阅读说明：本技术 一种可见光调控的全氟取代二噻吩基乙烯化合物、其制备和应用 (Visible light controlled perfluoro-substituted dithienyl vinyl compound, preparation and application thereof ) 是由 李冲 梅丽君 朱明强 曹亦闲 于 2020-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于新材料领域,更具体地,涉及一种可见光调控的全氟取代二噻吩基乙烯化合物、其制备和应用。本发明通过对全氟取代二噻吩基乙烯化合物进行取代基的修饰设计,使分子吸收红移,合成全可见光驱动的二噻吩基乙烯分子开关,提高抗疲劳性,极大地扩展光致变色开关的材料和生物应用领域。本发明优选实施例中二噻吩基乙烯化合物在405nm可见光照射前后在CD_2Cl_2中的核磁氢谱发生的变化,光异构率分别为96％和98％,三苯胺双取代DTE分子开关表现出可见光激发下超高的“准”定量转化能力。(The invention belongs to the field of new materials, and particularly relates to a visible light controlled perfluoro-substituted dithienyl ethylene compound, and preparation and application thereof. According to the invention, through modification design of a substituent group on the perfluoro-substituted dithienyl ethylene compound, molecules absorb red shift, the dithienyl ethylene molecular switch driven by full visible light is synthesized, the fatigue resistance is improved, and the material and biological application fields of the photochromic switch are greatly expanded. In a preferred embodiment of the invention the dithienylethylene compound is in CD before and after irradiation with 405nm visible light 2 Cl 2 The nuclear magnetic hydrogen spectrum in the molecular switch changes, the optical isomerization rate is respectively 96% and 98%, and the triphenylamine disubstituted DTE molecular switch shows ultra-high quasi quantitative conversion capability under the excitation of visible light.)

一种可见光调控的全氟取代二噻吩基乙烯化合物、其制备和 应用

技术领域

本发明属于新材料领域，更具体地，涉及一种可见光调控的全氟取代二噻吩基乙烯化合物、其制备和应用。

背景技术

近年来，有机光致变色材料作为一种光控分子开关，因其多种物化性质在单分子水平上可被精准可逆的调控，拥有纳米尺度的超高密度信息存储潜力等优点，在光信息电子元件和生物成像方面研究发展迅速。二噻吩基乙烯类化合物在众多有机光致变色材料中，因具有热稳定性，良好的抗光漂白性，在固态介质中保持优异光致变色性能，且分子结构简单、合成成本低、化学可设计性强等特点受到广泛地关注。

但目前传统的二噻吩基乙烯光开关以具破坏性的紫外光源触发闭环反应，严重限制传统二噻吩基乙烯光开关在实际应用中的发展。紫外光源触发闭环反应存在如下技术缺陷：

(1)紫外光源穿透能力强，辐照研究对象时大部分穿透介质，只有少部分能量被利用，造成资源浪费。

(2)同时能量过高的紫外光源激发光反应，增加非辐射跃迁，生成无光致变色性能的副产物，降低分子开关的抗疲劳性。

(3)对于研究者而言，紫外线通常会损害细胞，被任意生色团非选择性吸收，并在组织中迅速衰减，造成不可预期和控制的损害。

另一方面，现有技术的二噻吩乙烯光致变色荧光分子开关抗疲劳性低、开闭环异构率低，直接影响其进一步应用性能。

发明内容

针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种可见光调控的全氟取代二噻吩基乙烯化合物，旨在解决现有技术中以紫外光源触发二噻吩基乙烯的闭环反应而造成的能量浪费、分子开关抗疲劳性低等的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种全氟取代二噻吩基乙烯化合物，其为芳胺类基团双重共轭取代的二噻吩基乙烯化合物，且具有如式(一)或式 (二)所示的结构式：

其中，R₁和R₂各自独立地为C1-C10的烷基、C1-C10的烷基醇或C6-C20 的芳基。

优选地，所述R₁和R₂各自独立地为C1-C5的烷基、C1-C5的烷基醇或C6-C10的芳基。

优选地，所述R₁和R₂各自独立地为甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、苯基、甲苯基、乙苯基或丙苯基。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的二噻吩基乙烯化合物的制备方法，在催化剂和有机溶剂存在条件下，采用带有R₁和R₂的苯胺基团或苯胺-炔基基团对1,2-双(5-溴-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊稀中的溴原子进行取代反应，得到所述的二噻吩基乙烯化合物。

