阅读说明：本技术 一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法 (Water-soluble low-modulus acrylic resin adhesive and preparation method thereof ) 是由 蔡小川 席柳江 刘龙 刘海明 郭春成 向金林 黄玲 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法,水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度低于0℃,其储存状态是均质、澄明、稳定的水溶液,水溶液的pH值6～8,固含量5％～50％,粘度是10～200000cp；干燥后的水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是固体；当温度高于0℃时,水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的拉伸模量和弯曲模量低于100MPa；其制备方法,包括：将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水于反应容器中混合并充分搅拌后,得到澄明的水溶液,水溶液为反应液；将反应容器的温度升至50～80℃,反应2～8h,冷却收料。相较于现有技术而言,所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是水溶液体系,小分子残留物少、稳定性好、储存条件要求更宽松、能够储存更长期限。(The application discloses a water-soluble low-modulus acrylic resin adhesive and a preparation method thereof, wherein the glass transition temperature of the water-soluble low-modulus acrylic resin adhesive is lower than 0 ℃, the water-soluble low-modulus acrylic resin adhesive is a homogeneous, clear and stable aqueous solution in a storage state, the pH value of the aqueous solution is 6-8, the solid content is 5-50%, and the viscosity is 10-200000 cp; the dried water-soluble low modulus acrylic resin binder is a solid; the tensile modulus and flexural modulus of the water-soluble low modulus acrylic resin binder are less than 100MPa when the temperature is above 0 ℃; the preparation method comprises the following steps: mixing water-soluble acrylate, water-soluble lower alcohol, an initiator and pure water in a reaction vessel, and fully stirring to obtain a clear aqueous solution, wherein the aqueous solution is a reaction solution; and (3) heating the temperature of the reaction container to 50-80 ℃, reacting for 2-8 h, cooling and collecting materials. Compared with the prior art, the water-soluble low-modulus acrylic resin adhesive is an aqueous solution system, has less micromolecule residues, good stability, more relaxed storage condition and longer shelf life.)

一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂电池粘合剂技术领域，更具体地说，尤其涉及一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂是一种常用的水性粘合剂材料。丙烯酸树脂的合成单体的选择范围广，通过各种性能各异的单体进行组合，能够制备出适合多种用途的水性丙烯酸树脂粘合剂。大多数的丙烯酸树脂合成单体不溶于水，无法以溶液聚合的形式制备水性丙烯酸树脂粘合剂，因此市面上的水性丙烯酸树脂粘合剂通常是用乳液聚合工艺制备、以聚合物乳液形式储存的，常见的品种有纯丙乳液、醋丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液等。

然而，乳液型的粘合剂亦存在显著的缺点。一方面，乳液是一种热力学不稳定体系，随着时间推移，乳液中的聚合物粒子会不断团聚，进而导致析出、凝胶等不良现象，这一现象就是通常所说的“破乳”。破乳会导致乳液的结构逐渐被破坏，有效固含量下降，进而导致乳液性能变差甚至完全失效，而温度过高或过低、机械力搅动、存在杂质都会加速破乳。另一方面，乳液聚合工艺过程相对复杂，且通常需要加入乳化剂、助乳化剂等小分子物质，这些物质在粘合剂干燥固化后仍然残留在胶膜、胶块中，这种残留物对粘合剂的整体性能的影响是不利的。

与乳液相比，溶液型的水性丙烯酸树脂粘合剂能够很好地规避以上缺陷。溶液属于热力学稳定体系，因而能够长期存放，并且溶液聚合工艺过程相对简单，聚合配方里通常也不需要加入可能导致残留的小分子物质。常用的溶液型水性丙烯酸树脂粘合剂的主要组分是丙烯酸(盐)-丙烯酰胺共聚物，这类物质的特点在于玻璃化温度偏高，通常在100℃以上。过高的玻璃化温度导致这类粘合剂普遍存在成膜性不佳并导致附着力、粘接力偏低的缺陷，且由于这类粘合剂在室温等一般使用温度下处于玻璃态，宏观上呈现为刚性易折的状态，拉伸模量、弯曲模量等通常在1GPa以上，不利于柔性被粘物的粘接。

