阅读说明：本技术 一种利用crt锥玻璃制备微晶玻璃的方法 (Method for preparing microcrystalline glass by using CRT (cathode ray tube) cone glass ) 是由 徐宝强 史腾腾 刘浪 杨斌 王凤康 朱容伯 熊恒 刘大春 王飞 杨佳 蒋文龙 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的方法,属于危险固废资源的处置与高值化利用领域。本发明的方法包括以下步骤：将CRT锥玻璃与矿物的混合料进行真空熔炼,脱除氧化铅,得到残余物；所述矿物为赤泥或高岭土；将所述残余物进行模压成型,得到坯料；将所述坯料进行常压烧结,得到微晶玻璃。本发明利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的方法,实现了以废治废,同时实现了真空熔炼过程中残余硅酸盐的再利用。(The invention provides a method for preparing microcrystalline glass by using CRT (cathode ray tube) cone glass, belonging to the field of treatment and high-valued utilization of dangerous solid waste resources. The method of the invention comprises the following steps: vacuum melting is carried out on the mixture of CRT cone glass and minerals, lead oxide is removed, and residues are obtained; the mineral is red mud or kaolin; carrying out compression molding on the residue to obtain a blank; and sintering the blank at normal pressure to obtain the microcrystalline glass. The method for preparing the glass ceramics by using the CRT cone glass realizes the treatment of wastes with processes of wastes against one another and simultaneously realizes the reutilization of residual silicate in the vacuum melting process.)

一种利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的方法

技术领域

本发明涉及危险固废资源的处置与高值化利用领域，尤其涉及一种利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的方法。

背景技术

近年来，由于电子技术的迅速发展，使得含铅CRT(阴极射线管)玻璃显示屏达到了报废的高峰期。据统计，每年报废的CRT电视产品超过2500万台口，到2020年，在整个亚洲范围内的废弃CRT锥玻璃数量将增加到1500吨左右。CRT锥玻璃中主要含有大量的二氧化硅、氧化铅等资源，其中含二氧化硅约在50wt％左右，氧化铅属有毒物质，含量大约在20wt％左右。废弃含铅CRT锥玻璃一直属于危险电子废弃物，其中铅资源的回收与硅酸盐的高值化再利用一直是急需解决的难题。

目前，对于从废弃CRT锥玻璃中回收铅资源的处理方法主要是火法工艺，申请号为201910588641.6的中国发明专利公开了一种赤泥增强CRT锥玻璃真空脱铅的方法，铅脱除效果可达99％以上，但并未对真空熔炼过程中残余的硅酸盐进行再利用研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的方法，实现了以废治废，同时实现了真空熔炼过程中残余硅酸盐的再利用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

将CRT锥玻璃与矿物的混合料进行真空熔炼，脱除氧化铅，得到残余物；所述矿物为赤泥或高岭土；

将所述残余物进行模压成型，得到坯料；

将所述坯料进行常压烧结，得到微晶玻璃。

优选的，所述矿物为赤泥时，所述CRT锥玻璃与矿物的质量比为(8:2)～(3:7)；

所述矿物为高岭土时，所述CRT锥玻璃与矿物的质量比为(5～0.5):1。

优选的，所述模压成型的压力在500MPa以上。

优选的，所述真空熔炼的条件包括：熔炼温度为1000～1500℃，炉内压力为1～100Pa，保温时间为0.5～4h。

优选的，所述矿物为赤泥时，所述常压烧结的条件包括：将所述坯料升温至600～700℃保温1～3h，保温结束后继续升温至850～950℃保温0.5～4h；

所述矿物为高岭土时，所述常压烧结的条件包括：将所述坯料升温至800～1100℃保温1～4h。

优选的，所述矿物为赤泥或高岭土时，所述常压烧结过程中的升温速率为5～20℃/min；

优选的，所述常压烧结在空气氛围下进行。

优选的，所述矿物为赤泥时，得到的微晶玻璃为CAS系微晶玻璃；

所述矿物为高岭土时，得到的微晶玻璃为莫来石系微晶玻璃。

优选的，进行模压成型前，还包括将所述残余物进行破碎，研磨成200～400目粉末。

优选的，所述CRT锥玻璃中二氧化硅的含量为40～60wt.％，氧化铅的含量为15～30wt.％。

本发明提供了一种利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：将CRT锥玻璃与矿物的混合料进行真空熔炼，脱除氧化铅，得到残余物；所述矿物为赤泥或高岭土；将所述残余物进行模压成型，得到坯料；将所述坯料进行常压烧结，得到微晶玻璃。