优选地，所述取代反应在无水无氧、加热至80-95℃的条件下进行。

优选地，所述催化剂为钯催化剂。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的全氟取代二噻吩基乙烯化合物在制备全可见光调控的分子开关材料中的应用，且该分子开关材料采用可见光光源触发其闭环反应。

优选地，所述分子开关材料为光致变色分子开关材料。

优选地，所述可见光波长范围为405～440nm。

优选地，所述可见光波长为405nm。

按照本发明的另一个方面，提供了一种全可见光调控的全氟取代二噻吩基乙烯分子开关，其包含所述的二噻吩基乙烯化合物；

该分子开关通过对全氟环戊烯二噻吩基乙烯进行含有R₁和R₂的苯胺基团或苯胺-炔基基团的共轭修饰，使其闭环反应的触发波长能够红移至可见光区域，同时开环反应本身触发波长在可见光区域，从而实现了该分子开关光异构化反应的全可见光调控。

优选地，可见光触发该分子开关闭环反应的闭环转化率高于98％。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明通过对全氟取代二噻吩基乙烯化合物进行取代基的修饰设计，使分子吸收红移，合成全可见光驱动的二噻吩基乙烯分子开关，提高抗疲劳性，极大地扩展光致变色开关的材料和生物应用领域。另外，可见光具有无害特性，在到达地球表面的太阳光谱中占绝对优势，可利用波段占全光谱比率大，为未来相关的应用和技术在能源动力上提供无限可能。

(2)本发明通过选取具有给电子共轭效应的苯胺类基团或苯胺-炔基基团对全氟环戊二噻吩基乙烯DTE进行修饰，调控DTE的性能，降低分子开关的能隙(Eg)，使分子开关的吸收红移。通过合成一系列芳胺基团对称取代的二噻吩乙烯光致变色化合物，并对其分别进行了以UV-Vis吸收为主的不同激发波长下光致变色性能对比测试，以及全可见光驱动下的光开关动力学测试，为荧光分子开关的构建获取性能优异的可见光响应基团。实验表明本发明优选实施例中提供的二噻吩基乙烯化合物在405nm可见光照射前后在CD₂Cl₂中的核磁氢谱发生的变化，光异构率分别为96％和98％，闭环异构率接近 100％，苯胺基团双取代DTE分子开关表现出可见光激发下超高的“准”定量转化能力。

(3)本发明二噻吩基乙烯化合物在THF中均表现出可见光光致变色性能，对405nm可见光照快速响应。本发明苯胺基团取代的二噻吩基乙烯光致变色开关具有优良的可见光响应可逆变色性能，与以往用具有破坏性的紫外光源触发闭环反应相比，可以避免能量过高的紫外光源激发光反应，增加非辐射跃迁，生成无光致变色性能的副产物，降低分子开关的抗疲劳性。

(4)本发明优选实施例中使用直线型刚性三键(三苯胺-炔基)增加π共轭平面和构建给体-受体(D-A)推拉电子体系可使分子开关基态HOMO升高，从而使能隙(Eg)减小，吸收红移，可直接由可见光激发二噻吩基乙烯单元光环化反应，且连接给电子效应强的基团(TPA)能够延长π共轭体系而不降低光环化反应活性中心的激发态电子密度，相应的光响应速度更快和摩尔消光系数更大，光致变色分子性能得到有效提高。

附图说明

图1是本发明实施例1、实施例2和对比例1制备的二噻吩基乙烯化合物的合成路线示意图；

图2是本发明实施例1制备的二噻吩基乙烯化合物DTE-1在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱。图2内容(a)是实施例1制备的DTE-1在四氢呋喃溶液中的吸收随405nm光照时长变化谱图；图2内容(b)是实施例1制备的DTE-1在四氢呋喃溶液中的吸收随621nm光照时长变化谱图；图2内容(c) 是实施例1制备的DTE-1在四氢呋喃溶液中的365nm与405nm吸收光稳态 PSS对比；