导致溶液型水性丙烯酸树脂粘合剂存在上述缺陷的原因是，丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性单体均为“硬单体”，这类单体无法赋予产物柔韧的特性。粘合剂的柔韧特性来源于配方中大量的“软单体”(通常占总单体用量的80％以上)。然而，常用的软单体，如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等均不溶于水，无法应用于水性体系的溶液聚合反应。因此，若希望制备具有柔韧、低模量特性的溶液型水性丙烯酸树脂粘合剂，水溶性软单体的选择和使用是至关重要的。

丙烯酸与二元、三元醇形成的单酯是为数不多的水溶性软单体品种之一，其中具有代表性的是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯)等。这类单酯能够赋予聚合产物较低的玻璃化温度以及良好的柔韧性，并且具有良好的水溶性，例如丙烯酸羟乙酯能够与水按任意比例互溶，理论上是一种可用于制备溶液型水性丙烯酸树脂粘合剂的性能良好的软单体。然而，这类单体在聚合反应过程中具有强烈的交联倾向，当用量较大时，产物中含有高密度的交联结构，宏观表现为为不溶不熔的凝胶，无法用作粘合剂。一般情况下，丙烯酸羟乙酯这类单体在聚合配方中，仅能作为交联单体少量使用，因而无法有效体现出其赋予的柔韧、低模量等特性。

丙烯酸羟乙酯这类水溶性软单体的交联特性是其分子结构中的碳碳双键和羟基共同导致的。碳碳双键是自由基聚合过程的主要反应位点，而羟基是一种具有链转移能力的基团，在自由基聚合过程中，羟基能够从活性自由基上夺取一个自由电子使得自由基被终止，而自身则转变成新的自由基。因此，丙烯酸羟乙酯等单体实际含有两个自由基聚合反应的活性位点，能够起到交联单体的作用。因此，通常情况下，丙烯酸羟乙酯等单体的均聚反应，或配方中含有大量此类单体的共聚反应，其反应过程往往伴随着剧烈的凝胶过程，无法得到溶液状态的产物。

因此，迫切需要一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法，其能够使制备过程易控，使制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是水溶液体系，小分子残留物少、稳定性好、储存条件要求更宽松、能够储存更长期限，已经成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本申请提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法，其能够使制备过程易控，使制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂粘合剂是水溶液体系，小分子残留物少、稳定性好、储存条件要求更宽松、能够储存更长期限。

本申请提供的技术方案如下：

本发明提供的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度低于0℃，其储存状态是均质、澄明、稳定的水溶液，所述水溶液的pH值是6～8，固含量是5％～50％，粘度是10～200000cp；干燥后的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是固体；当温度高于0℃时，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的拉伸模量和弯曲模量低于100MPa。

进一步地，在本发明的优选方式中，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的拉伸模量和弯曲模量低于50MPa。

进一步地，在本发明的优选方式中，所述固含量优选值为10％～35％，粘度优选值为1000～100000cp。

进一步地，在本发明的优选方式中，若所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂干燥后能够再次溶于水中，则该粘合剂具有粘流态，粘流温度是55～95℃；若该粘合剂干燥后不能再次溶于水中，则该粘合剂不具有粘流态。

本申请提供的另一种技术方案如下：

本发明提供的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

S101、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，所述水溶液即为反应液；

S102、将反应容器的温度升至50～80℃，反应2～8h后，冷却收料。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述水溶性丙烯酸酯包括：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟基丙酯。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述水溶性丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述水溶性低级醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述水溶性低级醇是异丙醇。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述引发剂为水溶性氧化还原复合引发剂，所述水溶性氧化还原复合引发剂包括：氧化剂和还原剂组成。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述氧化剂包括：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾；所述还原剂包括：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述氧化剂与所述还原剂的重量比是1:3～3:1。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述水溶性丙烯酸酯和所述水溶性低级醇的重量比是1:3～10:1。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述水溶性丙烯酸酯和所述水溶性低级醇的重量比是1:1～3:1。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述引发剂的用量相当于所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～1％。

