阅读说明：本技术 一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系及应用 (Solution system for efficiently separating rare earth from phosphogypsum and preparing high-strength gypsum and application ) 是由 管青军 余伟健 卜勇杰 金娇 王丽 唐鸿鹄 王平 于 2020-11-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系及应用,属于资源回收利用技术领域。本发明通过醇和盐的加入使体系中无机酸浓度极大降低,浸出相变反应环境更温和,改善了晶体的成核结晶环境,形成的α-半水石膏晶体结晶度更好,形貌更规则,有效降低了稀土元素在α-半水石膏晶体表面的共晶和吸附,同时醇本身还可以有效提高无机酸对金属离子的浸出率,最终不仅制备出高附加值高强石膏同时还极大提高了无机酸对磷石膏中稀土的浸出率；无机酸浓度的降低,不仅减少了对金属反应装置的腐蚀,使生产过程具有更好的操控性,同时溶液体系中活性添加剂选择范围广,更利于工业化生产；另外醇和盐的加入使反应时间极大缩短,有效降低生产成本。(The invention relates to a solution system for efficiently separating rare earth from phosphogypsum and preparing high-strength gypsum and application thereof, belonging to the technical field of resource recycling. According to the invention, the concentration of inorganic acid in the system is greatly reduced by adding alcohol and salt, the leaching phase change reaction environment is milder, the nucleation crystallization environment of crystals is improved, the crystallinity of the formed alpha-hemihydrate gypsum crystals is better, the appearance is more regular, the eutectic and adsorption of rare earth elements on the surface of the alpha-hemihydrate gypsum crystals are effectively reduced, meanwhile, the alcohol can also effectively improve the leaching rate of the inorganic acid on metal ions, and finally, the leaching rate of the inorganic acid on rare earth in phosphogypsum is greatly improved while high-added-value high-strength gypsum is prepared; the reduction of the concentration of the inorganic acid not only reduces the corrosion to a metal reaction device and ensures that the production process has better controllability, but also has wide selection range of active additives in a solution system and is more beneficial to industrial production; in addition, the addition of alcohol and salt greatly shortens the reaction time and effectively reduces the production cost.)

一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系及 应用

技术领域

本发明涉及一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系及应用，属于资源回收利用技术领域。

背景技术

磷石膏是在磷酸生产中用浓硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，它的主要成分为二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，此外还含有磷、氟、有机物、重金属(Cd、Cu、Pb、Zn等)以及稀土甚至放射性元素等多种其他杂质。全球每年排放磷石膏大约1.0～2.8亿吨，其中我国磷石膏年排放量超过7000万吨，磷石膏年综合利用率不到20％，大部分磷石膏处理以土地堆存为主，截止2012年，我国磷石膏的堆存总量已超过2.5亿吨。这样不仅占用大量土地，而且造成严重的环境污染。开发出行之有效的磷石膏处理技术成为解决磷石膏堆积的关键。

利用磷石膏制备高附加值的高强石膏是消纳磷石膏的一个重要途径，高强石膏是指粗大的短柱状(长径比较小)的α-半水石膏，其制品具有硬度大、强度高、耐磨性好等特点，价值远高于其他石膏类型，广泛应用于模具模型、医学以及工艺美术等领域。但是制备之前必须对磷石膏进行预处理以消除其中杂质对产品质量的影响，这样势必会增加处理成本，并且即使进行预处理对其中所含的重金属、稀土以及放射性元素的影响也是微乎其微的，因此这些金属杂质还是会存在于最终的产品之中，对产品质量产生不利影响。同时，很多学者针对磷石膏中所含的稀贵金属尤其是稀土的浸出分离进行了深入的研究，但是由于磷石膏中稀土含量(0.01～0.40wt％，以稀土氧化物计)低，浸出效率差，单独提取并不具备成本优势。如果能将磷石膏中稀土的浸出与高强石膏的制备相结合，那么不仅可以有效降低稀土的浸出成本，同时可以有效降低高强石膏产品中的杂质含量，增加石膏产品的附加值，一举两得。