本发明将CRT锥玻璃与赤泥的混合料或CRT锥玻璃与高岭土的混合料进行真空熔炼，当所述矿物为赤泥时，熔炼过程中赤泥中的钙离子通过迁移取代-Pb-O-Si-O-网络结构中的铅离子并释放自由的氧化铅，氧化铅在真空熔炼过程中挥发得以回收；当所述矿物为高岭土时，熔炼过程中高岭土中的Al离子取代铅并与硅氧四面体形成网络结构，同时氧化铅挥发并回收；真空熔炼后氧化铅被脱除，将剩余的残余物(主要为硅酸盐)通过常压烧结可制备CAS(CaO-Al₂O₃-SiO₂)系或莫来石系微晶玻璃。

本方法通过赤泥或高岭土协同处置废弃CRT锥玻璃制备微晶材料，实现了固体废弃物资源化与高值化利用。

本发明提出了赤泥、高岭土以及废弃CRT锥玻璃以废治废的解决办法，实现了真空熔炼CRT锥玻璃与赤泥(或高岭土)混合料后残余物料的资源利用。

附图说明

图1为本发明利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的工艺流程图；

图2为对比例1得到的产品的SEM照片；

图3为实施例1得到的微晶玻璃的SEM照片；

图4为实施例2得到的微晶玻璃的SEM照片；

图5为实施例3得到的微晶玻璃的SEM照片；

图6为实施例4得到的微晶玻璃的SEM照片；

图7为实施例5得到的微晶玻璃的SEM照片；

图8为CRT锥玻璃与赤泥在不同质量比时得到的CAS系微晶玻璃的XRD照片；

图9为实施例6得到的莫来石系微晶玻璃的SEM照片；

图10为实施例7得到的莫来石系微晶玻璃的SEM照片；

图11为实施例6和实施例7得到的莫来石系微晶玻璃的XRD照片。

具体实施方式

本发明提供了一种利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

将CRT锥玻璃与矿物的混合料进行真空熔炼，脱除氧化铅，得到残余物；所述矿物为赤泥或高岭土；

将所述残余物进行模压成型，得到坯料；

将所述坯料进行常压烧结，得到微晶玻璃。

本发明将CRT锥玻璃与矿物的混合料进行真空熔炼，脱除氧化铅，得到残余物。

本发明对所述CRT锥玻璃的来源没有特殊要求，本领域熟知来源的CRT锥玻璃均可。在本发明中，所述CRT锥玻璃中二氧化硅的含量优选为40～60wt.％，氧化铅的含量优选为15～30wt.％，余量为氧化钾、氧化钠以及微量的氧化钙、氧化铁和氧化镁。在本发明的实施例中，所述CRT锥玻璃中二氧化硅的含量为50.01wt.％，所述氧化铅的含量为19.05wt.％。在本发明中，所述矿物为赤泥或高岭土。

在本发明中，所述CRT锥玻璃和矿物的粒径优选小于100目。

在本发明中，当所述矿物为赤泥时，所述CRT锥玻璃与矿物的质量比优选为(8:2)～(3:7)，更优选为7:3。

在本发明中，当所述矿物为高岭土时，所述CRT锥玻璃与矿物的质量比优选为(5～0.5):1，更优选为(2～0.5):1。

本发明优选将CRT锥玻璃与矿物直接混合均匀，得到二者的混合料。

在本发明中，所述真空熔炼的条件优选包括：熔炼温度为1000～1500℃，炉内压力为1～100Pa，保温时间为0.5～4h。进一步的，所述熔炼温度优选为1200～1400℃，更优选为1300℃；所述保温时间优选1～3h，更优选为2h；所述炉内压力优选为5～50Pa，更优选为10Pa。

当所述矿物为赤泥时，熔炼过程中赤泥中的钙离子通过迁移取代-Pb-O-Si-O-网络结构中的铅离子并释放自由的氧化铅，氧化铅在真空熔炼过程中挥发得以回收；当所述矿物为高岭土时，熔炼过程中高岭土中的Al离子取代铅并与硅氧四面体形成网络结构，同时氧化铅挥发并回收；真空熔炼后氧化铅被脱除，剩余的残留物主要成分为硅酸盐。