图3是本发明实施例2制备的二噻吩基乙烯化合物DTE-2在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱。图3内容(a)是实施例2制备的DTE-2在四氢呋喃溶液中的吸收随405nm光照时长变化谱图；图3内容(b)是实施例2制备的 DTE-2在四氢呋喃溶液中的吸收随621nm光照时长变化谱图；图3内容(c) 是实施例2制备的DTE-2在四氢呋喃溶液中的365nm与405nm吸收光稳态 PSS对比；

图4是本发明对比例1制备的二噻吩基乙烯化合物DTE-3在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱。图4内容(a)是DTE-3在四氢呋喃溶液中的吸收随 405nm光照时长变化谱图；图4内容(b)是DTE-3在四氢呋喃溶液中的吸收随621nm光照时长变化谱图；图4内容(c)是DTE-3在四氢呋喃溶液中的365nm与405nm吸收光稳态PSS对比；

图5是本发明实施例3制备的二噻吩基乙烯化合物在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱；

图6是本发明实施例1、实施例2和对比例1制备的二噻吩基乙烯化合物 DTE-1～3在THF中开环态吸收对比、405nm光照至PSS态时吸收对比。图6 内容(a)是二噻吩基乙烯化合物DTE-1～3在THF中开环态吸收对比；图6 内容(b)是二噻吩基乙烯化合物DTE-1～3在405nm光照至PSS态时吸收对比；

图7是本发明实施例1、实施例2和对比例1制备的二噻吩基乙烯化合物 DTE-1～3在氘代二氯甲烷中随405nm光照的核磁氢谱变化。图7内容(a) 是本发明实施例1制备的DTE-1中的DTE子结构上噻吩芳环上的甲基H的化学位移区域；图7内容(b)是本发明实施例2制备的DTE-2中的DTE子结构上噻吩芳环上的甲基H的化学位移区域；图7内容(c)是本发明实施例 3制备的DTE-3中的DTE子结构上噻吩芳环上的甲基H的化学位移区域；

图8是本发明实施例1和实施例2制备的二噻吩基乙烯化合物DTE-1～2 的开关动力学拟合曲线。图8内容(a)是本发明实施例1制备的DTE-1在 631nm处吸光度随405nm变化拟合；图8内容(b)是本发明实施例1制备的DTE-1在631nm处吸光度随621nm变化拟合；图8内容(c)是本发明实施例2制备的DTE-2在639nm处吸光度随405nm变化拟合；图8内容(d) 是本发明实施例2制备的DTE-2在639nm处吸光度随621nm变化拟合。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种可见光调控的全氟取代二噻吩基乙烯化合物，其为芳胺类基团双重共轭取代的二噻吩基乙烯化合物，且具有如式(一)或式(二) 所示的结构式：

其中，R₁和R₂各自独立地为C1-C10的烷基、C1-C10的烷基醇或C6-C20 的芳基。

作为R₁和R₂所代表的C1-C10的烷基，优选为C1-C5的烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基。

作为R₁和R₂所代表的C1-C10的烷基醇，优选为C1-C5的烷基醇，进一步优选为羟乙基、羟丙基等。

作为R₁和R₂所代表的C6-C20的芳基，优选为C6-C10的芳基，进一步优选为苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基。

本发明还提供了所述的二噻吩基乙烯化合物的制备方法，在催化剂和有机溶剂存在条件下，采用带有R₁和R₂的苯胺基团或苯胺-炔基基团对1,2-双 (5-溴-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊稀(Br-DTE-Br)中的溴原子进行取代反应，得到所述的二噻吩基乙烯化合物。

一些实施例中，所述取代反应在无水无氧、加热至80-95℃的条件下进行。

一些实施例中，所述催化剂为钯催化剂。

本发明带有R₁和R₂的苯胺基团或苯胺-炔基基团与Br-DTE-Br的理论反应摩尔比为1:1，原料可按该比例进行混合后反应。

一些实施例中，Br-DTE-Br按照如下方法制备得到：首先以3，5-二溴-2- 甲基噻盼、正丁基锂和三甲基氯硅烷为原料，在-85至-70℃的低温条件下，通过取代反应制得3-溴-2-甲基-5-三甲基硅基噻吩；然后以3-溴-2-甲基-5-三甲基硅基噻吩、正丁基锂和全氟环戊烯为原料，在-85至-70℃的低温条件下，通过反应制备得到1，2-双(2-甲基-5-三甲基硅基噻吩-3-基)全氟环戊烯；最后以1，2-双(2-甲基-5-三甲基硅基噻吩-3-基)全氟环戊烯无水四氢呋喃和 NBS为原料，在室温避光下反应16小时，得到化合物，1,2-双(5-溴-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯，即Br-DTE-Br。

