阅读说明：本技术 一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法 (High-resilience polyurethane foam and preparation method thereof ) 是由 于正洋 何国龙 沈国平 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高回弹聚氨酯泡沫,针对现有技术中产品物性不足的缺陷,原料中加入胺类扩链剂,并与其他组分配合使用,可大幅提高泡沫的撕裂性能及断裂伸长率等物理性能,同时具有较好的气味和TVOC表现。本发明还提供了所述泡沫的制备方法。(The invention provides a high-resilience polyurethane foam, aiming at the defect of insufficient physical properties of products in the prior art, the amine chain extender is added into the raw materials and is matched with other components for use, so that the physical properties of the foam, such as tearing property, elongation at break and the like, can be greatly improved, and the foam has better smell and TVOC performance. The invention also provides a preparation method of the foam.)

一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高回弹聚氨酯泡沫，尤其是座椅用聚氨酯泡沫，以及所述泡沫的制备方法。

背景技术

高回弹冷熟化聚氨酯泡沫具有高回弹性、低成本等优点，特别适合用于座椅材料，但随人民物质生活水平不断提高，对泡沫物性的要求越来越高，特别为撕裂性能及断裂伸长率等性能，其不仅影响生产时的产品良率，对座椅使用寿命也有一定的影响。目前座椅组合料体系主要分为两类TM/MT体系及改性MDI体系。TM/MT体系组合料有回弹性好，制备密度低等特点，但是其主要成分TDI具有毒性且挥发性强，在日益强调绿色生产及环保形势严峻的当下，TDI的使用和运输以及危险化学品包装物的回收问题给生产企业带来更多的负担。相比TM/MT体系而言，改性MDI体系具有绿色环保的特点，其属于普通化学品且挥发性小，运输及使用都更加方便，但是改性MDI体系制备的聚氨酯泡沫撕裂拉伸强度性能比较差，一定程度上影响了汽车座椅的寿命。

因此，为了解决现有技术中存在的问题，需要提供一种性能优异的高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高回弹聚氨酯泡沫，针对现有技术中产品物性不足的缺陷，原料中加入胺类扩链剂，并与其他组分配合使用，可大幅提高泡沫的撕裂性能及断裂伸长率等物理性能，同时具有较好的气味和TVOC表现。本发明还提供了所述泡沫的制备方法。

一种高回弹聚氨酯泡沫，由有机异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分反应得到，所述异氰酸酯反应性组分包含聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、胺类扩链剂，其中，所述胺类扩链剂为不含羟基的胺类化合物。

所述有机异氰酸酯可以采用本领域常用的异氰酸酯类化合物，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等，还包括上述异氰酸酯单体经过反应得到的聚异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、异氰酸酯二聚体、异氰酸酯三聚体等，这类异氰酸酯化合物可以单独或组合使用。优选地，所述有机异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。

所述聚醚多元醇指的是小分子醇或小分子胺作为起始剂、环氧烷作为聚合单体聚合而成的一类化合物，所述起始剂的实例包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、木糖醇、二甲乙基三胺、三梨醇、蔗糖等，所述环氧烷的实例包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。优选地，所述聚醚多元醇官能度为2～4，优选3，羟值为22.5～36.5mgKOH/g，优选27.5～35.5mgKOH/g。

进一步优选，所述聚醚多元醇由环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成，环氧丙烷含量为70～90％，优选75～85％。

所述异氰酸酯反应性组分中还可以任选包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇、生物基多元醇等。在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分中不包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇、生物基多元醇中的任一项或全部。采用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇、生物基多元醇，会增加生产成本、操作复杂程度、降低生产效率、降低产品稳定性等，此外，增加上述原料难以达到使用单一聚醚多元醇所带来的泡沫回弹性好、压缩形变小、手感好等优点。

所述催化剂可以选择本领域常用的催化剂，其实例包括但不限于三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇，商业化的实例包括但不限于万华化学生产的KC120、KC100、KC102L、KC162、KC164、KC168等，这类催化剂可以单独或组合使用。

所述发泡剂可以选择本领域常用的发泡剂，其实例包括但不限于物理发泡剂、化学发泡剂等，优选地，所述发泡剂为水。

所述胺类扩链剂指的是能够与异氰酸酯基团反应的、具有活性氢原子、不含羟基的多官能胺类化合物，例如脂肪族胺类化合物、芳香族胺类化合物等，更具体的实例包括但不限于乙二胺、1,3-丙二胺、4,4'-双(仲丁基胺基)-二苯基甲烷、二羟基乙基苯胺等。

在一个优选的实例中，所述胺类扩链剂不包含苯二胺、乙二胺等低分子量胺类化合物。苯二胺、乙二胺等低分子量胺类化合物与异氰酸酯基团反应十分激烈，成胶速度过快，反应过程不易控制，因此本发明优选实例中不采用这类胺类化合物。