课题组在之前的专利(申请号为202010575163.8)中叙述了一种在硫酸溶液中通过添加活性添加剂使磷石膏既能形成高强石膏产品又能高效浸出其中有价金属(包括稀土元素)的方法，但是高浓度硫酸溶液严重限制了活性添加剂的选择范围，只能使用在强酸性环境中依然与钙离子具有强络合作用的活性添加剂，而这些添加剂的使用往往会大大延长相变反应时间，增加处理成本。同时，高浓度硫酸溶液对生产过程的操控性和设备机械都有很高的要求，这也间接增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点(即高浓度硫酸溶液严重限制了活性添加剂的选择范围，只能使用在强酸性环境中依然与钙离子具有强络合作用的活性添加剂，而这些添加剂的使用会极大延长相变反应时间。同时，此溶液体系对生产过程的操控性和设备机械都有很高的要求)，提供一种活性添加剂选择范围更广，相变浸出时间更短，生产条件更加温和的溶液体系。

本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系，所述的溶液体系包括无机酸、醇；所述醇能溶于溶液体系中；所述溶液体系中无机酸的质量百分含量为2％-10％，优选5％-8％；所述溶液体系中醇的质量百分含量为5％-40％，优选20％-30％。

作为优选方案；本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系，所述的溶液体系中含有第一类盐；所述第一类盐为水溶性盐；所述第一类盐选自硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化钙、硝酸钠、硝酸钾和硝酸钙中的一种或多种，优选氯化钠、氯化钾、氯化钙、硝酸钠、硝酸钾和硝酸钙中的一种或多种。

作为优选方案；本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系，溶液体系中第一类盐的质量百分含量小于等于20％，优选2％-10％。

作为优选方案；本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系，所述无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种；所述水溶性醇中的一种或多种，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，优选甲醇、乙醇和丙三醇中的一种或多种。

作为优选方案；本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系，所述的溶液体系中含活性添加剂；所述活性添加剂选自羧酸、羧酸盐和三价金属离子无机盐中的一种或多种。

作为优选方案；本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系，所述羧酸选自丁二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)中的至少一种；优选为丁二酸和马来酸中的至少一种。

作为优选方案；本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系，所述羧酸盐选自丁二酸钠、丁二酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、酒石酸钠钾、马来酸钠、马来酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾中的至少一种；优选为丁二酸钠、丁二酸钾、马来酸钠、马来酸钾中的至少一种。

作为优选方案；本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系，所述三价金属离子无机盐选自AlCl₃、FeCl₃、Al₂(SO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃中的至少一种。

作为优选方案；本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系，溶液体系中活性添加剂的质量摩尔浓度为6.0×10^-5～5.0×10^-2mol/kg，优选3.0×10^-3～2.5×10^-2mol/kg。

作为进一步的优选方案；本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系，溶液体系中活性添加剂的组合中，按摩尔比计，(羧酸+羧酸盐)：三价金属离子无机盐＝5:1～12:1。作为更进一步的优选方案，溶液体系中活性添加剂的组合中，按摩尔比计，羧酸：羧酸盐：三价金属离子无机盐＝2～4:5～8:1。

本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系的应用，按液固质量比大于等于1、优选为大于等于3；将含有磷石膏的原料加入到溶液体系中，混匀后形成悬浊浆液，搅拌，固液分离；清洗固相，得到高强石膏，所述高强石膏是长径比为1.0-4.0的α-半水石膏。

本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系的应用，将含有磷石膏的原料加入到溶液体系中，得到磷石膏悬浊浆液；将磷石膏悬浊浆液加热到90-100℃，在此温度下搅拌反应2-10小时。

本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系的应用，所述的磷石膏悬浊浆液中固体含量(质量百分含量)为10％-30％；

