～40小时制备了晶粒尺寸为60～120nm的纳米ZSM-5分子筛。该方法的制备工艺较复杂，需要先制备干胶作为晶种，而且晶化的温度较高，所合成的分子筛的晶粒尺寸较大。

公开号CN 104876238 A的中国专利中公开了一种通过紫外光辐射辅助合成分子筛的方法，首先硅源、模板剂和水按一定比例混合搅拌12～24小时，得到纯硅的Silicalite-1初始凝胶，将其转入石英器皿中，在功率密度20～80w/m²的紫外光辐射下进行晶化36h～90h，晶化温度为60～70℃。

综上所述，在已经公开的合成纳米ZSM-5沸石分子筛的方法中，仍然存在晶化时间较长、晶粒尺寸较大、因酸性较强而易发生积碳失活等问题，在很大程度上限制了其工业应用。因此，开发具有温和酸性的超细纳米ZSM-5分子筛的高效制备新方法具有重要的研究价值和应用前景。

发明内容

本发明是要解决现有水热法合成纳米ZSM-5分子筛的过程中晶化时间较长及所合成的分子筛粒径尺寸较大，结晶度偏低、因酸强度高而导致积碳失活等问题，而通过向初始凝胶体系中加入一定量的过硫酸钠作为自由基引发剂，在较低的晶化温度、较短的晶化时间内合成具有高结晶度、酸性温和的超细纳米ZSM-5分子筛。

本发明酸性温和的超细纳米ZSM-5分子筛的合成方法按以下步骤实现：

一、按重量份数称取1.0份异丙醇铝、46.9～312.5份去离子水和31.2～207.8份正硅酸乙酯、19.4～129.5份四丙基氢氧化铵水溶液和0.2～1.6份过硫酸钠作为原料，其中所述的四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为50％～55％；

二、将步骤一称取的异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和过硫酸钠混合搅拌，得到澄清溶液，然后将正硅酸乙酯加入到澄清溶液中，得到混合凝胶；

三、搅拌混合凝胶3～8h，得到搅拌后的凝胶；

四、将步骤三得到的搅拌后的凝胶加入到带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在70～85℃下晶化12～120小时，冷却后依次进行离心洗涤，过滤，最后干燥和焙烧，得到超细纳米ZSM-5分子筛。

与传统的水热合成法制备ZSM-5分子筛相比，本发明在制备初始凝胶的过程中加入过硫酸钠，由于过硫酸钠可以在加热条件下产生羟基自由基(·OH)，从而可在较低温度下加速分子筛的晶化，而且所合成的ZSM-5分子筛具有更高的结晶度、更小的晶粒尺寸、更大的外表面积以及更加温和的酸性，是一种工艺简单、能耗低的分子筛合成新方法。

本发明合成超细纳米ZSM-5分子筛的方法包括以下有益效果：

1、本发明提供了一种采用水热法合成酸性温和的超细纳米ZSM-5分子筛的新方法。在制备初始凝胶的过程中加入过硫酸钠，过硫酸钠可以在加热条件下产生羟基自由基(·OH)，能够在温和的条件下促进硅源和铝源的解聚与缩聚，在较低的温度下完成晶化，缩短了晶化时间，降低了分子筛合成过程中的能耗，是一种高效制备超细纳米ZSM-5分子筛的新方法。

2、采用本发明提供的方法简便易行，可以在较低的晶化温度下合成超细纳米ZSM-5分子筛，且得到的纳米晶的尺寸均一，形貌为球形聚集体，单个晶粒尺寸仅为5～10nm，可显著地改善分子筛作为催化剂的传质性能，而且所合成的ZSM-5分子筛的酸性更加温和，可以有效地抑制积碳失活，延长作为催化剂的使用寿命。

附图说明

图1为实施例制备的纳米ZSM-5分子筛的X射线衍射谱；

图2为实施例一制备的纳米ZSM-5分子筛的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例二制备的纳米ZSM-5分子筛的X射线衍射谱；

