一种除味剂、其应用及其制备方法
阅读说明：本技术 一种除味剂、其应用及其制备方法 (Deodorant, application and preparation method thereof ) 是由 刘仁正 谢艳红 刘亮 廖辉 刘幸 于 2020-11-03 设计创作，主要内容包括：本申请涉及热塑性弹性体添加剂领域,具体公开了一种除味剂、其应用及其制备方法。除味剂包括以下重量份的原料：二氧化硅微球40-50份、硅酸盐粘土55-70份、酸性水溶液160-180份、含官能团X的单体30-35份、纳米制孔剂5-9份；其制备方法为：S1：将硅酸盐粘土溶于酸性水溶液中,加入含官能团X的单体,加热并搅拌,得到改性硅酸盐粘土；S2：在改性硅酸盐粘土中加入二氧化硅微球和纳米制孔剂,搅拌混匀后加热,继续搅拌至干燥后得到二氧化硅-硅酸盐凝胶；将二氧化硅-硅酸盐凝胶纳米粉碎,得到除味剂。本申请的除味剂可应用于由热塑性弹性体材料制得的产品,其具有高效除去热塑性弹性体材料中的白矿油气味优点。(The application relates to the field of thermoplastic elastomer additives, and particularly discloses a deodorant, application thereof and a preparation method thereof. The smell removing agent comprises the following raw materials in parts by weight: 40-50 parts of silicon dioxide microspheres, 55-70 parts of silicate clay, 180 parts of acidic aqueous solution, 30-35 parts of monomer containing functional group X and 5-9 parts of nano pore-making agent; the preparation method comprises the following steps: s1: dissolving silicate clay into an acidic aqueous solution, adding a monomer containing a functional group X, heating and stirring to obtain modified silicate clay; s2: adding the silicon dioxide microspheres and the nano pore-making agent into the modified silicate clay, stirring and uniformly mixing, heating, and continuously stirring until the mixture is dried to obtain silicon dioxide-silicate gel; and (4) nano-crushing the silica-silicate gel to obtain the deodorant. The deodorant of the present application can be applied to products made of thermoplastic elastomer materials, which has the advantage of efficiently removing the white mineral oil odor from the thermoplastic elastomer materials.)
技术领域
本申请涉及热塑性弹性体添加剂领域，更具体地说，它涉及一种除味剂、其应用及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体（TPE），又称人造橡胶或合成橡胶，因其具有高回弹性、高透明性、柔软触感和环保无毒等优点，被广泛应用于仿真皮肤、发泡玩具等弹性产品中。
