具体实施方式

本发明为一种纳米带和生产纳米带的方法。在一个实施方案中，纳米带是高度取向的并且具有增加的拉伸强度，并且可被制备为可织造或针织成各种纺织物的带束或纤维束(即，纱线)。由于纳米带增加的拉伸强度，纳米带可用于除非织造物之外的大量应用。层厚度也可控制为具有窄分布。此外，所得的纳米带也可被短切并形成为非织造织物。所得的纳米带可提供薄但温暖的材料。不受理论的约束，据信纳米带由于其诱发克努森效应而提供温暖度。一旦孔径接近空气的平均自由路径的尺寸(73nm)，空气分子就更频繁地与基质(纳米纤维)碰撞，从而随着每次碰撞损失能量，使得热传递更慢，并且导致好得多的绝缘。因此，需要更少的材料来提供更大程度的温暖。

图1A示出了被转换加工成纳米带12(图1B)的多层长丝10的实施方案的剖视图。用于形成纳米带的多层长丝10包括彼此不可混溶的熔体可挤出聚合物或树脂材料14和16的交替层。可挤出聚合物或树脂14和16的交替层对彼此基本上不具有化学亲和力，但仍然能够彼此挤出成层状结构。在一个实施方案中，聚合物可在相同的拉制温度、比率和速率下进行长度取向。多层长丝10包括至少两种不同的熔体可挤出聚合物或树脂材料，如图1A中所描绘，但在不脱离本发明的预期范围的情况下，可包括多于两个的交替层。

交替的聚合物层或树脂层、或聚合物对或树脂对14和16可包括但不限于：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)、尼龙6或6，6和PP、热塑性聚氨酯(TPU)和PP、苯乙烯嵌段共聚物(例如，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS))和PP、透明聚合物(TPX)诸如聚甲基戊烯(PMP)和PET、TPX和PP、PP和PE、PP和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乳酸(PLA)和PP、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和PP、PLA和基于二聚酸的(DAB)聚酰胺、聚羟基链烷酸酯(PHA)和PP、PHA和DAB聚酰胺、聚羟基丁酸酯(PHB)和PP、PHB和DAB聚酰胺、以及疏水性/亲水性型式的相同聚合物。两种特别合适的聚合物或树脂对为PET和PP、以及PLA和PP。在一个实施方案中，如果需要，则可向基体聚合物添加添加剂，这些添加剂使交替的聚合物进一步降低对彼此的化学亲和力。

多层长丝10中的每一根必须包括至少两层。然而，在不脱离本发明的预期范围的情况下，多层长丝10可包括任何数量的层。在一些实施方案中，多层长丝包括多达约1000个层。在一个实施方案中，多层长丝的层中的每个层的厚度介于约1nm和约500nm之间、特别地介于约50nm和约250nm之间、并且更特别地介于约50nm和约150nm之间。

图2大体示出了生产本发明的纳米带的方法18。在生产本发明的纳米带的第一步骤中，第一聚合物或树脂材料14通过第一挤出机20并且不相容的第二聚合物或树脂材料16通过第二挤出机22进入多层供料头24中。在一个实施方案中，多层供料头24为约250个层。在一个实施方案中，该方法包括使用具有小孔穴的纤维面板26(即纺丝组合件)，这些小孔穴在垂直于来自供料头24的熔融多层叠堆的流的单行中对齐。可通过使用倍增器28进一步增加层数。在一个实施方案中，倍增器28将层数从约250增加至约500。多层长丝的聚合物或树脂材料的流变特性是重要的考虑因素。一般来讲，两种树脂在感兴趣的温度和剪切速率下的熔体粘度在一个数量级或更高的范围内，以避免流动不稳定性(共挤出缺陷)。在一个实施方案中，供料头/纤维面板产生31至32根纳米层长丝10，所述纳米层长丝各自含有约250或约400层，其中至少约70％的长丝具有优异的分层。所述层可具有相同的尺寸或不同的尺寸。因为多层带由挤出多层长丝的基本上平坦的层形成，所以所得的各个多层带是基本上平坦的或带状的，而非具有圆柱形横截面。