式(一)中的化合物，其制备路线如下：

式(二)所示的化合物，其制备路线如下：

作为对比例，本发明还合成了式(二)所示的化合物中R₁和R₂为咔唑基时对应的、如式(三)所示的化合物：

本发明还提供了所述的全氟取代二噻吩基乙烯化合物在制备光致变色分子开关材料中的应用，相应地，提供了一种可见光调控的全氟取代二噻吩基乙烯分子开关，其包含如如上所述的二噻吩基乙烯化合物。为此，本发明测试了所述全可见光调控的二噻吩基乙烯化合物的光致变色性能测试结果、密度泛函理论模拟计算结果以及光致变色开关动力学测试结果。

现有技术的二噻吩基乙烯分子开关均采用波长较短的紫外光触发其闭环反应，采用波长较长的可见光触发其开环反应，实现分子开关功能。然而，以具破坏性的紫外光源触发闭环反应，严重限制传统二噻吩基乙烯光开关在实际应用中的发展。为此，本发明通过对全氟取代二噻吩基乙烯化合物进行苯胺类基团或苯胺炔基基团修饰，意外发现该化合物用作分子开关时，可通过可见光进行闭环触发，且闭环转化率能够达到近100％，而且也可采用可见光进行开环触发，实现一种全可见光驱动的二噻吩基乙烯分子开关，且大大提高抗疲劳性，极大地扩展光致变色开关的材料和生物应用领域。本发明优选实施例中二噻吩基乙烯化合物在405nm可见光照射前后在CD₂Cl₂中的核磁氢谱发生的变化，光异构率分别为96％和98％，三苯胺双取代DTE分子开关表现出可见光激发下超高的“准”定量转化能力。

以下为实施例：

实施例1

一种如式(一)所示的二噻吩基乙烯化合物，其名称缩写为2TPA-DTE，其中R₁为R₂为其合成路径如图1所示，包括如下步骤：

在氮气保护下，向双口烧瓶中快速加入无水K₂CO₃，4-(二苯基胺)苯硼酸频哪酯，Br-DTE-Br和重蒸的V_去离子水:V_{乙二醇二甲醚}＝4:1，抽真空充氮气三次，加入钯催化剂以及少量相转移催化剂PTC搅拌混合均匀，确保反应体系无水无氧，90℃下加热反应24h。反应结束后冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性，乙酸乙酯萃取，旋干后得粗产物，将二氯甲烷与石油醚混合作为展开剂，将粗产物用硅胶柱层析分离提纯，得红色固体产物。¹H NMR(600MHz,CD₂Cl₂) δ(ppm):7.69(d,J＝8.5Hz,4H),7.62-7.58(m,9H),7.43-7.40(m,11H),7.27(d,J ＝8.8Hz,4H),6.87(s,2H),2.25(s,6H).MS(m/z):C₅₁H₃₆F₆N₂S₂,854.97。

实施例2

一种如式(二)所示的二噻吩基乙烯化合物，其名称缩写为 2(TPA-AC)-DTE，其中R₁为R₂为其合成路径如图1所示，包括如下步骤：

在氮气保护下，将Br-DTE-Br，三苯基膦，4-乙炔基三苯胺，重蒸三乙胺和重蒸四氢呋喃快速倒入两口烧瓶中，在抽真空通氮气的环境下加入 Pd(PPh₃)₂Cl₂和碘化铜，小心多次抽排氮气除氧，90℃下反应24h。淬灭反应后，乙酸乙酯萃取反应液，将有机相用纯水洗至中性，干燥，过滤，旋干，柱层析提纯，获得粗产物。1H NMR(600MHz,CD2Cl2)δ(ppm):7.64-7.55(m, 6H),7.42-7.38(m,14H),7.25(d,J＝8.8Hz,4H),7.23-7.20(m,4H),6.70(s,2H),2.23(s,6H).13C NMR(151MHz,CD2Cl2)δppm:158.6,158,153.6,151.7, 148.2,143.2,141.7,139.4,137.3,136.9,135.2,131.7,130.9,128.6,127.7,126.1, 125.9,122.6,121.9,120.7,118.0,117.1,107.7,105.9,92.8,86.9,28.4,23.3,15.4, 14.5.MS(m/z):C55H36F6N2S2,902.22。