热塑性弹性体材料的加工过程通常包括注塑或浇筑的步骤。为了调节热塑性弹性体材料的软硬度，以及改善热塑性弹性体材料的加工性，热塑性弹性体材料中往往需要添加白矿油。然而，白矿油的闪点较低，只有150℃左右，而热塑性弹性体材料注塑或浇注时的温度往往高达180℃左右，甚至高达230℃，使热塑性弹性体材料在加工过程中很容易被火苗引起闪火，因此热塑性弹性体材料加工后通常会有一股明显难闻的白矿油气味，而且白矿油添加得越多，产生的气味就越大，十分影响产品的使用体验。
目前市面上存在有塑胶除味剂，作为热塑性弹性体添加剂用于除去热塑性弹性体材料中的异味，但是常见的塑胶除味剂对白矿油气味的除去效果并不理想，因此亟需开发一种能够高效除去白矿油气味的除味剂。
发明内容
为了能够高效除去热塑性弹性体材料中的白矿油气味，本申请提供一种除味剂、其应用及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种除味剂，采用如下的技术方案：
一种除味剂，所述除味剂包括以下重量份的原料：
二氧化硅微球 40-50份
硅酸盐粘土 55-70份
酸性水溶液 160-180份
含官能团X的单体 30-35份
纳米制孔剂 5-9份；
所述除味剂的主要组分为二氧化硅-硅酸盐凝胶。
通过采用上述技术方案，本申请的除味剂通过二氧化硅微球、硅酸盐粘土、酸性水溶液、含官能团X的单体和纳米制孔剂制得表面具有微孔的二氧化硅-硅酸盐多孔凝胶，通过二氧化硅-硅酸盐凝胶表面的微孔吸附气体分子，达到高效除去白矿油气味的目的。
硅酸盐粘土和含官能团X的单体之间发生化学反应，对硅酸盐粘土表面进行了功能基团修饰，改性后的硅酸盐粘土与二氧化硅微球之间作用后形成二氧化硅-硅酸盐凝胶。本申请制得的二氧化硅-硅酸盐凝胶同时存在结晶和非晶结构，构成了梯度纳米-微米微孔结构,可以容纳不同的气味分子，并且可以防止气体分子逃脱，因此吸附气体分子的能力更强，除去白矿油气味的效果更好。
优选的，所述二氧化硅-硅酸盐凝胶表面具有微孔，所述微孔的孔径为1-10μm。
通过采用上述技术方案，微孔的孔径是影响二氧化硅-硅酸盐凝胶吸附气体分子效率的重要影响因素之一，微孔的孔径太小，气体分子通过微孔的通路减小，存在限制作用，降低了二氧化硅-硅酸盐凝胶对气体分子的吸附效率。在一定程度上，微孔的孔径越大，二氧化硅-硅酸盐凝胶的吸附效率越高，但是微孔太大，二氧化硅-硅酸盐凝胶更快吸附饱和，不利于除味剂的持续除味。二氧化硅-硅酸盐凝胶的微孔的孔径在1-10μm，能够实现梯度纳米-微米微孔结构的构成，并且在吸附效率和吸附时间之间取得平衡，正合适。
优选的，所述二氧化硅-硅酸盐凝胶表面包覆有生物降解材料。
通过采用上述技术方案，二氧化硅-硅酸盐凝胶表面包覆生物降解材料后，能够在二氧化硅-硅酸盐凝胶表面形成一层薄膜。在产品的使用过程中，生物降解材料在生活中的细菌、真菌、放线菌等微生物的作用下能够发生降解。生物降解材料的添加使二氧化硅-硅酸盐凝胶表面的微孔能够在前期先得到覆盖，再在后期暴露出来，缓解了二氧化硅-硅酸盐凝胶对气体分子的快速吸附，具有延长除味剂吸附时间的效果。
优选的，所述生物降解材料包括甲壳素、聚乳酸、聚己内酯中的一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，甲壳素、聚乳酸、聚己内酯均为常见的生物降解材料，获取方便，成本也不高，非常适用于包覆二氧化硅-硅酸盐凝胶。
第二方面，本申请提供一种除味剂的应用，采用如下的技术方案：
根据上述方案中所述的一种除味剂，所述除味剂应用于由热塑性弹性体材料制备的医用吸氧面罩、医用输氧管、医用输液管、胶水、油墨、发泡玩具。
通过采用上述技术方案，除味剂应用于医用吸氧面罩、医用输氧管、医用输液管、胶水、油墨、发泡玩具等产品，用于广泛，实用性高。
优选的，所述热塑性弹性体材料中除味剂的重量占比为0.4%-2%。