一旦挤出，多层长丝10可任选地在水浴30中冷却。多层长丝10也可为长度取向的，以被拉伸得更薄。取向仅仅意味着聚合物的长链在相同方向上纵向取向，并且还可在聚合物中赋予更高的结晶度。这改善了材料沿着长度的总体拉伸强度，因为沿着长度施加的任何力由聚合物的碳主链而非聚合物链的交织和缠结支撑。

在一个实施方案中，多层长丝10被拉伸到其初始长度的最多十五倍。在一个实施方案中，多层长丝以约15∶1、特别地约10∶1、并且更特别地约6∶1的比率进行长度取向。多层长丝可通过本领域技术人员已知的任何方法来进行长度取向。在一个实施方案中，使用拉伸台32来实现取向，所述拉伸台在一系列导丝辊上加热并拉伸连续长丝纤维并将它们卷绕成锥体。该方法还减小多层长丝的厚度，并因此减小各个层的厚度。一般来讲，树脂的进料速率越高，所得的层越厚。如果需要，则可在线调节速度以产生具有指定取向度的第一区域和具有不同取向度的第二区域。在一个实施方案中，多层长丝在介于约60℃和约290℃之间的温度并且特别是在约100℃下进行长度取向。温度通常被设定为处于或高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，以使材料具有足够的延展性以便被拉伸(即，长度取向)。越快对多层长丝进行取向，为了具有足够的热传递，可将温度升高到越高。例如，290℃高于PET的熔体温度(Tm)，但如果以1000m/min运行，则PET与辊的接触时间不足以熔融。在一个实施方案中，在加热至100℃下以100m/min的最大速度对多层长丝进行长度取向。一旦长度取向，多层长丝10就可穿过气动式纹理器34并卷绕到线轴36上。

多层长丝10的层需要彼此物理分离或分层以形成单个纳米带。因为多层膜10的交替层14和16彼此不可混溶并且彼此之间几乎没有化学亲和力，所以这些层可容易地彼此分离。不相容的层允许材料一起共挤出，但一旦固化并搅拌也易于彼此分开。在分层时，作为连续长丝纳米带的大多数层存在清晰的单层分离。在不使用溶解掉的任何牺牲聚合物的情况下分离多层长丝10。在一个实施方案中，通过机械或化学方法分离多层长丝。用于化学分离层的合适方法的示例包括但不限于用极性溶剂进行处理。

合适的机械分离方法的示例包括但不限于：压缩空气(即，气动式纹理器)、高压水(水刺法)、超声破碎和超声处理。应当指出，致使发生分离的是流体(气体、空气、液体、水等)的速度和/或动能，并且不一定是分离装置上的设定压力。应当指出的是，可能优选的是在单独的工艺中使层分层，并且不与纤维制备联机。图3A和图3B分别示出了已使用压缩空气和超声处理产生的纳米带的表面视图。如在图3A和图3B中可见，不同的分离方法产生不同的纳米带。压缩空气(图3A)看起来保持整个纳米带12a层完整并且仅将它们分开，而超声处理(图3B)看起来沿着宽度进一步原纤化这些层，从而制造甚至更细的纳米带12b并且增加不同尺寸纤维的数量。看起来超声处理也主要仅穿透多层长丝的表面，而压缩空气大部分使整个结构分层。

在取向时，聚合物链对齐，从而增加结晶度和密度。体积的减小可有助于减小层之间或层内纤维之间的粘附性。

通过分离多层长丝10产生的纳米带12具有一个或多个层。在体积的大部分中，多层长丝10内的每个层被分离成包含一种树脂的单一片材。在其它实施方案中，特别是在＜500nm的极小尺度下，范德华力可变得足够强，使得一些层可按具有两个或更多个层的组的形式保持在一起。纳米带12可被设计成由多于一个层(诸如三个层)构成，其中最外层由将彼此分离但不与最内层分离的聚合物或树脂构成。这些多层纳米带可被设计成在功能上分层以执行其它功能，诸如具有形状记忆特性、芯吸、带电过滤或许多其它功能，其中功能可使用多于一种层状树脂来获得，并且在每个层中可具有或可不具有不同的添加剂。