对比例1

一种如式(三)所示的二噻吩基乙烯化合物，其名称缩写为2 (CA-AC)-DTE。其合成路径如图1所示，包括如下步骤：

向双口烧瓶中加入Br-DTE-Br，三苯基膦，9-(4-乙炔基苯基)咔唑，然后快速加入重蒸三乙胺和重蒸四氢呋喃，进行抽真空充氮气，接着加入催化剂 Pd(PPh₃)₂Cl₂和碘化铜，重新抽排真空换气，以保证环境为氮气正压，90℃下均匀搅拌反应24h。待反应结束，用乙酸乙酯萃取反应液，去离子水洗涤，旋干后，将乙酸乙酯与石油醚混合，另外加少量二氯甲烷助溶，将粗产物柱层析分离，所得产物用二氯甲烷和正己烷重结晶，干燥后得无色固体粉末。 1H NMR(600MHz,CD2Cl2)δ(ppm):8.44(d,J＝7.8,2.9Hz,6H),8.10(d,J＝8.4Hz,2H),8.07-8.02(m,4H),7.95-7.87(m,6H),7.80-7.68(m,6H),7.66-7.55 (m,2H),2.30(s,6H).MS(m/z):C55H32F6N2S2,898.19。

实施例3

一种如式(二)所示的二噻吩基乙烯化合物，其名称缩写为 (DMTPA-AC)-DTE，其中R₁为R₂为其合成路径如图1 所示，包括如下步骤：

在氮气保护下，将Br-DTE-Br，三苯基膦，4，4'-二甲基三苯胺，重蒸三乙胺和重蒸四氢呋喃快速倒入两口烧瓶中，在抽真空通氮气的环境下加入 Pd(PPh₃)₂Cl₂和碘化铜，小心多次抽排氮气除氧，90℃下反应24h。淬灭反应后，乙酸乙酯萃取反应液，将有机相用纯水洗至中性，干燥，过滤，旋干，柱层析提纯，获得粗产物。

实施例4

一种如式(二)所示的二噻吩基乙烯化合物，其名称缩写为 (MDPA-AC)-DTE，其中R1为-CH₃，R2为其合成路径如图1所示，包括如下步骤：

在氮气保护下，将Br-DTE-Br，三苯基膦，4-乙炔基-4-甲基二苯胺，重蒸三乙胺和重蒸四氢呋喃快速倒入两口烧瓶中，在抽真空通氮气的环境下加入 Pd(PPh₃)₂Cl₂和碘化铜，小心多次抽排氮气除氧，90℃下反应24h。淬灭反应后，乙酸乙酯萃取反应液，将有机相用纯水洗至中性，干燥，过滤，旋干，柱层析提纯，获得粗产物。

图1中Br-DTE-Br的合成路线如下：

结果分析：

图2是本发明实施例1制备的二噻吩基乙烯化合物在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱。图2内容a是实施例1制备的DTE-1在四氢呋喃溶液中的吸收随405nm光照时长变化谱图；图2内容b是实施例1制备的DTE-1在四氢呋喃溶液中的吸收随621nm光照时长变化谱图；图2内容c是实施例1制备的DTE-1在四氢呋喃溶液中的365nm与405nm吸收光稳态PSS对比图。开环态的DTE-1O(DTE-1O为DTE-1的开环态)以单分散的形式在四氢呋喃溶液中时，为无色透明液体，DTE-1O(DTE-1的开环态)最大的吸收波长是 355nm，在405nm可见光或365nm的紫外光激发后，二噻吩乙烯基单元发生闭环反应，闭环态的DTE-1C(DTE-1的闭环态)最大的吸收波长在631nm。

