阅读说明：本技术 以氢氧化镁粗粉为原料制备阻燃剂用超细氢氧化镁的方法 (Method for preparing superfine magnesium hydroxide for flame retardant by using magnesium hydroxide coarse powder as raw material ) 是由 李敏 裴广斌 苗龙强 王茜 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉公开一种以氢氧化镁粗粉为原料制备阻燃剂用超细氢氧化镁的方法,属于无机化工材料制备领域。本方法以一次粒径0.1-5微米,平均团聚粒径为10-50微米的氢氧化镁粗粉为原料,首先在300-450℃焙烧0.5-4小时,得到氢氧化镁热分解的中间体。以该中间体为原料,加入分散剂配制成一定浓度的浆料,经研磨后,加入形貌导向剂后进行水热反应、分离,所得滤液经蒸发浓缩后回用；所得滤饼经洗涤、闪蒸得到超细氢氧化镁。所得超细氢氧化镁粒度小(1-3微米)、粒径分布窄、分散性好,在阻燃剂领域中有着较广泛的应用,产品附加值高。本发明专利工艺流程简单、对生产设备要求低、环境友好。(The invention discloses a method for preparing superfine magnesium hydroxide for a flame retardant by taking magnesium hydroxide coarse powder as a raw material, belonging to the field of preparation of inorganic chemical materials. The method takes magnesium hydroxide coarse powder with primary particle size of 0.1-5 microns and average agglomerate particle size of 10-50 microns as a raw material, and firstly bakes the raw material at the temperature of 300-450 ℃ for 0.5-4 hours to obtain an intermediate for thermal decomposition of magnesium hydroxide. Taking the intermediate as a raw material, adding a dispersing agent to prepare slurry with a certain concentration, grinding, adding a morphology directing agent, performing hydrothermal reaction and separation, and evaporating and concentrating the obtained filtrate for recycling; washing and flash evaporating the obtained filter cake to obtain the superfine magnesium hydroxide. The obtained superfine magnesium hydroxide has small granularity (1-3 microns), narrow particle size distribution, good dispersibility, wide application in the field of flame retardants and high added value of products. The invention has simple technological process, low requirement on production equipment and environmental protection.)

以氢氧化镁粗粉为原料制备阻燃剂用超细氢氧化镁的方法

技术领域

本方法涉及一种以氢氧化镁粗粉为原料制备阻燃剂用超细氢氧化镁的方法，属于无机化工材料制备领域。

背景技术

氢氧化镁是一种重要的无机化工产品，其作为一种无机阻燃剂具有抑烟效果好、分解温度高、无腐蚀性等优点。但由于氢氧化镁自身的层状结构使其具有较大极性，易团聚成块，导致其在有机物中分散性和相容性差，可加工性差。颗粒表面极性小、分散性好，粒径在1-3微米且分布集中，比表面积小于10m2/g的超细氢氧化镁在阻燃剂领域中有着较为广泛的应用。目前，国内能稳定供应该商品的厂家较少，主要依靠进口。

我国生产氢氧化镁的主要原料有水镁石、白云石、水氯镁石和卤水，主要生产方法有卤水-碱法、镁盐沉淀法、轻烧粉水化法等方法，产品以10-50微米的氢氧化镁粗粉为主。氢氧化镁粗粉在应用中加工困难，阻燃效果差，大大限制了其应用领域，属于低附加值产品。以氢氧化镁粗粉为原料，提高氢氧化镁的分散性、控制形貌和粒度，将其转变成高附加值、高分散的超细氢氧化镁则成了阻燃剂行业科研攻关的一个热点。

专利申请公开CN104609449A用团聚态氢氧化镁为原料，将其与无机溶剂混合后低温焙烧得到分散状超细活性氧化镁。用分散状超细活性氧化镁为原料将其制成一定浓度浆料，加入分散剂和形貌导向剂，水化得到高分散的氢氧化镁粉体。依据该公开所获得的产品在分散性方面还达不到要求，团聚粒径达到10微米以上。

申请人早期申请公开CN 111547750 A披露了一种方法，用氧化镁为原料，在高压反应釜中消化制备氢氧化镁，通过调变生产条件，实现了对氢氧化镁的形貌、粒度及粒度分布、分散性的控制。但是该技术需要使用大量的强碱，使得反应设备腐蚀严重。

