固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物及该固化物的制造方法、以及半导体装置
阅读说明：本技术 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物及该固化物的制造方法、以及半导体装置 (Composition for curing resin, cured product of the composition, method for producing the composition and the cured product, and semiconductor device ) 是由 西谷佳典 佐藤树生 南昌树 于 2019-08-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用于得到高耐热性固化物的快速固化性优异的固化树脂用组合物、其固化物、以及该固化树脂用组合物和该固化物的制造方法。此外,提供一种将上述固化物作为密封材料使用的半导体装置。本发明的固化树脂用组合物含有(A)多官能苯并嗪化合物、(B)具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的多官能环氧化合物、(C)固化剂、(D)作为二氮杂双环烯烃的双酚盐的固化促进剂,其中,上述(A)多官能苯并嗪化合物具有至少两个苯并嗪环,且为选自具有式(1)的结构单元的多官能苯并嗪化合物和式(2)的结构所示的多官能苯并嗪化合物中的至少1种。(The invention provides a composition for a cured resin with excellent rapid curing property for obtaining a cured product with high heat resistance, a cured product thereof, the composition for the cured resin and a method for manufacturing the cured product. Further, there is provided a method of using the cured product as a sealing materialA semiconductor device for use in the semiconductor device. The curable resin composition of the present invention contains (A) a polyfunctional benzene compound An oxazine compound, (B) a polyfunctional epoxy compound having at least one norbornane structure and at least two epoxy groups, (C) a curing agent, and (D) a curing accelerator which is a bisphenolate salt of a diazabicycloalkene, wherein the (A) polyfunctional benzo group The oxazine compound having at least two benzo groups Oxazine ring and is selected from multifunctional benzo having structural unit of formula (1) An oxazine compound and a multifunctional benzo represented by the structure of formula (2))
相关申请的交叉引用
本专利申请基于2018年8月3日申请的日本专利申请2018-146918号主张优先权，上述在先的专利申请中的全部公开内容通过引用而作为本说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及用于得到高耐热性固化物的固化树脂用组合物、其固化物、以及该固化树脂用组合物和该固化物的制造方法。进而，提供将上述固化物作为密封材料使用的半导体装置。
背景技术
固化树脂用于半导体密封材料、纤维增强塑料等各种用途。至今为止，在固化树脂用组合物中，使用环氧树脂、酚树脂固化剂、固化促进剂。另外，作为在用酚树脂使环氧树脂固化时所通常使用的固化促进剂，已知有机膦化合物、咪唑化合物。
但是，在包含环氧树脂和酚树脂固化剂的固化树脂用组合物中存在如下问题：在使用有机膦化合物的情况下，反应不能充分进行，无法得到成型性、高温下的可靠性和抗裂性优异的固化物；在使用咪唑系固化促进剂的情况下，虽然固化性优异，但流动性和得到的密封树脂组合物的保管稳定性劣化。
在专利文献1中，对于上述这样的问题，从提高固化性、成型性、保管稳定性的观点出发，提出在包含环氧树脂和酚树脂固化剂的固化树脂用组合物中，使用1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)来作为固化促进剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-203911号公报
发明内容
本发明人等为了得到快速固化性优异、且其固化物的耐热性优异的固化树脂用组合物，进行了含有苯并嗪化合物、多官能环氧化合物、固化剂和固化促进剂的固化树脂用组合物的开发。
在此，苯并嗪化合物是指包含具有苯骨架和嗪骨架的苯并嗪环的化合物，作为其固化物(聚合物)的苯并嗪树脂的耐热性、机械强度等物性优异，在多方面的用途中作为高性能材料而得到使用。
本发明人等研究了DBU作为包含苯并嗪化合物和多官能环氧化合物的固化树脂用组合物的固化促进剂的用途，其结果是，发现了反应开始温度过低而难以控制固化，并且DBU在常温下是液体而难以在制造工序中添加正确的分量等以稳定生产为目标的新问题。