各个纳米带12是薄的柔性材料，其长度比宽度长得多，具有足够的强度和长度，和/或当捆绑成纱线时具有足够的纤维-纤维摩擦，以便在纺织物中使用。这些纳米带层中的每个纳米带层具有连续或切割长度。纳米带宽度取决于多层长丝的宽度，该宽度可宽达约200μm。使用本发明的方法生产的所得纳米带的厚度可介于约1nm和约1000nm之间、特别地介于约1nm和约500nm之间、并且更特别地介于约50nm和约150nm之间。所得的纳米带的层厚度由多个因素确定，这些因素包括但不限于：挤出层的数量、总长丝厚度、所用聚合物或树脂的密度以及长度取向。一般来讲，树脂越致密，所得的层越薄。

在一个实施方案中，纳米带具有介于约1nm和约500nm之间的厚度和介于约1μm和约200μm之间的宽度。

使用上述方法生产的所得的纳米带是高度纤维的，具有类似于纱线的外观和感觉，并且具有高拉伸强度和高表面积。纳米带的高拉伸强度归因于本发明的方法的长度取向步骤。在一个实施方案中，纳米带的拉伸强度大约介于约150MPa和约480MPa之间、特别地介于约360MPa和约390MPa之间、并且更特别地介于约440MPa和约480MPa之间。在实践中，因为通过本发明的方法生产的纳米带具有高表面积，所以它们由于范德华力和静电而可容易地粘贴到金属和其它表面。因此，在一个实施方案中，可将润滑剂诸如硅酮润滑剂涂覆到纳米带上以用于更平滑的处理。

在一个实施方案中，纳米带可被设计成包括具有第一厚度的第一区域38和具有不同的第二厚度的第二区域40。图4示出了沿着纳米带的长度具有变化厚度的纳米带12c的实施方案。变化厚度可通过以间歇速度拉制多层长丝来实现。具有变化厚度的纳米带的一个有益效果是产生受控的不均匀性，从而潜在地防止基本上平坦的纤维塌缩在彼此之上，如静电纺纱纤维中常见的。每种聚合物类型的纳米带也可具有不同的厚度，这可通过改变聚合物类型或挤出机对每种聚合物类型的吞吐量来实现。例如，聚丙烯可以比聚酯快两倍流动，以获得比聚酯层厚的聚丙烯层。

在一个实施方案中，纳米带具有多孔结构，如图5中所示。通过在纳米带12d中包括孔42，纳米带的表面积增大。根据克努森效应，随着孔径的减小，热阻以指数方式增大。因此，纳米带或纳米带纱线的整个体积内的孔的尺寸将影响纳米带提供的总体温暖度，这在用于生产纺织物时可为有利的。孔可使用本领域技术人员已知的任何方法形成。在一个实施方案中，可使用与基质树脂共混的树脂形成孔，这些树脂然后通过加热、溶解于水或溶剂中来去除。在另一个实施方案中，可在挤出工艺期间使用膨胀、发泡或分解的材料(诸如流体和颗粒)来形成孔。微空隙也会因挤出和拉制条件而诱导产生，在一些情况下，受在取向期间不能变长的固体颗粒促进。

图6示出了本发明的纳米带12e的另一个实施方案，其中在挤出机中混合两种树脂(基质44和不太占主导的树脂46)的共混物以形成每种树脂的不同区域。这些层不仅彼此分离，而且层内的树脂的不同区域也彼此分离，从而形成甚至更小的不规则形状的纳米带。为了进一步有助于纳米带的这些甚至更小区段的分离，可添加少量的第三材料。具有A和B两种树脂或其他增容剂的嵌段共聚物是本领域中技术人员已知的。聚苯乙烯(PS)(即，总量的5重量％)已显示减小了PP在PET基质中的相尺寸。其它对预期会发现类似的效应。

