阅读说明：本技术 亚磷酸铝微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法 (Aluminum phosphite microencapsulated red phosphorus flame retardant and preparation method thereof ) 是由 马兴良 王斌 梁俊兰 万俊成 吕润陶 陈云峰 后雪松 刘霄 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了亚磷酸铝微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法。该产品是在赤磷颗粒表面包覆一层亚磷酸铝阻燃剂,其制备方法包括(1)亚磷酸与含铝化合物加热预反应；(2)将步骤(1)中的预反应产物粉碎；(3)步骤(2)中得到的预反应物粉末与赤磷初混合后放入高能磨中,在惰性气体保护下混合粉碎；(4)在惰性气体保护下,搅拌热处理步骤(3)得到的混合物粉末,使亚磷酸与含铝化合物之间进一步完成反应,在赤磷颗粒表面形成一层亚磷酸铝包覆层；(5)在搅拌下冷却步骤(4)中的产物后即得到亚磷酸铝微胶囊化赤磷阻燃剂产品。该产品能产生协同阻燃效果,制备过程控制简单方便,工艺过程无“三废”产生。(The invention discloses an aluminum phosphite microencapsulated red phosphorus flame retardant and a preparation method thereof. The product is prepared by coating a layer of aluminum phosphite flame retardant on the surface of red phosphorus particles, and the preparation method comprises (1) heating and pre-reacting phosphorous acid and an aluminum-containing compound; (2) crushing the pre-reaction product in the step (1); (3) preliminarily mixing the pre-reactant powder obtained in the step (2) with red phosphorus, putting the mixture into a high-energy mill, and mixing and crushing the mixture under the protection of inert gas; (4) stirring the mixture powder obtained in the heat treatment step (3) under the protection of inert gas to further complete the reaction between phosphorous acid and an aluminum-containing compound, and forming an aluminum phosphite coating layer on the surface of red phosphorus particles; (5) and (5) cooling the product obtained in the step (4) under stirring to obtain the aluminum phosphite microencapsulated red phosphorus flame retardant product. The product can generate a synergistic flame retardant effect, the preparation process is simple and convenient to control, and the process does not generate three wastes.)

亚磷酸铝微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种亚磷酸铝微胶囊化赤磷阻燃剂的环境友好型制备方法。

背景技术

高分子材料因其诸多的优点而广泛适用于人类今天的生产和日常生活中，但高分子材料因其可燃、易燃的特性，也给人类的生命和财产带来极大的威胁。在众多的火灾中，火源引燃高分子材料而造成火灾占有相当大的比列。大量的事实和实践证明，通过阻燃处理高分子材料能有效减少火灾隐患。长期以来，高分子材料阻燃技术以及应用于高分子材料的阻燃剂一直是全球研究的热点。

目前，环保问题日益受到社会的重视，各国政府环保法逐步增多。从源头上预防和控制污染，实现绿色发展和生产环境友好型产品是必然的大势所趋。阻燃剂也不例外，要求阻燃剂生产、流通、使用直至进入废物处理等各个环节减少有毒有害污染物的排放，以达到绿色阻燃的效果。因而要求阻燃材料必须同时满足阻燃标准和环境保护法规双重要求，因而，阻燃剂无卤化、无烟无毒化、高热稳定性和良好的相容性是其发展的必然趋势。而采用磷系阻燃剂是实现这些目标的重要途径之一。

自上世纪六十年代初德国拜耳公司（Bayer），发现赤磷作为高分子聚合物阻燃剂以来，赤磷用途正由传统的安全火柴、烟火、农药和金属磷化物，逐步向高分子材料阻燃剂转化。特别是近年来全球阻燃剂无卤化呼声的驱驶下，磷系阻燃剂的应用领域不断扩大，用量正快速增长。赤磷作为一种高效的无卤化磷系阻燃剂也得到广泛应用，但因赤磷着火点低、易自燃、粉尘易爆炸，与空气中的水分发生歧化反应产生磷的含氧酸及剧毒易燃的磷化氢气体等缺陷，使赤磷在生产、贮存、运输和使用过程中安全和防护问题比较突出；另一方面，赤磷作阻燃剂用途时，随着赤磷粒度的减小，其阻燃性能提高，但随着粒度的减小，其比表面积提高，这些缺陷显得更加恶化，严重影响赤磷于聚合物加工的相容性、可加性、力学与电气性能。