进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述反应液中还包括：扩链剂；所述扩链剂包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；所述扩链剂的用量相当于所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～20％。

本发明提供技术方案，与现有技术相比，本发明提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度低于0℃，其储存状态是均质、澄明、稳定的水溶液，所述水溶液的pH值是6～8，固含量是5％～50％，粘度是10～200000cp；干燥后的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是固体；当温度高于0℃时，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的拉伸模量和弯曲模量低于100MPa；所述一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括：S101、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，所述水溶液即为反应液；S102、将反应容器的温度升至50～80℃，反应2～8h后，冷却收料。相较于现有技术而言，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法能够使制备过程易控，使制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂粘合剂是水溶液体系，小分子残留物少、稳定性好、储存条件要求更宽松、能够储存更长期限。此外，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备过程中，以低级醇作为链转移剂，能够有效抑制水溶性丙烯酸酯类单体在聚合过程中，因自由基向单体转移导致的交联反应，使反应过程稳定可控，避免了凝胶的生成。另一方面，低级醇同时还起到溶剂的作用，在粘合剂的干燥固化过程中，残留的低级醇能够随水分挥发，有效避免了粘合剂固化后的小分子物质残留；而且所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度在0℃以下，干燥固化后呈现低模量的力学特性，受力易发生弹性或塑性形变，具有更好的成膜性和附着力，其柔韧抗折、受力易产生形变的特性使其适合多种基材，尤其是软质基材的粘接。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上，它可以直接在另一个元件上或者间接设置在另一个元件上；当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至另一个元件上。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“第一”、“第二”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

须知，本说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本申请可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本申请所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本申请所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

本申请提供的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度低于0℃，其储存状态是均质、澄明、稳定的水溶液，所述水溶液的pH值是6～8，固含量是5％～50％，粘度是10～200000cp；干燥后的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是固体；当温度高于0℃时，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的拉伸模量和弯曲模量低于100MPa；所述一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括：S101、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，所述水溶液即为反应液；S102、将反应容器的温度升至50～80℃，反应2～8h后，冷却收料。

本发明实施例提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度低于0℃，其储存状态是均质、澄明、稳定的水溶液，所述水溶液的pH值是6～8，固含量是5％～50％，粘度是10～200000cp；干燥后的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是固体；当温度高于0℃时，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的拉伸模量和弯曲模量低于100MPa；所述一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括：S101、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，所述水溶液即为反应液；S102、将反应容器的温度升至50～80℃，反应2～8h后，冷却收料。相较于现有技术而言，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法能够使制备过程易控，使制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂粘合剂是水溶液体系，小分子残留物少、稳定性好、储存条件要求更宽松、能够储存更长期限。

实施例1

向装有电动搅拌装置和回流冷凝管的三颈瓶中投入纯水60g、异丙醇30g、丙烯酸羟乙酯30g和过硫酸铵-亚硫酸钠复合引发剂0.15g，所述过硫酸铵-亚硫酸钠复合引发剂包括：过硫酸铵0.1g和亚硫酸钠0.05g。充分搅拌至所有物料完全溶解，保持搅拌，将反应温度升至65℃，反应6h后，冷却收料。

制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂实测固含25.1％。状态为浅黄色澄明溶液，粘度约75cp。干燥固化后的粘合剂在室温下为棕黄色松香状固体，置于空气中快速吸湿发粘，受力易发生塑性形变，能够迅速重新溶于水。升温至65℃左右时，固体状态的粘合剂逐渐转变为流体。

制备实施例2：

与实施例1相比，纯水的用量改为90g，丙烯酸羟乙酯的用量改为60g，引发剂的用量改为0.3g(含过硫酸铵0.2g和亚硫酸钠0.1g)，另外还加入了0.3g扩链剂KH570，其余同制备实施例1。

制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂实测固含33.5％。状态为浅黄色澄明溶液，粘度约200cp。干燥固化后的粘合剂在室温下为棕黄色半透明硅胶状固体，具有橡胶的高弹性，置于空气中不发粘，受力易发生弹性形变。在水中逐渐溶胀，静置约24h后完全溶解。升温至55℃左右时，粘合剂固体开始逐渐变软，但依旧保有高弹性。升温至90℃左右时，固体状态的粘合剂逐渐转变为流体。