因此，要求一种能够稳定地生产、快速固化性优异、且其固化物的耐热性优异的固化树脂用组合物。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果开发出一种固化树脂用组合物，该固化树脂用组合物含有多官能苯并嗪化合物、多官能环氧化合物、固化剂和作为二氮杂双环烯烃的双酚盐的固化促进剂，发现该固化树脂用组合物的快速固化性优异、其固化物的耐热性优异，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供下述发明。
[1]一种固化树脂用组合物，含有：
(A)多官能苯并嗪化合物，具有至少两个苯并嗪环，且为选自具有式(1)的结构单元的多官能苯并嗪化合物和式(2)的结构所示的多官能苯并嗪化合物中的至少1种，
(B)具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的多官能环氧化合物；
(C)固化剂；
(D)作为二氮杂双环烯烃的双酚盐的固化促进剂。
[式(1)中，R表示碳原子数1～12的链状烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或碳原子数6～14的芳基，该芳基可以具有卤素或碳原子数1～12的链状烷基作为取代基。Z表示氢、碳原子数1～8的烃基和/或连接基团，各自可以相同也可以不同，且至少一个为连接基团，苯并嗪环彼此通过该连接基团而连接。]
[式(2)中，L为具有1～5个芳香环的2价有机基团或碳原子数1～10的亚烷基，该有机基团和亚烷基可以含有氧和/或硫。]
[2]根据[1]所述的固化树脂用组合物，其中，上述(D)固化促进剂由式(9)或(10)的结构表示。
[式(9)中，R为可以具有取代基的亚烷基、羰基、磺酰基或硫醚键(-S-)。]
[式(10)中，R为可以具有取代基的亚烷基、羰基、磺酰基或硫醚键(-S-)。]
[3]根据[1]或[2]所述的固化树脂用组合物，其中，进一步含有(E)无机填充剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化树脂用组合物，其中，上述固化剂(C)为选自咪唑类、芳香族胺类和多官能酚类中的至少1种。
[5]一种固化物，是使[1]～[4]中任一项所述的固化树脂用组合物固化而成的。
[6]一种半导体装置，在使[1]～[4]中任一项所述的固化树脂用组合物固化而成的固化物中设置有半导体元件。
[7]一种固化树脂用组合物的制造方法，具有：
将以下成分进行混合，从而得到混合物的工序，
(A)多官能苯并嗪化合物，其具有两个以上的苯并嗪环，且为选自具有式(1)的结构单元的多官能苯并嗪化合物和式(2)的结构所示的多官能苯并嗪化合物中的至少1种，
(B)具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的多官能环氧化合物，
(C)固化剂，
(D)作为二氮杂双环烯烃的双酚盐的固化促进剂；
将该混合物加工成粉末状、球粒状或颗粒状的固化树脂用组合物的工序。
[式(1)中，R表示碳原子数1～12的链状烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或碳原子数6～14的芳基，该芳基可以具有卤素或碳原子数1～12的链状烷基作为取代基。Z表示氢、碳原子数1～8的烃基和/或连接基团，各自可以相同也可以不同，且至少一个为连接基团，苯并嗪环彼此通过该连接基团而连接。]
[式(2)中，L为具有1～5个芳香环的2价有机基团或碳原子数1～10的亚烷基，该有机基团和亚烷基可以含有氧和/或硫。]
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，在得到上述混合物的工序中，进一步混合(E)无机填充剂而得到混合物。
[9]一种固化物的制造方法，具有将利用[7]或[8]所述的方法制造的上述固化树脂用组合物在180～300℃进行加热而使其固化的工序。
本发明的固化树脂用组合物是含有成分(A)～(D)、进而根据需要而含有成分(E)的新型固化树脂用组合物，该组合物具有如下特征：快速固化性优异，且其固化物的玻璃化转变温度高，耐热性优异。因此，本发明的固化树脂用组合物能够用于要求快速固化性且需要耐热性的用途，例如粘接剂、密封材料、涂料、用于复合材料的基体树脂等用途。特别是，作为半导体元件密封材料能够发挥优异的密封性能，并且有助于半导体装置的高可靠性。
此外，根据本发明的固化物的制造方法，能够以短时间形成具有上述优异的性能、可用于上述用途的固化物。
附图说明
图1是表示典型的差示扫描量热测定(DSC)的测定结果中的反应开始温度和反应峰温度的图。
具体实施方式
[固化树脂用组合物]
以下，对本发明进行详细说明。应予说明，本发明的成分(A)和(B)中的“化合物”不仅包含各式中示出的单体，而且还包含该单体少量聚合后的低聚物、即形成固化树脂之前的预聚物。
(成分A)
构成固化树脂用组合物的成分(A)为选自具有式(1)的结构单元的多官能苯并嗪化合物和式(2)的结构所示的多官能苯并嗪化合物中的至少1种的、具有至少两个苯并嗪环的多官能苯并嗪化合物。应予说明，上述式(1)的Z表示氢、取代基和/或连接基团(间隔基团)，各自可以相同也可以不同，且至少一个为连接基团，苯并嗪环彼此通过该连接基团而连接。应予说明，这里的连接基团还包括两个苯并嗪环不经由其它基团而直接键合的情况。此外，上述取代基例如可举出碳原子数1～8的烃基。
因此，对于成分(A)的选项中的两个以上的苯并嗪环在苯环部分连接的化合物而言，上述式(1)表示其结构单元。
如果要更具体地表示式(1)的多官能苯并嗪化合物，则可以表示为式(1a)中示出的结构。
[式(1a)中，R表示碳原子数1～12的链状烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或碳原子数6～14的芳基，该芳基可以具有卤素或碳原子数1～12的链状烷基作为取代基。R各自可以相同，也可以不同。X为氢或碳原子数1～8的烃基，各自可以相同也可以不同。Y为碳原子数1～6的亚烷基、氧、硫、SO2基或羰基。m为0或1。n为1～10的整数。]