通过采用上述技术方案，经过测试，除味剂在制备上述产品时的重量占比在0.4%-2%之间就能够达到高效除味的效果，除味剂添加太多会增加产品的生产成本，并且降低热塑性弹性体材料的重量占比，影响产品的综合性能。
第三方面，本申请提供一种除味剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种除味剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硅酸盐粘土溶于酸性水溶液中，加入含官能团X的单体，加热并搅拌，得到改性硅酸盐粘土；
S2：在改性硅酸盐粘土中加入二氧化硅微球和纳米制孔剂，搅拌混匀后加热，干燥后得到二氧化硅-硅酸盐凝胶；将二氧化硅-硅酸盐凝胶纳米粉碎，得到除味剂。
通过采用上述技术方案，S1中，在硅酸盐粘土加入含官能团X的单体实现硅酸盐粘土的改性。S2中，通过改性硅酸盐粘土和二氧化硅微球之间的作用制得二氧化硅-硅酸盐凝胶，纳米制孔剂使制得的二氧化硅-硅酸盐凝胶表面生成很多微孔，以容纳气体分子。
优选的，还包括S3：取部分二氧化硅-硅酸盐凝胶加入生物降解材料，加热并搅拌至干燥后进行纳米粉碎，得到A产物；剩余的二氧化硅-硅酸盐凝胶直接进行纳米粉碎，得到B产物，将A产物与B产物混合均匀，得到除味剂。
通过采用上述技术方案，通过在部分二氧化硅-硅酸盐凝胶中加入生物降解材料，使部分二氧化硅-硅酸盐凝胶表面能够生成薄膜，该部分二氧化硅-硅酸盐凝胶能够在后期待生物降解材料降解后才发挥作用，适当抑制了二氧化硅-硅酸盐凝胶对气体分子的吸附作用，从而达到延长除味剂作用时间的效果。
优选的，S3中先对二氧化硅-硅酸盐凝胶进行灭菌。
通过采用上述技术方案，在包覆生物降解材料前先对二氧化硅-硅酸盐凝胶进行灭菌，能够减少二氧化硅-硅酸盐凝胶上微生物对生物降解材料的影响，有效的防止生物降解材料提前降解，从而保证除味剂吸附时间的延长。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的除味剂通过二氧化硅微球、硅酸盐粘土、酸性水溶液、含官能团X的单体和纳米制孔剂制得表面具有微孔的二氧化硅-硅酸盐多孔凝胶，通过二氧化硅-硅酸盐凝胶表面的微孔吸附气体分子，达到高效除去白矿油气味的目的。
2、生物降解材料的添加使二氧化硅-硅酸盐凝胶表面的微孔能够在前期先得到覆盖，再在后期暴露出来，缓解了二氧化硅-硅酸盐凝胶对气体分子的快速吸附，具有延长除味剂吸附时间的效果。
3、通过在部分二氧化硅-硅酸盐凝胶中加入生物降解材料，使部分二氧化硅-硅酸盐凝胶表面能够生成薄膜，该部分二氧化硅-硅酸盐凝胶能够在后期待生物降解材料降解后才发挥作用，适当抑制了二氧化硅-硅酸盐凝胶对气体分子的吸附作用，从而达到延长除味剂作用时间的效果。
4、在包覆生物降解材料前先对二氧化硅-硅酸盐凝胶进行灭菌，能够减少二氧化硅-硅酸盐凝胶上微生物对生物降解材料的影响，有效的防止生物降解材料提前降解，从而保证除味剂吸附时间的延长。
具体实施方式
以下从实施例对本申请作进一步详细说明。
热塑性弹性体是一种具有高回弹性、高透明性、柔软触感和环保无毒等优点的橡胶，用途广泛。热塑性弹性体材料在制备产品时，通常会不可避免的添加白矿油，以调节热塑性弹性体材料的软硬度，以及改善热塑性弹性体材料的加工。然而，白矿油的添加为产品带来了明显难闻的白矿油气味，从而给产品的使用体验造成影响，并且市面上的塑胶除味剂对白矿油气味的除去效果并不理想。
为了解决该问题，本申请人对除味剂的配方进行了大量研究，结果发现市面上的塑胶除味剂对气体分子的吸附作用较弱，因此阻碍了除味剂的除味效果。
基于该发现，本申请人对除味剂的配方进行了大量研究，以图找到能够高效除去热塑性弹性体材料中的白矿油气味的方法。结果，本申请人发现，使用改性硅酸盐粘土和二氧化硅微球制备具有微孔的二氧化硅-硅酸盐凝胶，就能够高效的吸附气体分子，从而成功解决了本申请所要解决的技术问题。此外，在二氧化硅-硅酸盐凝胶表面包覆生物降解材料能够延长除味剂的吸附时间。本申请正是基于上述发现做出的。
以下原料均由市场购买获得，其中，二氧化硅微球选自江苏先丰纳米材料科技有限公司,硅酸盐粘土选自东莞全伟新材料科技有限公司。
实施例
实施例1
实施例1公开一种除味剂，包括以下原料：