图7A和图7B描绘了理想的情况，其中聚合物的流变学匹配和增容都是优异的。图7A示出了具有主相48和次相50的层的显微照片。次相50的长薄原纤存在于主相48中。在长度取向和分层之后，通过共混和流动，次相50的横向尺寸较小，并且通过沿次相50原纤周围和之间的纤维长度破裂，主相48的横向尺寸可较小。图7B描绘了主相48的基质分裂开并且原纤化成更小部分，同时允许次相50的原纤释放的例证。

可将通过本发明的方法生产的纳米带形成为纱线，然后可将该纱线形成为纺织物，或形成为具有足够的强度和抗撕裂性(即使当润湿时也是如此)的薄柔性材料片，以用于衣物、内部织物、以及其它功能性、保护性或美观应用。如本文所用，“纱线”被定义为长度比宽度长得多的薄材料，并且由许多纤维形成以提供足够的机械强度和柔韧性以便转换加工成纺织物(例如，针织、织造、钩针等)。针织的、织造的、钩针的、毯铺的和缝编的纺织物通过将纱线成环并交织在一起形成片材而制成。纳米带可用于任何数量的领域中。例如，纳米带可用作隔热材料、过滤介质、高吸收性材料、除尘和清洁材料，或用作用于使植物、动物、人、细菌的细胞生长的支架。

重要的是应当注意，在一个实施方案中，当用压缩空气将多层长丝机械分离时，该材料不被吹分成需要重新组合以形成纱线的不同片。相反，由于层沿着多层长丝的长度是连续的，每个层可被描述为连续长丝纳米纤维，它们仅粘附并叠堆在一起以成为更大长丝(多层长丝)。机械搅拌致使层单独分离，从而暴露它们的表面区域，但它们仍然交织在一起。因此，单根长丝可变成多达1000根纳米长丝。分离的纳米带仍然以触感柔软并且替代地为纱线状的股线的形式保持在一起。同样重要的是应当注意，对于本领域的技术人员而言，还可将纱股线短切成短纳米带并将其转换加工成压延的非织造幅材。短纤维被定义为长度通常为3英寸或更小的短纤维。

因为生产备纳米带的方法是高吞吐量制造工艺，不含溶剂，并且不需要使用牺牲聚合物来将纳米纤维与本体分离，所以这是用于生产超细纳米带或纳米纤维(＜100nm)的经济方法，特别是与受到上述中的至少一者抑制的静电纺纱、熔喷和海岛型相比。

实施例

在以下仅意图用作例证的实施例中更具体地描述本发明，这是由于本发明范围内的许多修改和变型对于本领域技术人员而言将显而易见。除非另有说明，否则以下实施例中报告的所有份数、百分比和比率是基于重量的。

实施例1

使用250层供料头、一个倍增器和具有2行16个孔的纤维面板来挤出具有500个PET和PP的交替层的多层叠堆。所用的PET等级是由伊士曼化工公司(田纳西州金斯波特)(Eastman Chemical Company(Kingsport，TN))供应的7352，并且PP等级是由埃克森美孚公司(德克萨斯州欧文市)(Exxon Mobil Corporation(Irving，TX))供应的1024。使用两个挤出机，第一挤出机用于PET层，第二挤出机用于PP层。第一挤出机被设定至279℃，其中第一颈管被设定至279℃；第二挤出机被设定至279℃，其中第二颈管被设定至279℃。颈管连接挤出机并将树脂从挤出机引导到供料头和模头。将供料头和模头设定为279℃。第一挤出机是料筒直径为32mm并且以50转/分钟(rpm)操作的单螺杆，第二挤出机是料筒宽度为32mm并且以16.5rpm操作的单螺杆。使多层长丝通过冷藏水浴，并且进一步引导至由利索纳(北卡罗来纳州伯灵顿)(Leesona(Burlington，NC))供应的96B型液位卷绕机，并且收集在锥体上。将卷绕机设定至30、43和49m/min。最终的多层长丝含有375-398个层。包含398个层叠堆的一个实施方案为841μm×300μm并且长度连续。在后拉伸之前，测得各个层各自的厚度为2.11μm。