具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的拉伸模量和弯曲模量低于50MPa。

具体地，在本发明的实施例中，所述固含量优选值为10％～35％，粘度优选值为1000～100000cp。

具体地，在本发明的实施例中，若所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂干燥后能够再次溶于水中，则该粘合剂具有粘流态，粘流温度是55～95℃；若该粘合剂干燥后不能再次溶于水中，则该粘合剂不具有粘流态。

具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性丙烯酸酯包括：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟基丙酯。

具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯。

具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性低级醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。

具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性低级醇是异丙醇。

具体地，在本发明的实施例中，所述引发剂为水溶性氧化还原复合引发剂，所述水溶性氧化还原复合引发剂包括：氧化剂和还原剂组成。

具体地，在本发明的实施例中，所述氧化剂包括：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾；所述还原剂包括：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠。

具体地，在本发明的实施例中，所述氧化剂与所述还原剂的重量比是1:3～3:1。

具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性丙烯酸酯和所述水溶性低级醇的重量比是1:3～10:1。

具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性丙烯酸酯和所述水溶性低级醇的重量比是1:1～3:1。

具体地，在本发明的实施例中，所述引发剂的用量相当于所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～1％。

具体地，在本发明的实施例中，所述反应液中还包括：扩链剂；所述扩链剂包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；所述扩链剂的用量相当于所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～20％。

对比实施例3

向装有电动搅拌装置和回流冷凝管的三颈瓶中投入丙烯酸钠20g、丙烯酰胺8g、引发剂0.15g(含过硫酸铵0.1g和亚硫酸钠0.05g)和纯水70g，充分搅拌至各物料完全溶解。保持搅拌并升温至65℃，反应6h后，冷却收料。

制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂实测固含29.9％。粘合剂性状为浅黄色透明溶液，粘度约500cp。干燥固化后的粘合剂在室温下为浅黄色透明刚性固体，质地硬而脆，置于空气中1h后轻微发粘，受力几乎不发生形变。在水中逐渐溶解。升温至200℃左右时，粘合剂固体仍无法观测到显著的变软。

测试实施例4

玻璃化温度(Tg)测试：使用DSC进行测试。

剥离强度测试：使用线棒将粘合剂分别刮涂在厚度约为10μm的聚乙烯薄膜和铜箔表面，于55～60℃下干燥，得到厚度为2～3μm的胶膜涂层。按GB/T 2792-2014所述方法测试涂层的剥离强度。

拉伸模量和弯曲模量测试：将干燥固化的粘合剂修剪成测试样条，按GB/T1040.3-2007所述方法测试其拉伸模量，按GB/T 9341-2008所述方法测试其弯曲模量。

测试结果如下表所示：

由上所述，本发明实施例涉及的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度低于0℃，其储存状态是均质、澄明、稳定的水溶液，所述水溶液的pH值是6～8，固含量是5％～50％，粘度是10～200000cp；干燥后的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是固体；当温度高于0℃时，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的拉伸模量和弯曲模量低于100MPa；所述一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括：S101、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，所述水溶液即为反应液；S102、将反应容器的温度升至50～80℃，反应2～8h后，冷却收料。相较于现有技术而言，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法能够使制备过程易控，使制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂粘合剂是水溶液体系，小分子残留物少、稳定性好、储存条件要求更宽松、能够储存更长期限。此外，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备过程中，以低级醇作为链转移剂，能够有效抑制水溶性丙烯酸酯类单体在聚合过程中，因自由基向单体转移导致的交联反应，使反应过程稳定可控，避免了凝胶的生成。另一方面，低级醇同时还起到溶剂的作用，在粘合剂的干燥固化过程中，残留的低级醇能够随水分挥发，有效避免了粘合剂固化后的小分子物质残留；而且所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度在0℃以下，干燥固化后呈现低模量的力学特性，受力易发生弹性或塑性形变，具有更好的成膜性和附着力，其柔韧抗折、受力易产生形变的特性使其适合多种基材，尤其是软质基材的粘接。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。