优选地，所述胺类扩链剂官能度为2，胺值190～370mgKOH/g。

进一步优选，所述胺类扩链剂为4,4'-双(仲丁基胺基)-二苯基甲烷和/或自制胺类扩链剂，其中，所述自制胺类扩链剂的制备原料包含：含有两个伯胺基的化合物、含有一个不饱和双键的酯类化合物、任选的含有两个不饱和双键的酯类化合物、任选的碱性催化剂；制备方法包含以下步骤：

步骤一，将所述含有两个伯胺基的化合物加入反应器，开启搅拌，加入任选的碱性催化剂；

步骤二，控制反应器温度在30～135℃，优选40～70℃进行反应，向反应器中加入所述含有一个不饱和双键的酯类化合物进行反应，反应完全后加入任选的含有两个不饱和双键的酯类化合物进行反应，反应结束出料。

需要说明的是，所述步骤二中，“反应完全后加入任选的含有两个不饱和双键的酯类化合物进行反应”指的是反应过程中可以加入或不加入含有两个不饱和双键的酯类化合物；当加入含有两个不饱和双键的酯类化合物时，则进行相应反应；当不加入含有两个不饱和双键的酯类化合物时，则不进行相应反应。此外，将反应物加入反应器的方法是本领域熟知的，例如可以采用缓慢滴加的方法、或分批加入的方法、或一次性加入的方法等，不影响本发明的实施，所述制备方法中优选采用缓慢滴加或分批加入反应物。

所述自制胺类扩链剂的制备方法中，反应过程可以选择通入或不通入惰性气体，不影响本发明的实施。是否通入惰性气体影响的是反应产物的外观，通入惰性气体的反应产物外观为无色透明状，不通入惰性气体的反应产物外观为淡黄色。本发明的制备方法优选采用通入惰性气体。

所述含有两个伯胺基的化合物，具有式1结构，所述式1结构为NH₂-X₁-NH₂，其中，所述X₁选自具有直链结构的脂肪族连接基团、或具有环状结构的脂肪族连接基团、或具有杂原子的脂肪族连接基团、或芳香族连接基团。

在一个优选的实例中，所述X₁选自具有直链结构的脂肪族连接基团，其中，所述直链结构的碳原子数为2～24，优选4～16。需要说明的是，所述X₁表示具有直链结构的脂肪族连接基团时，其直链结构上可以任选地包含支链，所述直链结构的碳原子数仅指该直链上的碳原子，不包括任选的支链碳原子。

在一个优选的实例中，所述X₁选自具有环状结构的脂肪族连接基团，其中，所述环状结构为本领域熟知的碳环结构，例如碳原子数为5～12的环状结构、双环结构、多环结构等。

在一个优选的实例中，所述X₁选自具有杂原子的脂肪族连接基团，其中，所述X₁具有直链结构和/或环状结构，任选地包含支链；所述杂原子为本领域熟知的杂原子，例如O、S、N、P等；优选地，所述X₁具有直链结构；进一步优选，所述杂原子为O和/或N；再一步优选，所述X₁为式2结构或式3结构；

其中，式2结构为

n为整数，且1≤n≤8，优选2≤n≤7；R₁表示氢原子或饱和脂肪族基团，优选氢原子或甲基；R₂表示碳原子数为2～8的饱和脂肪族连接基团，优选碳原子数为3～6，更优选-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂CH(CH₃)-中的一种；

式3结构为

p为整数，且1≤p≤4，优选1≤p≤2；R₃表示饱和脂肪族基团或氢原子，优选氢原子；R₄、R₅相同或不同，分别独立地表示饱和脂肪族连接基团，优选具有直链结构、碳原子数为2～4的饱和脂肪族连接基团。

在一个优选的实例中，所述X₁选自芳香族连接基团，指的是基团中具有苯环结构的一类基团，这一类结构是本领域熟知的，其实例包括但不限于

等。

在一个优选实例中，所述含有两个伯胺基的化合物为乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、1,5-二氨基戊烷、新戊二胺、己二胺、辛二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、二丙烯三胺、鯨胺、1,2-环己二甲胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙基甲苯二胺、亚甲基双(4-氨基-3-苯甲酸甲酯)、4,4-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺、4,4-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)和聚醚胺中的一种或多种，优选为1,3-环己二甲胺、1,3-环己二胺、己二胺、二乙烯三胺、聚醚胺中的一种或多种。

所述聚醚胺指的是一类主链为聚醚结构、末端活性官能团为胺基的聚合物，所述聚醚胺可以通过商业采购获得，例如亨斯迈公司生产的JEFFAMINE系列产品等，也可以通过常规方法制备，不影响本发明的实施。优选地，所述聚醚胺的重均分子量不超过500；进一步优选，所述聚醚胺的重均分子量为200～450。