然后将多层长丝在由Retech Aktiengesellschaft(瑞士迈斯特施万登(Meisterschwanden，Switzerland))供应的拉伸台上用加热至90℃的10cm宽导丝辊进行长度取向。最快辊被设定至最慢辊的速度的4倍。所得的多层长丝具有332μm乘115μm并且长度连续的横截面。测得单独层厚度为约830nm。

在具有含有376个层的纤维的另一个实施方案中，层叠堆为500μm×160μm并且长度连续。在后拉伸之前，测得各个层为约1.32μm。然后在90℃下以4∶1的辊速比对相同的纤维进行长度取向。然后所得的纤维为226μm乘92μm并且长度连续。测得所得各个层为约600nm厚。

然后使长度取向的多层长丝通过压缩空气Heiberlein SLIDEJET DT15-2(瑞士瓦特曼(Wattwill Switzerland))喷嘴，其中压缩空气设定为30psi和10m/min。暴露于高速空气致使层分离，并且所得材料为连续的纤维线丝或纳米带纱线。当将压缩空气设定为高于80psi时，材料常常会断裂。

在另一个实施方案中，多层长丝通过超声处理而分离，超声处理不仅分离纳米带而且沿纳米带的长度进一步原纤化纳米带。

使用Phenom ProX(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo FisherScientific，Waltham，MA))在扫描电镜(SEM)下观察样品。基于各个观察，清楚地存在一系列单层纳米纤维，以及保持粘附在一起的具有2-3个层的组，从而有助于分布。

为了确定机械性能，根据ASTM测试方法D2256-10(2015)以25.4mm标距(夹持件之间的分离距离)制备多层长丝。在由英斯特朗(马萨诸塞州诺伍德)(Instron(Norwood，MA))供应的MTS RF100负载框架上以60mm/min测试样品。计算来自3个样品的拉伸测试结果，并且样品在3.07N的平均负载下断裂，并且具有167Nm/g的平均断裂韧度。杨氏模量经计算为217MPa。

实施例2

使用250层供料头和具有1行31个孔的纤维面板来挤出具有250个PLA和PP的交替层的多层叠堆。所用的PLA等级是由奈琪沃克有限责任公司(明尼苏达州迷你唐卡)(NatureWorks LLC(Minnetonka，MN))供应的4032，并且PP等级是由埃克森美孚公司(德克萨斯州欧文市)(Exxon Mobil Corporation(Irving，TX))供应的1024。使用两个挤出机，第一挤出机用于PLA层，第二挤出机用于PP层。第一挤出机被设定至226℃，其中第一颈管被设定至226℃；第二挤出机被设定至226℃，其中第二颈管被设定至226℃。颈管连接挤出机并将树脂从挤出机引导到供料头和模头。将供料头和模头设定为226℃。第一挤出机是料筒直径为32mm并且以50转/分钟(rpm)操作的单螺杆，第二挤出机是料筒直径为32mm并且以38rpm操作的单螺杆。使多层长丝通过冷藏水浴，并且进一步引导至由利索纳(北卡罗来纳州伯灵顿)(Leesona(Burlington，NC))供应的96B型液位卷绕机，并且收集在锥体上。将卷绕机设定至60m/min。最终的多层长丝含有244个层。包含244个层叠堆的一个实施方案为527μm×244μm并且长度连续。在后拉伸之前，测得各个层各自的厚度为2.15μm。

然后将多层长丝在由Retech Aktiengesellschafi(瑞士迈斯特施万登(Meisterschwanden，Switzerland))供应的拉伸台上用加热至90℃的10cm宽导丝辊和6∶1的速度比进行长度取向。所得的多层长丝具有193μm乘91μm并且长度连续的横截面。测得各个层厚度为约790nm。