得到残留物后，本发明将所述残余物进行模压成型，得到坯料。

本发明优选先将所述残余物进行破碎，研磨成200～400目粉末，然后再进行模压成型。

在本发明中，所述模压成型的压力优选为500MPa以上。本发明利用模压成型使得坯料预成型，保证常压烧结后得到玻璃块体。

得到坯料后，本发明将所述坯料进行常压烧结，得到微晶玻璃。

在本发明中，所述常压烧结优选在空气氛围下进行。

当所述矿物为为赤泥时，所述常压烧结的条件优选包括：将所述坯料升温至600～700℃保温1～3h，保温结束后继续升温至850～950℃保温0.5～4h；进一步优选：将所述坯料升温至600～700℃保温1h，保温结束后继续升温至900℃保温2～4h。在本发明中，所述升温的速率优选为5～20℃/min，更优选为10℃/min。经过常压烧结后，本发明优选随炉冷却至室温，得到CAS系微晶玻璃。

当所述矿物为高岭土时，所述常压烧结的条件优选包括：将所述坯料升温至800～1100℃保温1～4h；进一步优选：将所述坯料升温至800～1000℃保温2～3h。在本发明中，所述升温的速率优选为5～20℃/min，更优选为10℃/min。经过常压烧结后，本发明优选随炉冷却至室温，得到莫来石系微晶玻璃。

图1为本发明利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的工艺流程图。如图1所示，本发明将CRT锥玻璃与矿物的混合料进行真空熔炼，脱除氧化铅，得到残余物；所述矿物为赤泥或高岭土；将所述残余物进行模压成型，得到坯料；将所述坯料进行常压烧结，得到微晶玻璃。

下面结合实施例对本发明提供的利用CRT锥玻璃制备微晶玻璃的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例和对比例中所用CRT锥玻璃中二氧化硅的含量为50.01wt.％，氧化铅的含量为19.05wt.％。

实施例1

将CRT锥玻璃(FG)与赤泥(RM)质量比为8:2的混合料通过真空高温熔炼(熔炼温度为1300℃，保温2h，炉内压力为10Pa)将锥玻璃中的氧化铅脱除；而后将脱铅后的残余物进行破碎、研磨成200～400目的粉末，并模压成型(压力为500MPa)，得到坯料；将所述坯料以10℃/min的升温速率首先升温至700℃并保温1h，保温结束后继续升温至900℃并保温2h，保温结束后炉体自然冷却至室温即可获得具有100nm至10μm针状微晶体的CAS(CaO-Al₂O₃-SiO₂)系微晶玻璃，如图3及图8中(b)所示，产品的微晶颗粒为100nm至10μm，微晶物相主要是钙灰石(CaSiO₃)、钠长石(NaAlSi₃O₈)和正长石(KAlSi₃O₈)，且微晶产品的结晶度为19.11％。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，CRT锥玻璃(FG)与赤泥(RM)质量比为7:3。

将CRT锥玻璃(FG)与赤泥(RM)质量比为7:3的混合料通过真空高温熔炼(熔炼温度为1300℃，保温2h，炉内压力为10Pa)将锥玻璃中的氧化铅脱除；而后将脱铅后的残余物进行破碎、研磨成200～400目的粉末，并模压成型(压力为500MPa)，得到坯料；将所述坯料以10℃/min的升温速率首先升温至700℃并保温1h，保温结束后继续升温至900℃并保温2h，保温结束后炉体自然冷却至室温即可获得具有200nm至20μm针状微晶体的CAS(CaO-Al₂O₃-SiO₂)系微晶玻璃，如图4及图8中(c)所示，产品的微晶颗粒为200nm至20μm，微晶物相主要是钙灰石(CaSiO₃)、透辉石(NaAlSi₃O₈)和钠长石(NaAlSi₃O₈)等，且微晶产品的结晶度为30.98％。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，CRT锥玻璃(FG)与赤泥(RM)质量比为6:4。

将CRT锥玻璃(FG)与赤泥(RM)质量比为6:4的混合料通过真空高温熔炼(熔炼温度为1300℃，保温2h，炉内压力为10Pa)将锥玻璃中的氧化铅脱除；而后将脱铅后的残余物进行破碎、研磨成200～400目的粉末，并模压成型(压力为500MPa)，得到坯料；将所述坯料以10℃/min的升温速率首先升温至700℃并保温1h，保温结束后继续升温至900℃并保温2h，保温结束后炉体自然冷却至室温即可获得具有300nm至30μm针状微晶体的CAS(CaO-Al₂O₃-SiO₂)系微晶玻璃，如图5及图8中(d)所示，产品的微晶颗粒为300nm至30μm，微晶物相主要是透辉石(NaAlSi₃O₈)、钙灰石(CaSiO₃)、和钠长石(NaAlSi₃O₈)等，且微晶产品的结晶度为41.09％。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，CRT锥玻璃(FG)与赤泥(RM)质量比为5:5。