本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系的应用，当所述含有磷石膏的原料中含有稀土元素时，稀土元素的浸出率大于等于90％。优化后可以达到95％以上。

本发明一种高效分离磷石膏中稀土并制备高强石膏的溶液体系的应用，含有磷石膏的原料中二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)的质量百分含量大于等于90％，稀土元素的质量含量大于等于200g/t。

本发明的优势

1)相对于之前的硫酸溶液体系，本溶液体系无机酸浓度极大降低，浸出相变反应环境更温和，同时减少了对金属反应装置的腐蚀，具有更好的操控性；

2)由于无机酸浓度的降低，本溶液体系中活性添加剂选择范围广，更利于工业化生产；

3)在本发明的优选方案中，由于适量醇和适当种类以及适量活化剂的加入，其改善了晶体的成核结晶环境，形成的α-半水石膏晶体结晶度更好，形貌更规则，同时其还可以有效提高无机酸对金属离子的浸出率，最终极大提高了无机酸对磷石膏中稀土的浸出率；

4)在获得高品质高强石膏和高稀土浸出率的同时，反应时间极大缩短，有效降低生产成本。

附图说明：

图1实施例1石膏产品的扫描电镜图；

图2实施例1石膏产品的XRD图谱；

图3对比例1.1石膏产品的扫描电镜图；

图4对比例1.1石膏产品的XRD图谱；

图5对比例1.2石膏产品的扫描电镜图

图6对比例1.2石膏产品的XRD图谱

图7对比例1.3石膏产品的扫描电镜图

图8对比例1.3石膏产品的XRD图谱

图9实施例2石膏产品的扫描电镜图

图10实施例2石膏产品的XRD图谱

图11实施例3石膏产品的扫描电镜图

图12实施例3石膏产品的XRD图谱

图13实施例4石膏产品的扫描电镜图

图14实施例4石膏产品的XRD图谱

图15实施例5石膏产品的扫描电镜图

图16实施例5石膏产品的XRD图谱

图17实施例6石膏产品的扫描电镜图

图18实施例6石膏产品的XRD图谱

图19对比例6.1石膏产品的扫描电镜图

图20对比例6.1石膏产品的XRD图谱

图21实施例7石膏产品的扫描电镜图

图22实施例7石膏产品的XRD图谱

图23对比例7.1石膏产品的扫描电镜图

图24对比例7.1石膏产品的XRD图谱

具体实施方式

为了便于清楚理解本发明的技术方案，下面结合实施例进行详细说明。

实施例1

配制硫酸质量浓度为10％、甘油质量浓度为30％、活性添加剂丁二酸钠的质量摩尔浓度为1.0×10^-2mol/kg的溶液体系，按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为295mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为92.3％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为8h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到长径比约为1.4的高强石膏产品，如图1和图2，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率达90.8％。

对比例1.1

配制硫酸质量浓度为20％、甘油质量浓度为30％、活性添加剂丁二酸钠的质量摩尔浓度为1.0×10^-2mol/kg的溶液体系，按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为295mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为92.3％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为2h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到针状石膏产品(长径比大于10)，如图3和图4，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率仅为32％。

对比例1.2

配制硫酸质量浓度为10％、甘油质量浓度为30％、活性添加剂的添加量为0溶液体系，按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为295mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为92.3％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为2h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到针状石膏产品(长径比大于10)，如图5和图6，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率为40.8％。

对比例1.3

配制硫酸质量浓度为10％、甘油质量浓度为30％、活性添加剂丁二酸钠的质量摩尔浓度为2.0×10^-5mol/kg的溶液体系，按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为295mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为92.3％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为3h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到长棒状石膏产品(长径比大于10)，如图7和图8，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率为48.6％。

实施例2

配制硫酸质量浓度为8％、乙醇-乙二醇质量浓度为40％(乙醇和乙二醇的质量比为1.0)、活性添加剂酒石酸钾钠的质量摩尔浓度为0.5×10^-2mol/kg的溶液体系，按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为295mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为92.3％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为8h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到长径比约为2.8的高强石膏产品，如图9和图10，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率达90.2％。