赤磷作阻燃剂用途时，为克服上述缺陷的最为有效、通用的方法是赤磷的微胶囊化处理。其原理是以赤磷颗粒为芯材，在颗粒外部形成一层包覆层的壁材，使赤磷颗粒包裹起来，赤磷与外界如空气、水分等处以隔离状态，从而达到稳定化之目的，也能提高赤磷阻燃剂与聚合物之间的加工性能、力学性能和电气性能；同时可选择能与赤磷之间产生较好的阻燃协效作用的材料为壁材，对赤磷微胶囊化处理后，也能大大提高赤磷的阻燃性能。

现行的赤磷微胶囊化工艺通常如下：赤磷首先分散于水相中湿法粉碎，将粒径粉碎合格的赤磷悬浮液中溶胶—凝胶法处理，使赤磷表面沉积一层或多层壁材，把处理后的赤磷悬浮液过滤，滤饼洗涤、干燥后成为产品。按沉积于赤磷表面壁材的不同，分无机、有机、有机—无机或无机—有机等不同的微胶囊化方法。在这些方法中，制备过程会产生大量的含有无机物或有机物的废水需进一步处理，同时少部分在湿磨过程中产生的极细赤磷颗粒，在过滤、洗涤过程中极易产生穿滤而进入废水中，产生穿滤损失的同时又进一步造成废水处理的困难。

近年来，亚磷酸铝作为磷系阻燃剂或阻燃协效剂受到极大关注，RyoOyama等（DevelopmentofAluminum Phosphite and its application，Phosphorus ResearchBulletin，vol.32(2016)：10—13）分析了日本太平化学商业化的亚磷酸铝（APA—100）阻燃剂产品制备和相关理化特性，该产品在加热是产生硬泡沫的特性而作为有效的聚合物阻燃剂，在聚合物加工时亚磷酸铝也表现出对金属较好的抗腐蚀性，该产品既能单独作为阻燃剂，也能与其它磷系阻燃剂配合作为协效剂，同时亚磷酸铝具有较高分解温度和较低的水溶性。

中国专利CN104093663B描述了亚磷酸铝采用微细氢氧化铝与亚磷酸为原料采用固相直接加热中和反应而得到产品，通过该产品与二乙基次磷酸铝配合作为阻燃剂，亚磷酸铝表现出良好的阻燃协效性。

中国专利CN104364305B描述多种分子结构的亚磷酸铝制备方法，该方法采用氢氧化铝和亚磷酸为原料，在蒸压釜在搅拌下完成反应，料液经过滤、洗涤、干燥而得到产品，该产品具有较高热稳定性，这些类型的亚磷酸铝与二乙基次磷酸铝配合作为协效剂，均表现出良好的阻燃协效性能。

中国专利CN109385080A提出采用亚硫酸盐与二乙基次磷酸铝和聚磷酸密胺为阻燃协效剂时表现出良好的阻燃性能，同时聚合物加工具有良好的流动性和抗变色性，聚合物制品也呈现优越的电学性能。

日本专利JP5341031B提出使亚磷酸铝阻燃剂热稳定性提高，磷化氢气体产生量降低的方法，该方法采用在亚磷酸铝表面负着镍、铜、铁等过渡金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或两种以上，经该方法处理的亚磷酸铝阻燃剂应用于热塑性塑料时，表现出更高的热稳定性和阻燃性。

发明内容

本发明的目的在于探求一种更为环境友好的赤磷微胶囊化制备工艺方法，该方法无“三废”产生，能克服现有工艺方法中产生含有机或无机污染物的废水需进一步处理的缺陷，提出一种更为经济适用的亚磷酸铝微胶囊化赤磷阻燃剂的制备方法；同时该方法具有以赤磷（芯材）为阻燃剂，亚磷酸铝（壁材）协效剂的阻燃剂混合物，能满足聚合物更高阻燃性能要求。

本发明壁材中，磷源采用亚磷酸，铝源采用含铝化合物，选用氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、碳酸铝、羟基碳酸铝、勃姆石、水铝石及其混合物。亚磷酸与含铝化合物预反应，经粉碎的预反应物继续反应而沉积在平均粒度小于20微米的赤磷颗粒表面，使其形成以赤磷颗粒为核心，表面附着亚磷酸铝而形成壁材的微胶囊化赤磷阻燃剂。其制备的工艺过程包括以下步骤：

