阅读说明：本技术 一种沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂及其制备方法 (Zeolite imidazole ester framework material coated red phosphorus flame retardant and preparation method thereof ) 是由 李叙和 周喜 贺琪淇 于 2020-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂的制备方法,该方法包括：(1)将红磷和可溶性的锌盐分散在水中,得到分散液A,其中,红磷与锌盐中Zn~(2+)的摩尔比为2～8：1；(2)将2-甲基咪唑及水混合配成溶液B,其中,2-甲基咪唑与步骤(1)锌盐中Zn~(2+)的摩尔比为4～10：1；(3)将分散液A与溶液B混合,反应得到的沉淀物经脱水干燥,得到沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂。本发明提供的沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂具有白度高、抗氧化性好和阻燃效率高的特点,且制备方法工艺简单,易于实施。(The invention provides a preparation method of a zeolite imidazole ester framework material coated red phosphorus flame retardant, which comprises the following steps: (1) dispersing red phosphorus and soluble zinc salt in water to obtain dispersion liquid A, wherein the red phosphorus and Zn in the zinc salt 2+ The molar ratio of (A) to (B) is 2-8: 1; (2) mixing 2-methylimidazole with water to prepare a solution B, wherein the 2-methylimidazole is mixed with Zn in the zinc salt in the step (1) 2+ The molar ratio of (a) to (b) is 4-10: 1; (3) and mixing the dispersion liquid A and the solution B, and dehydrating and drying the precipitate obtained by reaction to obtain the zeolite imidazole ester framework material-coated red phosphorus flame retardant. The zeolite imidazole ester framework material coated red phosphorus flame retardant provided by the invention has the characteristics of high whiteness, good oxidation resistance and high flame retardant efficiency, and the preparation method is simple in process and easy to implement.)

一种沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃材料领域，特别涉及一种沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂及其制备方法。

背景技术

与其它无卤阻燃剂相比较，红磷阻燃剂具有阻燃效率高、用量少等优点，广泛应用于橡胶、尼龙、聚酯、环氧树脂、聚氨酯等领域。然而，单纯的红磷存在易吸潮、性质不稳定、与高分子材料相容性差、易着色等缺陷。红磷经包覆处理后，稳定性提高，与高分子材料的相容性更好。此外，红磷的紫红色被囊材遮盖后，包覆红磷的色泽相对较浅，可用于浅色高分子材料制品的加工。因此，包覆红磷作为阻燃剂添加到高分子材料中既能克服红磷直接使用的缺点，又能达到相当甚至更好的阻燃效果。

目前，市场上较成熟的包覆红磷产品为密胺树脂包覆红磷，它以密胺树脂为囊材，具有抗氧化性好，吸湿率低，与高分子材料相容性好的特点，广泛应用于尼龙、PET、PP等加工中（熊联明，中南大学，博士论文，2004）。然而，密胺树脂为透明高分子树脂，对红磷色泽的遮盖性较差，产品的颜色较深，不能用于浅色高分子材料制品的加工。此外，文献报道了氢氧化铝包覆红磷以及氢氧化铝-密胺树脂双层包覆红磷阻燃剂的制备及应用（何影翠等，化学与黏合，2014, 36: 279-281；朱超等，现代化工，2015, 35: 116-118）。然而，包覆红磷阻燃剂的白度与阻燃效率仍需要进一步提高，以满足其应用于浅色高分子材料制品加工的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂及其制备方法，该方法得到的沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂具有白度高、抗氧化性好和阻燃效率高的优势。

本发明提供了一种沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将红磷和可溶性的锌盐分散在水中，得到分散液A，其中，红磷与锌盐中Zn²⁺的摩尔比为2～8：1；

（2）将2-甲基咪唑及水混合配成溶液B，其中，2-甲基咪唑与步骤（1）锌盐中Zn²⁺的摩尔比为4～10：1；

（3）将分散液A与溶液B混合，反应得到的沉淀物经脱水干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂。

进一步的，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。

进一步的，所述步骤（1）中红磷与水的质量比为1～30：100。

进一步的，所述步骤（2）中2-甲基咪唑与水的质量比为1～30：100。

进一步的，所述将分散液A与溶液B混合具体为：将分散液A与溶液B加入反应釜中，保持反应温度为20～60℃，持续搅拌反应5～30 h。

本发明的另一个目的还提供一种沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂，所述沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷由红磷、锌盐、2-甲基咪唑通过自组装的方法制备，其特征在于，红磷表面被沸石咪唑酯骨架材料包覆，其中，沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8。

本发明涉及的制备方法工艺简单，易于实施。沸石咪唑酯骨架材料能均匀的包覆在红磷表面，且具有较好的色泽遮盖性能，使制备的沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂具有白度高的特点，从而解决了红磷阻燃剂由于色泽较深不能用于浅色类高分子材料加工的问题。此外，沸石咪唑酯骨架材料的分子结构中含有丰富的氮元素和锌元素，它与红磷均具有优异的阻燃性能，使沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂具有抗氧化性好和阻燃效率高的优势。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。

本发明提供一种沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将红磷和可溶性的锌盐分散在水中，得到分散液A，其中，红磷与锌盐中Zn²⁺的摩尔比为2～8：1；