实施例3

配制盐酸质量浓度为5％、丁醇质量浓度为30％、氯化钠质量浓度为5％、活性添加剂柠檬酸钠的质量摩尔浓度为4.5×10^-2mol/kg的溶液体系，按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为295mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为92.3％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为6h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到长径比约为1.4的高强石膏产品，如图11和图12，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率达93.8％。

实施例4

溶液体系的组成为：硝酸质量浓度为4％、甘油-丁醇质量浓度为25％(甘油与丁醇的质量比为3:1)、硝酸钾质量浓度为8％、活性添加剂为马来酸钠，其质量摩尔浓度为2.5×10^-2mol/kg。按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为1160mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为91.6％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为6h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到长径比约为3.8的高强石膏产品，如图13和图14，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率达92.6％。

实施例5

溶液体系的组成为：硝酸质量浓度为4％、甘油-丁醇质量浓度为25％(甘油与丁醇的质量比为3:1)、硝酸钾质量浓度为8％、活性添加剂为马来酸钠和Al(NO₃)₃的组合(按摩尔比，马来酸钠：Al(NO₃)₃＝10:1)，组合活性添加剂的质量摩尔浓度为2.5×10^-2mol/kg。按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为1160mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为91.6％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为6h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到长径比约为3.0的高强石膏产品，如图15和图16，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率达94.8％。

实施例6

溶液体系的组成为：硝酸质量浓度为4％、甘油-丁醇质量浓度为25％(甘油与丁醇的质量比为3:1)、硝酸钾质量浓度为8％、活性添加剂为马来酸、马来酸钠和Al(NO₃)₃的组合(按摩尔比，马来酸：马来酸钠：Al(NO₃)₃＝2:8:1)，组合活性添加剂的质量摩尔浓度为2.5×10^-2mol/kg。按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为1160mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为91.6％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为6h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到长径比约为1.0的高强石膏产品，如图17和图18，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率达97.3％。

对比例6.1

溶液体系的组成为：硝酸质量浓度为1％、甘油-丁醇质量浓度为25％(甘油与丁醇的质量比为3:1)、硝酸钾质量浓度为8％、活性添加剂为马来酸、马来酸钠和Al(NO₃)₃的组合(按摩尔比，马来酸：马来酸钠：Al(NO₃)₃＝2:8:1)，组合活性添加剂的质量摩尔浓度为2.5×10^-2mol/kg。按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为1160mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为91.6％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为8h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到长径比约为1.7的高强石膏产品，如图19和图20，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率仅为45.6％。

实施例7

溶液体系的组成为：盐酸质量浓度为6％、甘油-甲醇质量浓度为20％(甘油与甲醇的质量比为2:1)、氯化钾质量浓度为10％、活性添加剂为乙二胺四乙酸钠，其质量摩尔浓度为3.5×10^-3mol/kg。按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为1160mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为91.6％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为5h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到长径比约为3.5的高强石膏产品，如图21和图22，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率达92.7％。

对比例7.1

溶液体系的组成为：盐酸质量浓度为6％、氯化钾质量浓度为10％、活性添加剂为乙二胺四乙酸钠，其质量摩尔浓度为3.5×10^-3mol/kg。按照液固比10:1的比例，向溶液体系中加入稀土含量为1160mg/kg的磷石膏(二水硫酸钙的质量百分含量为91.6％)，混匀形成磷石膏悬浊浆液，然后将形成的悬浊浆液倒入到三口圆底烧瓶中进行油浴加热，浸出相变反应温度设定为95℃，搅拌速率为50rpm，浸出相变反应时间为16h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤两次、丙酮固定一次后转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到棱形和碎片状石膏产品，如图23和图24，分离出的液相为含稀土浸出液，磷石膏中稀土浸出率达67.5％。