（1）亚磷酸与含铝化合物混合预反应处理、冷却；

（2）将步骤（1）中预反应产物破碎后，放置于高能磨中进一步粉碎，取出备用；

（3）步骤（2）中得到微细粉体与赤磷混合后，在惰性气体保护下置入高能磨中混合、粉碎；

（4）步骤（3）中得到混合粉体送入可加热或冷却的搅拌设备中，在惰性气体保护下加热处理；

（5）将步骤（4）中完成反应的产物冷却至室温，得到亚磷酸铝微胶囊化赤磷产品。

本发明中，所指高能磨为行星磨、振动磨、搅拌磨和球磨等，可加热或冷却的搅拌设备为捏合机、密炼机、螺带混合机等。

步骤（1）中亚磷酸中磷的摩尔数与含铝化合物中铝的摩尔数之比为1:1至1.5:1之间，当其比值小于1:1时，产物PH值偏低，极不利于赤磷稳定，当其比值大于1.5:1时，壁材的产物中混有较多未反应的含铝原料，也不利于赤磷的稳定性提高。预反应的温度在100℃至150℃，低于100℃时反应速度极其缓慢，高于150℃时会有亚磷酸歧化分解反应发生，该分解对于本发明要求的产物而言是不希望发生的。预反应的时间为2小时至4小时之间，预反应时间取决于预反应温度、含铝化合物粒度和种类等因素。

步骤（2）中预反应产物粉碎的平均粒度在0.1微米至3微米之间，高于3微米时导致最终产品表面包覆不均匀，影响其稳定性，低于0.1微米时粉碎时间过长，不经济，同时该值选取还与最终产品平均粒度有关，最终产品平均粒度大时取高限，反之亦然。

步骤（3）中的赤磷与预反应产物粉末重量比为1：0.1至1：0.3之间，控制混合物粉碎的平均粒度在5微米至20微米之间。

步骤（4）中，步骤（3）中得到的混合物细粉加热温度在150℃至180℃之间，热处理的时间为2小时至4小时。

步骤（5）中热处理产物冷却采用间接方式，室温空气或水作为移走物料热量的冷却介质。

本发明所述的赤磷阻燃剂微胶囊化制备方法，避免了生产过程需处理“三废”产生的问题，生产过程操作控制简单便利，可得到热稳定性高、阻燃效果好的微胶囊化赤磷阻燃剂产品，所得到的产品特别适用于高温加工的工程塑料，如尼龙、聚碳酸酯、聚酯等。

本发明中，所制备的产品为以赤磷为主阻燃剂，亚磷酸铝为协效剂的复合阻燃剂，可根据聚合物种类和阻燃等级要求的不同，可制备不同涂聚层含量和不同粒径的微胶囊化赤磷阻燃剂产品，以适应不同应用条件下的对微胶囊化赤磷阻燃剂产品需求。

具体实施方式

本发明的保护内容，通过下述具体的实施方式加以详细说明，对于特定的详细介绍的实施例，只是属于权利要求书中所限定的范围内的一个实例，不代表权利要求书要求保护的全部范围。如实施例中含铝化合物仅使用氢氧化铝，权利要求书中所列出的其它含铝物质而言，对于本领域内的技术人员，是与氢氧化铝有共性的，或原理相似的，因而实施例中未一一通过实例列出。