发明内容

本发明的目的是提出一种条件温和的超细氢氧化镁制备方法，以降低对生产设备的苛刻要求。

本发明的以氢氧化镁粗粉为原料制备阻燃剂用超细氢氧化镁的方法包括如下步骤：

1)以氢氧化镁粗粉为原料，在空气氛围中恒温焙烧，焙烧温度为300-450℃，得到氢氧化镁解聚中间体；

2)将步骤1)所得混合物与分散剂、去离子水混合制成固含率为10-50wt％的悬浮液，进行研磨；

3)向步骤2)所得悬浮液中加入形貌导向剂，搅拌均匀后，转移至高压反应釜中，在180℃-220℃、8-22MPa水热反应一段时间；

4)将水热反应后的产物过滤分离，所得滤液经蒸发浓缩回用；所得滤饼经洗涤、闪蒸，即得高分散超细氢氧化镁。。

本发明的制备方法具有如下技术优势：

1)以氢氧化镁粗粉为原料，通过在空气氛中低温焙烧脱除粗粉中少量分子水得到氢氧化镁热分解的中间体，中间体由大量的氢氧化镁和少量的氧化镁组成。水分子脱除过程中留下的空缺和孔隙使得粗粉变的更加松散；2)将焙烧产物配成浆料研磨，控制粉体粒度的同时也提高粉体的分散性；3)在水热过程中，添加形貌导向剂对粉体的形貌进行调控，得到片状、结晶好、粒度1-3微米、粒度分布窄的超细氢氧化镁；4)水热反应条件更加温和，对高压反应设备要求低，大大降低了设备成本。本发明专利实现了对粉体粒度及粒度分布、分散性、形貌的同时调控，而且生产工艺简单、反应条件温和、产品附加值高，在阻燃剂领域中有着较广泛的应用。

附图说明

图1为根据本发明方法的工艺流程图；

图2为实施例1中Mg(OH)₂粗粉在空气氛中，350℃保温3小时所得产物的XRD谱图；

图3为实施例1中Mg(OH)₂粗粉在空气氛中，350℃保温3小时所得产物的SEM图；

图4为实施例2所得产品的XRD谱图；

图5为实施例2所得超细氢氧化镁的SEM图；

图6是对比例1所得产品的XRD谱图；

图7是对比例1所得产品的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

本发明中，氢氧化镁原料粉(粗粉)很容易从市场获得，纯度不低于95wt％即可。其平均原始粒径可以是0.1-5微米之间，优选0.5-2微米之间，平均团聚粒径优选为5-50微米。如果原料为更大的团聚粒径，可以通过粉碎、研磨将粒径降低。

本发明中，氢氧化镁粗粉的低温焙烧是在空气氛中进行，通过严格控制低温焙烧的温度范围，使得氢氧化镁尽可能少地发生化学变化，而仅仅降低团聚粒径的目的。焙烧温度控制在300-450℃的范围内，优选310-430℃。在该温度范围内焙烧0.2-5小时，优选1-3小时。温度过低，则团聚体不能有效解聚，温度过高，则氢氧化镁粗粉会分解成氧化镁粉末。焙烧过程优选采用预订的升温速度，例如，0.5-3℃/分钟，优选0.5-1.4℃/分钟的速度升温，升至焙烧温度后保温预定的时间。接下来，将上述焙烧后的氢氧化镁粉料与分散剂、水混合，制成浆料，浆料的固含量可以为以质量计10-50％、优选20-40％的浆料。本发明优选弱碱性和中性分散剂，可以使用的分散剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇、油酸钠、月桂酸钾聚丙烯酰胺、聚乙二醇、柠檬酸铵中的一种或多种。分散剂的引入量可以为氢氧化镁粉质量的0.01-20％，优选范围为0.2-5％。

优选将上述浆料用球磨机球磨适宜的时间，通过球磨将少部分没有解体的团聚体解聚成小粒径。通过10-20分钟的球磨，将氢氧化镁的d50调节至3-5微米之间。

接下来，向研磨后的浆料加入形貌导向剂，搅拌均匀后，转移至高压反应釜中进行水热反应。适用的形貌导向剂为NaOH或KOH，添加量为氢氧化镁质量的5-35wt％，优选的范围为5-20％，更优选5-10％。水热反应在高温高压下进行，压力优选为0.6-2.2MPa，反应温度优选为180-220℃，反应时间控制在6-24小时的范围。与KOH做形貌导向剂相比，在用NaOH为形貌导向剂时，反应时间可以相对短一些。本发明中，在水热过程中添加形貌导向剂对粉体的形貌进行调控，得到片状、结晶好、粒度1-3微米、粒度分布窄的超细氢氧化镁。