图3是本发明实施例2制备的二噻吩基乙烯化合物在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱。图3内容a是实施例2制备的DTE-2在四氢呋喃溶液中的吸收随405nm光照时长变化谱图；图3内容b是实施例2制备的DTE-2在四氢呋喃溶液中的吸收随621nm光照时长变化谱图；图3内容c是实施例2制备的DTE-2在四氢呋喃溶液中的365nm与405nm吸收光稳态PSS对比图。 DTE-2分子内含有三键，离域π共轭电子效应增大，开/闭环异构体最大的吸收处的波长红移，开环态在紫外区域的最大的吸收波长红移近15nm至370 nm，在405nm可见光或365nm的紫外光激发后，二噻吩乙烯基单元发生闭环反应，DTE-2C特征吸收在458nm、639nm，无色溶液随之变为绿色。分子中含有三苯胺基团的DTE-1O～2O响应速度极快，405nm可见光照射5s～ 10s、紫外光照射2s～5s，各特征吸收峰便不再产生变化，即到达光稳态 (PSS)。在长波长可见光(λ>500nm)照射下，液体颜色从绿色变为无色，紫外可见吸收光谱也回复到开环态。由其各自波长下吸收PSS对比图可知， DTE-1和DTE-2在405nm可见光与365nm紫外激发后达到的光稳态(PSS) 最大吸收波长处的吸光度之比分别为0.96:1、1:1，光转化率几乎一致，具有较出色的可见光驱动光致变色性能。

图4是本发明对比例1制备的二噻吩基乙烯化合物DTE-3在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱。图4内容a是DTE-3在四氢呋喃溶液中的吸收随405nm 光照时长变化谱图；图4内容b是DTE-3在四氢呋喃溶液中的吸收随621nm 光照时长变化谱图；图4内容c是DTE-3在四氢呋喃溶液中的365nm与405 nm吸收光稳态PSS对比图。DTE-3O因给电子性及分子构型导致共轭性较低，特征吸收峰蓝移至340nm。DTE-3几乎无405nm可见光响应光致变色性能，经过405nm可见光激发后几乎不产生新的闭环异构体特征吸收峰。而365nm 紫外光照射后，DTE-3C(DTE-3的闭环状态)在612nm出产生吸收峰。DTE-3 的吸光度比值仅为0.147:1，表明由咔唑基团取代的二噻吩基乙烯对405nm 可见光响应性较弱。

图5是本发明实施例3制备的二噻吩基乙烯化合物在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱。开环态的DTE-4O(DTE-4O为DTE-4的开环态)以单分散的形式在四氢呋喃溶液中时，为无色透明液体，DTE-4O(DTE-4的开环态)最大的吸收波长是380nm，在405nm可见光或365nm的紫外光激发后，二噻吩乙烯基单元发生闭环反应，闭环态的DTE-4C(DTE-4的闭环态)最大的吸收波长在640nm。经计算其在405nm可见光照射前后光异构率达到96％以上。

对实施例1、实施例2和对比例1制备的二噻吩基乙烯化合物DTE-1～3 进行在开环态和闭环态的密度泛函理论计算几何结构以及电子云分布图绘制。DTE-1～3化合物具有给体-受体(D-A)结构，三苯胺基团(TPA)与咔唑基团(CA)存在给电子性差异，三苯胺的给电子性相对强。TPA-AC因线型三键使得三芳胺子结构与二噻吩基乙烯基团比TPA更大程度上处于刚性平面，增加了分子的π电子共轭。以ChemBio Office 2014中ChemBio 3D Ultra14.0优化电子云结构后，再利用B3LYP/6-31G(d)为算法基组在高斯09程序中优化结构模拟计算分子的HOMO和LUMO轨道。开环态DTE-1O～3O以及闭环态DTE-1C～3C都具有取代基单元沿骨架平面扭转的构象。开环态DTE-1O～3O 的HOMO电子绝大部分被拉伸至三芳胺给电子结构上，LUMO电子则均分布在DTE子结构上，这三种二噻吩基乙烯衍生物的电子云分布潜在表明(D-A) 结构固有的分子内电荷转移的特性。而三者闭环态无论是HOMO还是LUMO 上电子云都通过键连均匀分布在二噻吩乙烯核和三芳胺给电子共轭基团上，化合物中的DTE结构受光照激发闭环后导致电子沿环结构延展在推、拉基团上，共轭程度增大，闭环态产物在可见光区产生新的吸收峰。