所述含有两个伯胺基的化合物作为原料包含以下有益效果：两个伯胺基通过和不饱和基团进行反应形成仲胺基，形成的仲胺基作为反应基团和有机异氰酸酯反应，提供较好的扩链效果，同时仲胺基和有机异氰酸酯反应形成的脲键能够赋予泡沫良好的物理性能。

所述含有一个不饱和双键的酯类化合物，具有式9结构，所述式9结构为其中，所述R₆、R₇相同或不同，分别独立地表示对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选饱和脂肪族基团，更优选乙基。所述含有一个不饱和双键的酯类化合物的实例包括但不限于顺式丁烯二酸二酯类化合物、反式丁烯二酸二酯类化合物等，这类化合物可以单独或组合使用。

所述顺式丁烯二酸二酯类化合物指的是分子中具有顺式丁烯结构和两个酯基结构的化合物，可以列举的实例包括但不限于顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二异丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、顺丁烯二酸二异辛酯等，这类顺丁烯二酸二酯类化合物可以单独或组合使用。

所述反式丁烯二酸二酯类化合物指的是分子中具有反式丁烯结构和两个酯基结构的化合物，可以列举的实例包括但不限于反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二异丁酯、反丁烯二酸二辛酯、反丁烯二酸二异辛酯等，这类反丁烯二酸二酯类化合物可以单独或组合使用。

进一步优选，所述含有一个不饱和双键的酯类化合物选自顺丁烯二酸二乙酯和/或反丁烯二酸二乙酯。

所述含有一个不饱和双键的酯类化合物作为原料包含以下有益效果：不饱和双键通过和反应活性较高的伯胺进行反应形成反应活性适宜的仲胺，从而为体系提供更适宜的扩链效果；酯键在结构中提供的位阻效应进一步降低了仲胺的反应活性，同时酯键的存在有利于提高所制备制品的性能。

所述含有两个不饱和双键的酯类化合物，具有式10结构，所述式10结构为其中，所述X₂选自脂肪族连接基团或具有醚键的连接基团。

在一个优选的实例中，所述X₂基团选自脂肪族连接基团，所述脂肪族连接基团具有直链结构、或环状结构，且任选地包含支链，其实例包含但不限于碳原子数为1～8的直链结构、碳原子数为5～12的环状结构、双环结构、多环结构等。

在一个优选的实例中，所述X₂选自具有醚键的连接基团，所述具有醚键的连接基团具有式11结构，

其中，q为整数，且1≤q≤8，优选1≤q≤4；R₈、R₉、R₁₀相同或不同，分别独立地表示氢原子或饱和脂肪族基团，优选地，R₈、R₉、R₁₀分别独立地表示氢原子或甲基。

需要说明的是，所述式2结构、式3结构、式11结构中的重复单元，仅表示每个重复单元分别独立地符合相应结构中重复单元所示结构；例如式2结构既包含，

结构，也包含，

结构，也包含，

结构；再如式3结构既包含，

结构，也包含，

结构，也包含，

结构；再如式11结构既包含，

结构，也包含，

结构，也包含，

结构。

在一个优选实例中，所述含有两个不饱和双键的酯类化合物选自乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯等，这类化合物可以单独或组合使用。优选地，所述含有两个不饱和双键的酯类化合物选自二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

所述含有两个不饱和双键的酯类化合物作为原料包含以下有益效果：两个不饱和双键通过和伯胺基反应，在分子链中形成了更多的仲胺，提高了合成的胺扩链剂的反应官能度，仲胺和有机异氰酸酯反应形成了更多的脲键，进而可以提高制品的拉伸强度和撕裂强度，同时还可以降低制品的密度。

所述碱性催化剂可以选择本领域常用的碱性催化剂，其实例包括但不限于碱性有机化合物、碱性无机化合物等，更具体的实例包括但不限于乙醇钠、叔丁醇钾、乙醇钾、叔丁醇钠、甲基钾、甲基钠、丁基锂、丁基钾、三乙基铝等，这类催化剂可以单独或组合使用。

本发明的一个优选实例中，所述碱性催化剂是必须的。添加碱性催化剂可以有效的提高反应效率、缩短反应时间。

本发明的一个优选实例中，所述制备原料中不包含碱性催化剂。不添加碱性催化反应较为平稳、反应容易控制。

在一个优选的实例中，以所述含有两个伯胺基的化合物、含有一个不饱和双键的酯类化合物、含有两个不饱和双键的酯类化合物的合计质量为计算基准：

所述含有两个伯胺基的化合物的用量为20～60％，优选23.4～55.7％；

所述含有一个不饱和双键的酯类化合物的用量为40～80％，优选42.3～74.6％；

所述含有两个不饱和双键的酯类化合物的用量为0～20％，优选2～10％。

在一个优选的实例中，所述含有两个不饱和双键的酯类化合物是必须的，两个不饱和双键通过和伯胺基反应，使合成的胺扩链剂具有较高的官能度，进而可以提高制品的拉伸强度和撕裂强度，同时还可以降低制品的密度。