水热反应后，将冷却的反应浆料过滤，用纯净水洗涤滤饼，滤饼干燥后得到产品。

实施例1

称取300克纯度≥95％，原始粒径0.1-3微米，平均团聚粒径45微米的氢氧化镁粗粉为原料，在空气氛中，以1.2℃/min升温至310℃，在此温度保温3小时，得到氢氧化镁解聚的中间体。以其为原料，加入分散剂0.9克聚丙烯酰胺和去离子水制成固含为25％的浆料，转入球磨机中，研磨至粒度d50为3.5微米。向浆料中加入35克NaOH形貌导向剂搅拌均匀后，转入高压反应釜中，200℃条件下保持14小时后，抽滤。滤液经蒸发、浓缩回用，滤饼经洗涤、闪蒸得到超细氢氧化镁产品。

图2为Mg(OH)₂粗粉低温焙烧后的XRD谱图。图3为Mg(OH)₂粗粉焙烧后的SEM图。由图2可知，样品的衍射峰2θ＝18.56，38，50.84，58.54，62.12，68.48，72.02处的衍射峰分别对应于的Mg(OH)₂的(001)，(101)，(102)，(110)，(111)，(103)，(201)晶面衍射峰，与标准谱图(JCPDS07-0239)相一致。衍射峰2θ＝42.8对应于MgO的(200)晶面衍射峰，与标准谱图(PDF45-0496)相一致。由此可见，氢氧化镁的热分解的中间体以Mg(OH)₂为主，仅有少量的MgO。图3可知，氢氧化镁热分解的中间体为相对分散的一次粒子，粒度分布在0.1-3微米。

实施例2

称取300克纯度≥95％，原始粒径0.1-3微米，平均团聚粒径25微米的氢氧化镁粗粉为原料，空气氛中，以1℃/min速度升温至420℃，保温1小时得到氢氧化镁解聚的中间体(主成分仍为氢氧化镁，XRD谱图与与图1相同；片状堆积的粗粉，SEM图与图3相同)。以其为原料，加入分散剂1克聚乙烯醇(聚合度2000)和去离子水制成固含为30％的浆料，转入球磨机中，研磨至粒度d50为3.8微米。向浆料中加入35克KOH形貌导向剂，搅拌均匀后，转入高压反应釜中200℃条件下保持14小时后，抽滤。滤液经蒸发、浓缩回用，滤饼经洗涤、闪蒸得到超细氢氧化镁产品。

所得产品的比表面积为3.4m²/g。马尔文激光粒度仪测试结果表明：产品粒度d10-0.85d50-1.58微米，d90为2.93微米，产品粒度分布范围较窄；所得产品的XRD谱图见图4，扫描电镜照片(SEM)见图5。

由图4可知，样品的衍射峰2θ＝18.56，38，50.84，58.54，62.12，68.48，72.02处的衍射峰分别对用于的Mg(OH)₂的(001)，(101)，(102)，(110)，(111)，(103)，(201)晶面衍射峰，与标准谱图(JCPDS07-0239)相一致，说明，所得产物为Mg(OH)₂。(001)和(101)衍射峰强度峰形尖锐，峰强度高分别为5441和5777。综上。产品为Mg(OH)₂且结晶度高。

由图5可知，所得Mg(OH)₂产品为六角片状，粒径为1-2微米且粒度分布均匀，颗粒基本没有团聚，分散性好。

对比例1：

称取100g氢氧化镁粗粉(一次粒子为0.8-1.2微米，团聚粒径为10-13微米为主)与15g氯化镁混合后置于氧化铝坩埚中，升温至450℃，保温2小时后得到活性氧化镁。以该活性氧化镁为原料化浆制成固含为10％的悬浮液，而后加入粉体质量0.5wt％的十六烷基三甲基溴化铵和10％氯化铵水溶液，在50℃、250转/分条件下转化3小时后，过滤、洗涤、干燥得到氢氧化镁产品。产品的X射线衍射普通和扫描电镜照片分别如图6和图7。

由图6可知，谱图中有衍射峰2θ＝42.8对应于MgO的(200)晶面衍射峰(PDF45-0496)，说明产物中仍有少量的MgO。Mg(OH)₂的(001)和(101)衍射峰强度分别为2073和2952，强度较低。综上，产品中Mg(OH)₂的结晶度低且夹杂有少量的MgO

由图7可知，产品为片状，粒度分布在700-900nm左右，粉体团聚比较严重。由马尔文激光粒度仪测试结果知，d10为1.65微米，d50为5.71微米，d90为16.35微米。马尔文激光粒度仪测试结果与SEM中一次粒子的粒度相距较大，说明粉体分散性差，团聚严重。