图6是本发明实施例1、实施例2和对比例1制备的二噻吩基乙烯化合物 DTE-1～3在THF中开环态吸收对比、405nm光照至PSS态时吸收对比。图6 内容a是DTE-1～3在THF中开环态吸收对比；图6内容b是DTE-1～3在405 nm光照至PSS态时吸收对比。DTE-1O～3O的计算能级差(Eg)分别为3.29eV、 3.19eV和4.17eV，DTE-1O～3O的吸收也因分子Eg减小而向长波长红移。 DTE-2O的Eg最小，吸收红移值大；DTE-3O的Eg最大，红移程度小，405nm 可见光响应性能弱，PSS态的闭环转化率低。比较开环态化合物DTE-1O与 DTE-2O的HOMO能级分别为-4.98eV、-4.96eV，明显低于-5.50eV(DTE-O 的HOMO能级)，DTE-3O的HOMO能级为-5.37eV，与DTE相差不大，开环态特征吸收峰的摩尔消光系数DTE-2O最大而DTE-3O最小；闭环态产物的HOMO能级DTE-1C最高为-4.61eV，PSS态时DTE-1C闭环态最大吸收摩尔消光系数最大。在以基态算法得到的高斯程序优化的分子结构为基础，继续在高斯09程序中计算出三个双取代二芳烯化合物与原始无取代DTE的的第一激发态能量(S1)，DTE(3.75eV)>DTE-3O(2.90eV)>DTE-1O(2.78 eV)>DTE-2O(2.70eV)，相较无取代基修饰DTE，本发明所合成的三种三芳胺对称取代DTE衍生化合物，可降低激发态能量，理论上只需用更少能量的光即可激发闭环反应，实现可见光驱动闭环反应。但咔唑取代产物DTE-3O 的S1三衍生物之中最大，所以此化合物的405nm可见光响应性比三苯胺取代化合物DTE-1～2稍差。另外，在高斯软件中以B3LYP/6-31G(d)为基组DFT 模拟计算DTE、TPA、TPA-AC的三重态第一激发态能量T1，探究三苯胺基团是否具有作为DTE的三重态敏化剂潜力。计算得DTE:T1＝2.74eV、S1＝3.75 eV，TPA：T1＝3.18eV、S1＝3.93eV，TPA-AC：T1＝2.77eV、S1＝3.68eV。而三重态敏化剂需满足条件1、敏化基团的S1<DTE的S1，且敏化基团的S1换算成同等能量的光，波长应在可见光区域；2、敏化基团的T1>DTE的T1；3、敏化基团S1与T1能级差值(ΔEST)要足够小。TPA、TPA-AC对应第一激发态能量的波长分别为315nm、336nm，可知，三苯胺基团在此分子体系中不满足作为三重态敏化剂的首要条件。三苯胺基团作为给电子共轭基团，对称取代的DTE衍生物DTE-1～2第一单重态激发态能量对应的光波长分别为 445nm、458nm，红移于无取代基的DTE所需的330nm激发光，因此三苯胺取代DTE可实现可见光驱动闭环反应。

图7是本发明实施例1、实施例2和对比例1制备的二噻吩基乙烯化合物 DTE-1～3在氘代二氯甲烷中随405nm光照的核磁氢谱变化。图7内容(a) 是DTE-1中的DTE子结构上噻吩芳环上的甲基H的化学位移区域；图7内容(b)是DTE-2中的DTE子结构上噻吩芳环上的甲基H的化学位移区域；图7内容(c)是DTE-3中的DTE子结构上噻吩芳环上的甲基H的化学位移区域。以DTE-1为例，开环态时，DTE-1O噻吩环上甲基的化学位移为2.25 ppm，闭环后其化学位移变为2.41ppm。405nm可见光照射15min后，DTE-1 核磁氢谱上的2.41ppm处甲基峰面积无增长变化，两异构体达到光稳态(PSS) 平衡。DTE-1闭环转化率为2.41ppm处峰面积和2.25ppm与2.41ppm两峰的积分面积总和的比值，经计算得转化率为96％。同理，分别计算DTE-2～3化合物噻吩基团上的甲基H的积分面积，其中，DTE-2在2.25ppm与2.45ppm 的面积积分比得到转换率98％、DTE-3特征化学位移在2.30ppm与2.54ppm 处的积分比得转换率28％。由此得到了三个化合物在405nm可见光激发的PSS态中转变为闭环异构体的实际产率(α_PSS)，通过闭环转化率可以衡量光化学反应性能，在一定程度上决定了光致变色分子对特定波长光响应的敏感程度。