（2）将2-甲基咪唑及水混合配成溶液B，其中，2-甲基咪唑与步骤（1）锌盐中Zn²⁺的摩尔比为4～10：1；

（3）将分散液A与溶液B混合，反应得到的沉淀物经脱水干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂。

在步骤（1）中，锌盐优选为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。红磷与水的质量比优选为1～30：100。应当清楚，本领域技术人员也可以配备其它浓度的红磷分散液。

在步骤（2）中，2-甲基咪唑与水的质量比优选为1～30：100。本领域技术人员也可以配备其它浓度的2-甲基咪唑溶液。

在步骤（3）中，将分散液A与溶液B混合具体为：将分散液A与溶液B加入反应釜中，保持反应温度为20～60℃，持续搅拌反应5～30 h。

本发明通过自组装的方法在红磷表面包覆沸石咪唑酯骨架材料，涉及的制备方法工艺简单，易于实施。沸石咪唑酯骨架材料能均匀的包覆在红磷表面，且具有较好的色泽遮盖性能，使制备的沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂具有白度高的特点，从而解决了红磷阻燃剂由于色泽较深不能用于浅色类材料加工的问题。

此外，沸石咪唑酯骨架材料的分子结构中含有丰富的氮元素和锌元素，它与红磷均具有优异的阻燃性能，使沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂具有抗氧化性好和阻燃效率高的优势。

下面将以几个典型实施例来说明本发明沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂的制备方法。

实施例1

将0.5 mol红磷和0.1 mol硝酸锌分散在300 mL水中，得到分散液A，将0.8 mol 2-甲基咪唑及300 mL水混合配成溶液B，将分散液A与溶液B加入反应釜中，保持反应温度为30℃，持续搅拌反应20 h，反应得到的沉淀物经脱水干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂。

实施例2

将0.2 mol红磷和0.1 mol氯化锌分散在100 mL水中，得到分散液A，将0.4 mol 2-甲基咪唑及130 mL水混合配成溶液B，将分散液A与溶液B加入反应釜中，保持反应温度为20℃，持续搅拌反应30 h，反应得到的沉淀物经脱水干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂。

实施例3

将0.8 mol红磷和0.1 mol硫酸锌分散在1800 mL水中，得到分散液A，将1.0 mol 2-甲基咪唑及1600 mL水混合配成溶液B，将分散液A与溶液B加入反应釜中，保持反应温度为60℃，持续搅拌反应5 h，反应得到的沉淀物经脱水干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂。

性能测试实验：

将实施例1~3制备的沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷样品，以及市售的密胺树脂包覆红磷、氢氧化铝包覆红磷样品设置为实验组1~5，并对实验组1~5的等量样品进行以下测试：

红磷含量测试：称取0.5 g样品，精确至0.0002 g，置于300 mL锥形瓶中，加水润湿，在通风柜内用漏斗加入30 mL溴饱和硝酸，放置1 h于电热板上加热至溴色消失。冷却后加入1g氯酸钾和30 mL盐酸，放置10 min，用少量水冲洗漏斗，然后取下；缓慢加热溶液至约10mL，加200 mL热水，全部移入500 mL容量瓶中，冷却后用水稀释至刻度，摇匀，过滤，弃去初始滤液30 mL用移液管移取10 mL滤液至400 ml烧杯中，加80 ml水和10 mL硝酸溶液和50mL喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，于水浴中加热至杯内物温度达75±5℃，保持30s冷却至室温，冷却过程中搅拌3~4次；用预先在180±5℃恒重的玻璃砂坩埚抽滤，用倾泻法洗涤沉淀5~6次，每次用水约20 mL，将沉淀转移至玻璃砂坩埚中，继续用水洗涤3~4次将玻璃砂坩埚置于180±5℃的电热干燥箱中烘45 min，取出，置于干燥器中冷却至室温，称量，精确至0.0002 g；同时作空白试验，结果见表1；

白度测试：称取10.00 g样品压片后置于样品箱，在数显白度仪上测试，结果见表1；

抗氧化测试：分别称取10.00 g样品于含200 ml蒸馏水的三口烧瓶中，将溶液煮沸1 h后过滤并去掉初始滤液，向100 ml该滤液中加入10.00 g分析纯氯化钠，溶解后用标准氢氧化钠溶液滴定滤液中因氧化形成的含氧酸，以每克红磷消耗的氢氧化钠毫克数来表示其抗氧化性，结果见表1；

极限氧指数测试：按照《GB/T 2406.2-2009》中的方法进行测试，包覆红磷阻燃剂的添加量为6%，结果见表1。

从表1结果可知，沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂具有较高的白度和阻燃效率，并具有较好的抗氧化性。与现有的密胺树脂包覆红磷、氢氧化铝包覆红磷阻燃剂相比，在样品具有相同甚至更高的红磷含量时，沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂的白度和阻燃效率相对较高，可适用于浅色类高分子材料加工。上述结果表明沸石咪唑酯骨架材料能较好的包覆在红磷表面，并具有良好的色泽遮盖性能。此外，沸石咪唑酯骨架材料与红磷均具有优异的阻燃性能，使沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂的阻燃效率较高。

应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。