在一个优选的实例中，以所述含有两个伯胺基的化合物、含有一个不饱和双键的酯类化合物、含有两个不饱和双键的酯类化合物的合计质量为计算基准，所述碱性催化剂的用量为0～1％，优选0.001～0.1％，更优选0.01～0.05％。

所述自制胺类扩链剂用于聚氨酯泡沫时，能够提高泡沫的物理性能大幅拉伸强度、撕裂强度等。

所述异氰酸酯反应性组分中还包含表面活性剂，所述表面活性剂可以选择本领域常用的表面活性剂，其实例包括但不限于聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段或接枝共聚物等，商业化实例包括但不限于万华化学生产的SC870、SC815等。

在一个优选的实例中，以所述异氰酸酯反应性组分的总质量计：

所述聚醚多元醇的用量为90～98％，优选92～96％；

所述催化剂的用量为0.1～1％，优选0.2～0.8％；

所述发泡剂的用量为1～5％，优选2～4％；

所述胺类扩链剂的用量为0.1～5％，优选0.2～3％；

所述表面活性剂的用量为0.1～5％，优选0.2～3％。

所述有机异氰酸酯中异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为1：1～1.5，优选1：1.1～1.2。

一种所述泡沫的制备方法，将所述有机异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分均匀混合注入模具进行反应，反应结束后得到聚氨酯泡沫。

需要说明的是，所述制备方法未做说明的具体操作，例如反应器的选择、搅拌装置的选择、模具温度的控制、反应时间等，可参考现有技术公开的内容进行实施，例如化学工业出版社出版的《聚氨酯泡沫塑料(第三版)》(朱吕民、刘益军等编著)等，不影响本发明的实施。

本发明有益效果：自制胺类扩链剂用于聚氨酯泡沫时，能够提高泡沫的物理性能大幅拉伸强度、撕裂强度等，同时具有较好的气味和TVOC表现。

具体实施方式

实施例和对比例所用原料如下：

有机异氰酸酯：WANNATE8223B，NCO含量为32.6％，万华化学；

聚醚多元醇1：官能度为3，羟值为27.5mgKOH/g，环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成，环氧丙烷含量为80％；

聚醚多元醇2：官能度为3，羟值为34.5mgKOH/g，环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成，环氧丙烷含量为85％；

聚合物多元醇：官能度为3，羟值为32mgKOH/g，黏度25℃≤6500mpa·s，接枝丙烯腈、苯乙烯，固含量40％。；

催化剂：KC120、KC100、KC102L，万华化学；

发泡剂：水；

胺类扩链剂：自制胺类扩链剂1，胺值235.894mgKOH/g；自制胺类扩链剂2，胺值196.350mgKOH/g；乙二胺，胺值1870mgKOH/g；4,4'-双(仲丁基胺基)-二苯基甲烷，胺值361.935mgKOH/g；

表面活性剂：SC815，万华化学；

聚醚胺：D400，亨斯迈公司。

自制胺类扩链剂的制备方法如下。

胺类扩链剂1

氮气气氛下，在烧瓶内加入1,3-环己二甲胺共298.4g，开启搅拌；向烧瓶中缓慢滴加661.1g顺丁烯二酸二乙酯，搅拌反应2小时后加入39.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯，滴加完毕后将烧瓶内混合物加热至55℃进行反应，反应时间为70小时后降温出料，得到胺类扩链剂1。

胺类扩链剂2

氮气气氛下，在烧瓶内加入聚醚胺D400共700g，开启搅拌；向烧瓶中缓慢滴加280g顺丁烯二酸二乙酯，搅拌反应2小时后加入20g二缩三丙二醇二丙烯酸酯，滴加完毕后将烧瓶内混合物加热至55℃进行反应，反应时间为70小时后降温出料，得到胺类扩链剂2。

实施例和对比例采用原料的用量列于表1。

表1

实施例和对比例聚氨酯泡沫的制备方法为：按照表1，将有机异氰酸酯搅拌均匀备用，将异氰酸酯反应性组分预先混合均匀备用；将有机异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分快速混合搅拌6秒后，倒入55℃的模具中进行反应，反应结束后得到聚氨酯泡沫。

需要说明的是，实施例1～5为本发明优选的实施例，实施例6～8为本发明非优选的实施例。

对实施例和对比例所得泡沫进行测试，测试性能列于表3。

表3