图8是本发明实施例1和实施例2制备的二噻吩基乙烯化合物DTE-1～2 的开关动力学拟合曲线。图8内容a是本发明实施例1制备的DTE-1在631nm 处吸光度随405nm变化拟合；图8内容b是本发明实施例1制备的DTE-1 在631nm处吸光度随621nm变化拟合；图8内容c是本发明实施例2制备的DTE-2在639nm处吸光度随405nm变化拟合；图8内容d是本发明实施例2制备的DTE-2在639nm处吸光度随62nm变化拟合。以开环态双取代二噻吩基乙烯衍生物DTE-1为例，在THF体系中，用405nm可见光光照至其光稳态，随后经过长波长可见光621nm照回，记录监测两个过程中DTE-1 的最大吸收峰631nm随光照时间增加，吸光度所产生的变化。再用同样辐照强度的405nm、621nm的可见光激发分子开关DTE-2，两个过程中充分照射使其尽可能转化为异构态，也监测记录639nm处的吸光度变化。非线性指数拟合准一级动力学方程，匹配关系数R2接近于1，可以得到此光致变色可逆反应的速率常数keq。计算可得闭环反应的平衡速率常数keq： DTE-2-O>DTE-1-O>DTE-3-O。

本发明所合成的二噻吩基乙烯化合物在THF中表现出优异的可见光光致变色性能，使用刚性三键增加π共轭平面和构建给体-受体(D-A)推拉电子体系使能隙(Eg)减小，吸收红移，可直接由可见光激发二噻吩基乙烯单元光环化反应，使光致变色分子性能得到有效提高。然而，当使用咔唑基团双共轭取代合成二噻吩基乙烯分子开关时，其光异构率仅为28％，较三苯胺和三苯胺-炔基双共轭取代合成二噻吩基乙烯分子开关(光异构率分别为96％和98％)时，大大降低。可能的原因是N-苯基咔唑的骨架结构三苯胺的骨架结构非平面程度更高，π-共轭结构的增加更小。而共轭体系越大，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能隙降低的也越多，所以与三苯胺结构相比，N-苯基咔唑的能隙(计算能级差Eg)降低的没有那么多，故吸收红移程度更小，导致405nm可见光照射前后在CD2Cl2中的核磁氢谱发生的变化，咔唑取代产物DTE-3的405nm可见光响应性比三苯胺取代化合物DTE-1和DTE-2差。

DTE-1和DTE-2分别对应三苯胺和三苯胺-炔基对DTE的对称取代，三苯胺-炔基(TPA-AC)与三苯胺基团(TPA)相比，TPA-AC因线型三键使得三芳胺子结构与二噻吩基乙烯基团比TPA更大程度上处于刚性平面，增加了分子的π电子共轭，这可能是含有炔基的DTE-2在可逆变色性能和光异构率上高于不含有炔基的DTE-1的原因。

本发明式(一)和式(二)所示的化合物中，取代基R₁和R₂为在氢原子、 C1-C10的烷基或C6-C20的芳基范围内、除苯基以外的其他基团时，比如R₁和R₂为实施例3和实施例4中的甲苯基或甲基时，实验证明其吸收波长均得到红移，而且经计算其在405nm可见光照射前后光异构率均能够达到96％以上；此外，对于R₁和R₂为乙基、乙苯基、羟乙基、羟丙基等基团时，对应的苯胺-炔基基团仍具有较强的给电子共轭效应，同样可以通过形成离域π键，来增大π电子的活动范围，使HOMO和LUMO之间的能隙(Eg)降低，进而分子开关的吸收红移。因此，其也能够使得分子开关的荧光响应波长红移至可见光区域，并且表现出优异的可见光光致变色性能。其合成路线可以根据上述技术路线相应调整。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。