图4为实施例二制备的纳米ZSM-5分子筛的扫描电子显微镜照片；

图5为实施例三制备的纳米ZSM-5分子筛的X射线衍射谱；

图6为实施例三制备的纳米ZSM-5分子筛的扫描电子显微镜照片；

图7为实施例四制备的纳米ZSM-5分子筛的X射线衍射谱；

图8为实施例四制备的纳米ZSM-5分子筛的透射电子显微镜照片；

图9为实施例四制备的纳米ZSM-5分子筛的透射电子显微镜照片；

图10为实施例一制备的纳米ZSM-5分子筛的NH₃-TPD曲线图；

图11为实施例二制备的纳米ZSM-5分子筛的NH₃-TPD曲线图；

图12为实施例三制备的纳米ZSM-5分子筛的NH₃-TPD曲线图；

图13为实施例四制备的纳米ZSM-5分子筛的NH₃-TPD曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式酸性温和的超细纳米ZSM-5分子筛的合成方法按以下步骤实施：

一、按重量份数称取1.0份异丙醇铝、46.9～312.5份去离子水和31.2～207.8份正硅酸乙酯、19.4～129.5份四丙基氢氧化铵水溶液和0.2～1.6份过硫酸钠作为原料，其中所述的四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为50％～55％；

二、将步骤一称取的异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和过硫酸钠混合搅拌，得到澄清溶液，然后将正硅酸乙酯加入到澄清溶液中，得到混合凝胶；

三、搅拌混合凝胶3～8h，得到搅拌后的凝胶；

四、将步骤三得到的搅拌后的凝胶加入到带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在70～85℃下晶化12～120小时，冷却后依次进行离心洗涤，过滤，最后干燥和焙烧，得到超细纳米ZSM-5分子筛。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为54.78％。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中按重量份数称取1.0份异丙醇铝、60～180份去离子水和35～120份正硅酸乙酯、25～80份四丙基氢氧化铵水溶液和0.2～1.0份过硫酸钠作为原料。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中过硫酸钠与正硅酸乙酯的质量比为0.005～0.01:1。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中混合凝胶中的硅铝比(原子比)为50～100:1。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在转速260～310r/min的搅拌条件下，将正硅酸乙酯加入到澄清溶液中。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中在转速为280～360r/min的搅拌条件下搅拌混合凝胶。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中在80～85℃下晶化24～48小时。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中所述的焙烧是在550℃焙烧3小时。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是超细纳米ZSM-5分子筛产物的粒径为5-10nm(范围值)。

实施例一：本实施例酸性温和的超细纳米ZSM-5分子筛的合成方法按以下步骤实施：

一、按重量份数称取0.2790g异丙醇铝、22.01g去离子水和14.519g正硅酸乙酯、9.127g四丙基氢氧化铵水溶液和0.1124g过硫酸钠作为原料，其中所述的四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为54.78％；

二、将步骤一称取的异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和过硫酸钠混合搅拌，得到澄清溶液，在转速为260rpm的搅拌条件下，将正硅酸乙酯加入到澄清溶液中，得到混合凝胶；

三、在转速为350r/min的搅拌条件下搅拌混合凝胶5h，得到搅拌后的凝胶；

四、将步骤三得到的搅拌后的凝胶加入到带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在85℃下晶化24小时，冷却至25℃后依次进行离心洗涤三次，过滤，最后干燥和在550℃下焙烧，得到超细纳米ZSM-5分子筛，记为NZ5-1，该样品的SiO₂/Al₂O₃等于100。

本实施例步骤四中所述离心洗涤是每次洗涤后在转速12500r/min下离心处理10min，分离出固体产物。

本实施例合成的超细纳米ZSM-5分子筛的XRD谱如图1所示，由图1可知，所制备的纳米ZSM-5分子筛在2θ为7.92°，8.80°，14.78°，23.10°，23.90°和24.40°处均出现对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰出现，说明合成出纯相的ZSM-5分子筛。由图2的SEM照片可以看出，所制备的超细纳米ZSM-5分子筛样品以纳米晶堆积而成的球形团聚体形式存在，聚集体尺寸约为100nm。