二氧化硅微球 40g
硅酸盐粘土 55g
酸性水溶液 160g
含官能团X的单体 30g
纳米制孔剂 5g；
除味剂的主要组分为二氧化硅-硅酸盐凝胶。
其中，酸性水溶液为乙酸溶液，含官能团X的单体为氯乙烯，纳米制孔剂为淀粉。
一种除味剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硅酸盐粘土溶于酸性水溶液中，加入含官能团X的单体，加热至120℃，并搅拌30min，得到改性硅酸盐粘土；
S2：在改性硅酸盐粘土中缓慢加入二氧化硅微球和纳米制孔剂，搅拌混匀后加热至150℃，继续搅拌至干燥后得到二氧化硅-硅酸盐凝胶；将二氧化硅-硅酸盐凝胶放入纳米粉碎机中进行纳米粉碎，得到除味剂。
其中，S2制得的二氧化硅-硅酸盐凝胶表面具有微孔，微孔的孔径为1-10μm，且二氧化硅-硅酸盐凝胶同时具有存在结晶和非晶结构，构成了梯度纳米-微米微孔结构。
实施例2
实施例2公开一种除味剂，包括以下原料：
二氧化硅微球 45g
硅酸盐粘土 62.5g
酸性水溶液 170g
含官能团X的单体 32.5g
纳米制孔剂 7g；
除味剂的主要组分为二氧化硅-硅酸盐凝胶。
其中，酸性水溶液为乙酸溶液，含官能团X的单体为氯乙烯，纳米制孔剂为尿素。
一种除味剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硅酸盐粘土溶于酸性水溶液中，加入含官能团X的单体，加热至130℃，并搅拌25min，得到改性硅酸盐粘土；
S2：在改性硅酸盐粘土中缓慢加入二氧化硅微球和纳米制孔剂，搅拌混匀后加热至155℃，继续搅拌至干燥后得到二氧化硅-硅酸盐凝胶；将二氧化硅-硅酸盐凝胶放入纳米粉碎机中进行纳米粉碎，得到除味剂。
其中，S2制得的二氧化硅-硅酸盐凝胶表面具有微孔，微孔的孔径为1-10μm，且二氧化硅-硅酸盐凝胶同时具有存在结晶和非晶结构，构成了梯度纳米-微米微孔结构。
实施例3
实施例3公开一种除味剂，包括以下原料：
二氧化硅微球 50g
硅酸盐粘土 70g
酸性水溶液 180g
含官能团X的单体 35g
纳米制孔剂 9g；
除味剂的主要组分为二氧化硅-硅酸盐凝胶。
其中，酸性水溶液为乙酸溶液，含官能团X的单体为氯乙烯，纳米制孔剂为碳酸铵。
一种除味剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硅酸盐粘土溶于酸性水溶液中，加入含官能团X的单体，加热至140℃，并搅拌20min，得到改性硅酸盐粘土；
S2：在改性硅酸盐粘土中缓慢加入二氧化硅微球和纳米制孔剂，搅拌混匀后加热至160℃，继续搅拌至干燥后得到二氧化硅-硅酸盐凝胶；将二氧化硅-硅酸盐凝胶放入纳米粉碎机中进行纳米粉碎，得到除味剂。
其中，S2制得的二氧化硅-硅酸盐凝胶表面具有微孔，微孔的孔径为1-10μm，且二氧化硅-硅酸盐凝胶同时具有存在结晶和非晶结构，构成了梯度纳米-微米微孔结构。
实施例4
实施例4公开一种除味剂，与实施例1的不同之处在于，除味剂的原料还包括生物降解材料，生物降解材料为40g甲壳素。
除味剂的制备方法还包括S3：将S2中制得的二氧化硅-硅酸盐凝胶平均分为两份，其中一份加入生物降解材料，加热并搅拌至二氧化硅-硅酸盐凝胶与生物降解材料均溶解，待产物干燥后放入纳米粉碎机中进行纳米粉碎，得到A产物；另外一份直接放入纳米粉碎机中进行纳米粉碎，得到B产物；将A产物与B产物混合均匀，得到除味剂。
其中，S3中二氧化硅-硅酸盐凝胶表面包覆了生物降解材料。
实施例5
实施例5公开一种除味剂，与实施例4的不同之处在于，生物降解材料为45g聚乳酸。
实施例6
实施例6公开一种除味剂，与实施例4的不同之处在于，生物降解材料为25g聚己内酯和25g聚乳酸。
实施例7
实施例7公开一种除味剂，与实施例4的不同之处在于，S3中先将二氧化硅-硅酸盐凝胶放入微波灭菌机内进行灭菌。
实施例8-14
实施例8-14公开一种由热塑性弹性体材料制成的医用吸氧面罩，实施例8-14的医用吸氧面罩分别应用了实施例1-7的除味剂，其中，热塑性弹性体材料中除味剂的重量占比分别为0.4%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、2%。