所有实施例中采用的原料

A.微胶囊化赤磷阻燃剂制备所用原料

工业赤磷：云南江磷集团股份有限公司，平均粒度小于100μm。

亚磷酸：石家庄天城助剂厂，亚磷酸（H₃PO₃）质量分数≥98%。

氢氧化铝：云南冶金集团公司，Al(OH)₃≥98%，平均粒度大于60微米。

B.阻燃剂阻燃性能评价所用原料

尼龙（PA66）：美国杜邦 101F

玻纤：巨石集团有限公司 ECS14—4.5—588

实施例中所采用的主要设备如下：

C.微胶囊化阻燃剂制备所用设备

步骤（1）亚磷酸与含铝化合物的预反应是在高温烘箱中进行；

步骤（2）预反应产物在以不锈钢球为研磨介质的5升振动磨中粉碎；

步骤（3）赤磷与预反应粉末的混合物在带有4升不锈钢球磨罐立式行星磨中进行粉碎的，研磨介质为不锈钢球；

步骤（4）和（5）采用5升捏合机，夹套用导热油加热或冷却，电加热导热油，用水间接冷却导热油，捏合机侧部设有物料温度测量仪表。

D.阻燃剂阻燃性能评价所用设备

挤出机：南京腾达机械设备有限公司 TSH—35B

注塑机：海天塑机集团有限公司 SA860/26G

UL94水平垂直燃烧试验机：广州自动化设备有限公司 GC—UL—A

实施例所得最终产品检测评价方法如下：

涂覆量：试样在稀盐酸中溶解，煮沸溶解涂覆层，过滤、洗涤分离出来赤磷，再按照《工业赤磷》（GB/T4947—2003）标准测定赤磷量，从而计算出涂覆层的重量比。

吸湿率测试:准确称取2.00克样品，均匀分散于称量瓶底部，将称量瓶放入装有18.6±0.5% 硫酸溶液(相对湿度为90%) 的密闭干燥箱中，干燥箱的温度恒定在30℃，放置30 天后称重，计算样品增加的重量，以每克样品的增重百分比来表示吸湿性。

着火点测定：采用HY9343型固体自燃点试验仪进行着火点的测定。

磷化氢发生量：准确称取样品10.00克悬浮于含100毫升蒸馏水的500毫升三口烧瓶中，烧瓶出口设置冷凝回流器，保持回流器气相出口温度小于30℃。烧瓶置于120℃硅油浴中加热保温2小时，在氮气的驱动下使产生的磷化氢与HgCl反应生成不溶性的P(HgCl)₃，P(HgCl)₃ 被碘氧化，过量的碘用硫代硫酸钠滴定，从而计算每克赤磷每小时释放的磷化氢的量，以μg/g.h 表示。

粒度分析：采用LS—909型激光粒度仪进行粒度测定。

阻燃剂性能评价：将阻燃剂按一定重量比与尼龙66、玻纤混合，在挤出机拉条、冷却、粉碎、烘干，得到阻燃剂尼龙料，再往注塑机制成试验样条按《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法标准》（GB/T 2408—2008）进行UL—94评级。

试验例1—10

步骤（1）、按表1确定量称取亚磷酸和氢氧化铝，二者共1000克混合均匀后装于不锈钢盘内放置于高温烘箱内，在表1确定温度下预反应表1确定时间，取出称重，得到不同预反应物的物料分别用A.B.C.D.E表示，见表1。

表1：预反应条件及产物

步骤（2）、将步骤（1）中预反应产物冷却，粗粉碎取350克置于5升的振动磨中粉碎，经一段时间粉碎后筛分出粉料备用，各料粉碎时间与粉碎后物料平均粒度指标分别用1#—10#表示，详见表2。

表2 步骤（2）的粉碎条件和粉碎后平均粒度

步骤（3）、步骤（2）中得到1#至10#粉料称取一定量与1000克工业赤磷初混合，顺序编为实施例编号1至10列于表3，将上述的初混料分别装入带不锈钢球并用氮气置换的4升不锈钢球罐中，振实并用氮气置换上部空间后盖好球磨罐盖，装入立式行星磨中粉碎至平均粒度小于20微米，取出球磨罐中物料分离出磨球，得混合物料。

表3：实施例1至10试验条件

步骤（4）、将上述步骤（3）中得到的粉碎混合物料转移至捏合机中，在氮气保护下搅拌混合加热，使物料温度升至一定时，保温维持一定时间，停止加热。

步骤（5）、冷却步骤（4）中热处理后物料至室温，取出得到最终产品。

实施例1至10微胶囊化赤磷产品测试评价结果列于表4。

表4：实施例1至10微胶囊化赤磷产品检测评价结果

表5实施例1至10制备的微胶囊化赤磷产品阻燃剂试验及测试结果

产品阻燃性能评价

测试样条制备

分别取出一定量尼龙66、玻纤和阻燃剂混合均匀，在挤出机中完成混合料的挤出造粒并烘干；把烘干的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的样式尺寸。

阻燃剂性能测试

将所制得测试样条按GB/T2408—2008标准测试，进行UL—94评级。

实施例1至10制备的微胶囊化赤磷产品的阻燃试验条件及测试结果列于表5。