然后使长度取向的多层长丝通过压缩空气Heiberlein SLIDEJET DT15-2(瑞士瓦特曼(Wattwill Switzerland))喷嘴，其中压缩空气设定为30psi和10m/min。暴露于高速空气致使层分离，并且所得材料为连续的纤维线丝或纳米带纱线。

使用Phenom ProX(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo FisherScientific，Waltham，MA))在扫描电镜(SEM)下观察样品。将该样品完全分离成单层，其中仅若干可观察到的层仍叠堆在一起。

为了确定机械性能，根据ASTM测试方法D2256-10(2015)以25.4mm标距(夹持件之间的分离距离)制备多层长丝。在由英斯特朗(马萨诸塞州诺伍德)(Instron(Norwood，MA))供应的MTS RF100负载框架上以60mm/min测试样品。计算来自3个样品的拉伸测试结果，并且样品在5.4N的平均负载下断裂，并且具有279Nm/g的平均断裂韧度。杨氏模量经计算为363MPa。

然后在由高尔斯顿公司(新喀里多尼亚门罗)(Goulston Technologies(Monroe，NC))供应的水基Lurol ASM润滑剂或纺丝油剂中对纳米带纱线进行涂覆，以改善在针织期间的可加工性。然后在由美国日本岛精(新泽西州门罗镇)供应的SWG041N215号针织机上(线迹值设定为33)针织纳米带纱线的单股线。在针织期间，不使用支撑纱线来增强纳米带纱线。

实施例3：

使用500层供料头和具有1行8个孔的纤维面板来挤出具有500个PLA和PP的交替层的多层叠堆。所用的PLA等级是由奈琪沃克有限责任公司(明尼苏达州迷你唐卡)(NatureWorks LLC(Minnetonka，MN))供应的4060D，并且PP等级是由埃克森美孚公司(德克萨斯州欧文市)(Exxon Mobil Corporation(Irving，TX))供应的1024。使用两个挤出机，第一挤出机用于PLA层，第二挤出机用于PP层。第一挤出机被设定至232℃，其中第一端盖被设定至224℃，第二挤出机被设定至232℃，其中第一端盖被设定至224℃。挤出机直接连接到供料头，并且不使用颈管。第一挤出机是料筒直径为8mm并且以265转/分钟(rpm)操作的单螺杆，第二挤出机是料筒直径为8mm并且以234rpm操作的单螺杆。使多层长丝通过冷藏水浴，并且进一步引导至由Retech Aktiengesellschaft(瑞士迈斯特施万登(Meisterschwanden，Switzerland))供应的拉伸台，所述拉伸台具有加热至90℃的10cm宽导丝辊，并且收集在锥体上。将卷绕辊设定至70m/min。

然后在90℃和6∶1的速度比下在相同的拉伸台上对多层长丝进行长度取向。

然后使长度取向的多层长丝通过压缩空气Heiberlein SLIDEJET DT15-2(瑞士瓦特曼(Wattwill Switzerland))喷嘴，其中压缩空气设定为30psi和10m/min。暴露于高速空气致使层分离，并且所得材料为连续的纤维线丝或纳米带纱线。

为了确定机械性能，根据ASTM测试方法D2256-10(2015)以25.4mm标距(夹持件之间的分离距离)制备多层长丝。在由英斯特朗(马萨诸塞州诺伍德)(Instron(Norwood，MA))供应的MTS RF100负载框架上以60mm/min测试样品。计算来自3个样品的拉伸测试结果，并且样品在12.4N的平均负载下断裂，并且具有356Nm/g的平均断裂韧度。杨氏模量经计算为463MPa。

尽管本文已示出和描述了本发明具体实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅是示例性地展示了应用本发明原理时可设计的许多可能的具体布置。本领域的普通技术人员可根据这些原理在不脱离本发明的实质和范围的前提下设计出许多并且不同的其它布置方式。因此，本发明的范围不应限于本专利申请中所述的结构，而只应受权利要求书的文字所述的结构及其等同结构的限制。