对比例
对比例1
对比例1公开一种市售除味剂。
对比例2
对比例2公开一种除味剂，与实施例1的不同之处在于，除味剂的原料不包括含官能团X的单体，相应的，除味剂的制备方法不包括S1，S2中在普通硅酸盐粘土中缓慢加入二氧化硅微球和纳米制孔剂。
对比例3
对比例3公开一种除味剂，与实施例1的不同之处在于，除味剂应用于热塑性弹性体材料中的重量占比为0.2%。
对比例4
对比例4公开一种除味剂，与实施例1的不同之处在于，除味剂应用于热塑性弹性体材料中的重量占比为4%。
对比例5-8
对比例5-8公开一种医用吸氧面罩，与实施例8的医用吸氧面罩的区别在于，对比例5-8的医用吸氧面罩分别应用了对比例1-4的除味剂。
气味检测试验
根据德国VDA 270气味性测试参考标准，分别对实施例8-14、对比例5-8的医用吸氧面罩进行气味测试，统计各医用吸氧面罩的气味等级，具体测试结果见表1。
以下为参考标准：
表1 实施例8-14、对比例5-8的医用吸氧面罩的气味测试结果
从表1可以看出，实施例8-14的医用吸氧面罩的气味等级均在2级以下，而对比例5的医用吸氧面罩的气味等级则为4级，说明医用吸氧面罩发出的气味较小，对使用者几乎没有影响，而且相对于应用市售除味剂制得的医用吸氧面罩产生了显著的气味改善效果。
对比例6的气味等级为3，表明使用普通硅酸盐粘土制备除味剂达不到本申请的除味剂的除味效果，由此证明了对硅酸盐粘土表面进行功能基团修饰有助于增强二氧化硅-硅酸盐凝胶对气体分子的吸附力，使二氧化硅-硅酸盐凝胶将气体分子牢牢吸附，从而更加高效的除去气味。
在热塑性弹性体材料中，当除味剂的含量为0.2%时，除味效率有所降低，除味效果变差。当除味剂的含量为4%，除味剂的效率已经超过上限，其除味效果与除味剂含量为2%时无明显差别。
除味持续性检测试验
将实施例8、实施例11-14、对比例5的医用吸氧面罩在同一环境中放置6个月，根据德国VDA 270气味性测试参考标准，按照上述气味检测试验的参考标准，分别检测实施例8、实施例11-14、对比例5的医用吸氧面罩在第1天和6个月后的气味，统计各医用吸氧面罩在各时间的气味等级，具体测试结果见表2。
表2 实施例8、实施例11-14、对比例5的医用吸氧面罩的除味持续性测试结果
从表2可以看出，应用本申请的除味剂制得的医用吸氧面罩在6个月后仍然保持较好的除味效果，特别是实施例11-14的医用吸氧面罩，气味等级始终为1.5，说明本申请的除味剂的除味持续性很好。随着生物降解材料的降解，二氧化硅-硅酸盐凝胶表面的微孔暴露更多，二氧化硅-硅酸盐凝胶能够持续吸附气体分子，因此更有利于延长除味时间，相比市售的除味剂具有明显的进步。
为了进一步研究除味剂的除味持续性，本申请对实施例8、实施例11-14的医用吸氧面罩继续进行了检测，在12个月后再检测医用吸氧面罩的气味等级。结果发现，实施例11-13的医用吸氧面罩在12个月后气味等级变化为2，而实施例14的医用吸氧面罩在12个月后气味等级仍然为1.5，可知将二氧化硅-硅酸盐凝胶提前灭菌能够减缓生物降解材料的降解，从而使除味的吸附时间更长。
二氧化硅-硅酸盐凝胶表面的微孔被覆盖越多，除味剂的除味持续性越好，然而除味剂在前期的除味效率会降低，因此本申请还对两份二氧化硅-硅酸盐凝胶之间的重量比对除味剂的除味效率和除味持续性进行了研究。本申请在除味持续性检测试验中将先后两份二氧化硅-硅酸盐凝胶之间的重量比分别设置为2:1、1:1、1:2，测试结果发现当两份二氧化硅-硅酸盐凝胶之间的重量比为1:1时不仅除味剂的初始气味等级较低，而且除味持续性也很理想，从而在除味效率和除味持续性之间达到一个相对平衡的状态，做到高效除味且持续除味。
另外，本申请还同时对由热塑性弹性体材料制成的医用输氧管、医用输液管、胶水、油墨、发泡玩具进行了气味检测试验和除味持续性检测试验，测试结果与医用吸氧面罩的测试结果无明显区别，表明本申请的除味剂的用途非常广泛，实用性也很高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。