将CRT锥玻璃(FG)与赤泥(RM)质量比为6:4的混合料通过真空高温熔炼(熔炼温度为1300℃，保温2h，炉内压力为10Pa)将锥玻璃中的氧化铅脱除；而后将脱铅后的残余物进行破碎、研磨成200～400目的粉末，并模压成型(压力为500MPa)，得到坯料；将所述坯料以10℃/min的升温速率首先升温至700℃并保温1h，保温结束后继续升温至900℃并保温2h，保温结束后炉体自然冷却至室温即可获得具有400nm至40μm针状微晶体的CAS(CaO-Al₂O₃-SiO₂)系微晶玻璃，如图6及图8中(e)所示，产品的微晶颗粒为400nm至40μm，微晶物相主要是透辉石(NaAlSi₃O₈)、CaAl₂Si₂O₈、钠长石(NaAlSi₃O₈)和钙灰石(CaSiO₃)、等，且微晶产品的结晶度为53.09％。

实施例5

与实施例1的不同之处在于，CRT锥玻璃(FG)与赤泥(RM)质量比为4:6。

将CRT锥玻璃(FG)与赤泥(RM)质量比为6:4的混合料通过真空高温熔炼(熔炼温度为1300℃，保温2h，炉内压力为10Pa)将锥玻璃中的氧化铅脱除；而后将脱铅后的残余物进行破碎、研磨成200～400目的粉末，并模压成型(压力为500MPa)，得到坯料；将所述坯料以10℃/min的升温速率首先升温至700℃并保温1h，保温结束后继续升温至900℃并保温2h，保温结束后炉体自然冷却至室温即可获得具有500nm至50μm针状微晶体的CAS(CaO-Al₂O₃-SiO₂)系微晶玻璃，如图7及图8中(f)所示，产品的微晶颗粒为500nm至50μm，微晶物相主要是透辉石(NaAlSi₃O₈)、钙灰石(CaSiO₃)、CaAl₂Si₂O8和钠长石(NaAlSi₃O₈)等，且微晶产品的结晶度为74.71％。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，CRT锥玻璃(FG)与赤泥(RM)质量比为10:0。

实施例1～5和对比例1制备的产品的SEM照片见图2～7，XRD图谱见图8。由图2～8可知，当FG:RM＝10:0，即无赤泥添加时，烧结产品完全属于非晶-玻璃态，产品不属于微晶玻璃；当FG:RM的值为8:2、7:3、6:4、5:5或4:6时，产品中出现了以钙灰石(CaSiO₃)和透辉石(Ca₂Al₂SiO₇)为主要物相、颗粒尺寸为50nm至50μm针状微晶体的CAS(CaO-Al₂O₃-SiO₂)系微晶玻璃，且随着FG:RM的值减小，制备的产品微晶玻璃的结晶度逐渐变大。

实施例6

将CRT锥玻璃(FG)与高岭土(KL)质量比为2:1的混合料通过真空高温熔炼(熔炼温度为1300℃，保温2h，炉内压力为10Pa)将锥玻璃中的氧化铅脱除；而后将脱铅后的残余物进行破碎、研磨成200～400目的粉末，并模压成型(压力为500MPa)，得到坯料；将所述坯料以10℃/min的升温速率升温至800℃并保温2h，保温结束后炉体自然冷却至室温即可获得具有30nm至10μm类球形莫来石系微晶玻璃。如图9及图11(a)所示，产品的微晶颗粒30nm至10μm，微晶物相主要是莫来石(Al₆Si₂O₁₃)。

实施例7

与实施例1的不同之处在于，CRT锥玻璃(FG)与高岭土(KL)质量比为1:1。

将CRT锥玻璃(FG)与高岭土(KL)质量比为1:1的混合料通过真空高温熔炼(熔炼温度为1300℃，保温2h，炉内压力为10Pa)将锥玻璃中的氧化铅脱除；而后将脱铅后的残余物进行破碎、研磨成200～400目的粉末，并模压成型(压力为压力为500MPa)，得到坯料；将所述坯料以10℃/min的升温速率升温至1000℃并保温2h，保温结束后炉体自然冷却至室温即可获得具有30nm至30μm链状微晶体的莫来石系微晶玻璃，如图10及图11(b)所示，产品的微晶颗粒为30nm至30μm，微晶物相主要是莫来石(Al₆Si₂O₁₃)、透辉石(KAlSi₃O₈)白榴石(KAl(SiO₃)₂)和CaAl₂Si₂O₈。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。