实施例二：本实施例酸性温和的超细纳米ZSM-5分子筛的合成方法按以下步骤实施：

一、按重量份数称取0.1395g异丙醇铝、21.973g去离子水和14.519g正硅酸乙酯、9.127g四丙基氢氧化铵水溶液和0.1124g过硫酸钠作为原料，其中所述的四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为54.78％；

二、将步骤一称取的异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和过硫酸钠混合搅拌，得到澄清溶液，在转速为260rpm的搅拌条件下，将正硅酸乙酯加入到澄清溶液中，得到混合凝胶；

三、在转速为350r/min的搅拌条件下搅拌混合凝胶5h，得到搅拌后的凝胶；

四、将步骤三得到的搅拌后的凝胶加入到带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在85℃下晶化24小时，冷却至25℃后依次进行离心洗涤三次，过滤，最后干燥和焙烧在550℃下焙烧，得到超细纳米ZSM-5分子筛，记为NZ5-2，该样品的SiO₂/Al₂O₃等于200。

本实施例合成的超细纳米ZSM-5分子筛的XRD谱如图3所示，由图3可知，所制备的纳米ZSM-5分子筛在2θ为7.92°，8.80°，14.78°，23.10°，23.90°和24.40°处均出现对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰出现，说明合成出纯相的ZSM-5分子筛。由图4的SEM照片可以看出，所制备的超细纳米ZSM-5分子筛样品以纳米晶堆积而成的球形团聚体形式存在，聚集体尺寸约为100nm。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤四中在85℃下晶化48小时。

本实施例得到超细纳米ZSM-5分子筛，记为NZ5-3。

本实施例合成的超细纳米ZSM-5分子筛的XRD谱如图5所示，由图5可知，所制备的纳米ZSM-5分子筛在2θ为7.92°，8.80°，14.78°，23.10°，23.90°和24.40°处均出现对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰出现，说明合成出纯相的ZSM-5分子筛。由图6的SEM照片可以看出，所制备的超细纳米ZSM-5分子筛样品以纳米晶堆积而成的球形团聚体形式存在，聚集体尺寸约为100nm。

实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤四中在85℃下晶化72小时。

本实施例得到超细纳米ZSM-5分子筛，记为NZ5-4。

本实施例合成的超细纳米ZSM-5分子筛的XRD谱如图5所示，由图5可知，所制备的纳米ZSM-5分子筛在2θ为7.92°，8.80°，14.78°，23.10°，23.90°和24.40°处均出现对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰出现，说明合成出纯相的ZSM-5分子筛。由图8的SEM照片和图9的TEM照片可以看出，所制备的超细纳米ZSM-5分子筛样品以纳米晶堆积而成的球形团聚体形式存在，聚集体尺寸约为100nm，单个晶粒尺寸约为5～10nm。

对实施例一至四制备的超细纳米ZSM-5分子筛进行物化性能表征，结果如表1和表2所示。由表1的数据可知，本发明制备的超细纳米ZSM-5分子筛由于晶粒尺寸小，因此具有非常大的外表面积和介孔孔容，外表面积占BET总表面积的比例高达49.9～62.1％，介孔孔容占总孔容的比例高达84.4～85.7％。由于按照本发明方法合成的超细纳米ZSM-5分子筛具有丰富的晶间介孔，用作催化剂时将有利于提高孔道的传质性能，改善反应物及产物的扩散性能，进而提高催化反应性能。由表2的数据可知，本发明制备的超细纳米ZSM-5分子筛的强酸位的酸强度较公开的采用传统水热法合成的微米ZSM-5分子筛更加温和(强酸位对应的峰值温度更低)。

表1样品的比表面积和孔容

表2样品的酸强度和酸量