作为式(1)和(1a)的R的具体例子，可以例示以下的基团。
作为碳原子数1～12的链状烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
作为碳原子数3～8的环状烷基，例如可举出环戊基、环己基。
作为碳原子数6～14的芳基，例如可举出苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、联苯基。
碳原子数6～14的芳基可以被取代，作为其取代基，可举出碳原子数1～12的链状烷基或卤素。作为被碳原子数1～12的链状烷基或卤素取代的碳原子数6～14的芳基，例如可举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、邻氯苯基、邻溴苯基。
在处理性良好这点上，R优选选自甲基、乙基、丙基、苯基和对甲苯基。
进而，成分(A)可以是各个R不同的多种式(1)或(1a)所示的化合物的混合物。
作为式(1)和(1a)的碳原子数1～8的烃基，例如可举出烷基、芳基、芳烷基等，优选为芳基。
作为式(1)或(1a)表示的多官能苯并嗪化合物，可以例示下述式(1X)表示的化合物、和该化合物少量聚合得到的低聚物。
作为成分(A)的另一选项的式(2)的多官能苯并嗪化合物是两个苯并嗪环的氮原子(N原子)彼此经由连接基团L而键合的化合物。
[式(2)中，L为具有1～5个芳香环的2价有机基团或碳原子数1～10的亚烷基，该有机基团和亚烷基可以含有氧和/或硫。]
本发明的组合物可以含有由式(2)表示且L不同的多种多官能苯并嗪化合物来作为成分(A)。
式(2)的L为具有芳香环的基团时，芳香环的个数为1～5个，例如，可举出单环化合物、多环化合物和稠环化合物。此外，L中可以含有选自氧和硫中的至少一个。
作为具体例子，可以举出下述式(3)所示的基团。
在式(2)的L为亚烷基的情况下，其碳原子数可举出1～10，优选为1～6。作为上述亚烷基的具体例子，可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基等，优选为亚甲基。
作为式(2)的多官能苯并嗪化合物，可以例示下述式(2X)表示的化合物，和该化合物聚合得到的低聚物、例如少量聚合得到的低聚物。
作为成分(A)的多官能苯并嗪化合物，也可以使用市售品。
作为市售品，可以例示双酚F-苯胺(F-a)型苯并嗪、苯酚-二氨基二苯基甲烷(P-d)型苯并嗪(均为四国化成株式会社制)等。
(成分B)
构成固化树脂用组合物的成分(B)为具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的多官能环氧化合物(以下，也简称为“多官能环氧化合物”)。本发明的组合物可以含有多种多官能环氧化合物来作为成分(B)。作为上述多官能环氧化合物，优选脂环式环氧化合物，更优选具有下述式(4)中示出的、与5元环、6元环或降冰片烷环键合的环氧结构。
作为具体的多官能环氧化合物，可以例示下述式(5)表示的化合物。
对成分(B)的多官能环氧化合物的制造例进行说明。
下述式(5-1)的化合物例如可以通过利用丁二烯与二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应，合成下述具有降冰片烷结构的化合物(a)，接着，如下述式(6)所示，使化合物(a)与间氯过氧苯甲酸反应，从而制造。
下述式(5-2)的化合物例如可以通过利用环戊二烯与二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应来合成下述具有降冰片烷结构的化合物(b)(三环戊二烯)，接着，如下述式(7)所示，使化合物(b)与间氯过氧苯甲酸反应，从而制造。
下述式(5-3)的化合物例如可以通过利用丁二烯与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应来合成下述具有降冰片烷结构的化合物(c)，接着，如下述式(8)所示，使化合物(c)与间氯过氧苯甲酸反应，从而制造。
下述式(5-4)的化合物例如可以通过使二环戊二烯与过氧单硫酸钾(Oxone)反应，从而制造。式(5-4)的化合物的二环戊二烯二环氧化物可以是市售品，作为市售品，可以例示SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO.,LTD.制的二环戊二烯二环氧化物。
就成分(A)多官能苯并嗪化合物与成分(B)多官能环氧化合物的配合比例而言，相对于成分(A)100质量份，成分(B)优选为5质量份以上且150质量份以下，更优选为10质量份以上且100质量份以下。如果成分(A)与(B)的配合比例在该范围内，则能够得到良好的耐热性。
应予说明，在本发明的组合物含有多种多官能苯并嗪化合物来作为成分(A)的情况下，将这些化合物的合计视为100质量份。在本发明的组合物含有多种多官能环氧化合物来作为成分(B)的情况下，上述“成分(B)的配合比例”是指这些化合物的合计的比例。
(成分C)
构成固化树脂用组合物的成分(C)为固化剂。本发明的组合物优选含有选自咪唑类、芳香族胺类和多官能酚类等中的至少1种的固化剂来作为成分(C)。作为成分(C)的例子，可举出芳香族胺类(例如二乙基甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间二甲苯二胺、和它们的衍生物等)、脂肪族胺类(例如三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺等)、咪唑类(例如咪唑、咪唑衍生物等)、双氰胺、四甲基胍、羧酸酐(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐等)、羧酸酰肼(例如己二酰肼等)、羧酸酰胺、单官能酚、多官能酚类(例如双酚A、双酚F、双酚硫醚(例如双(4-羟基苯基)硫醚等)、多酚化合物等)、聚硫醇、羧酸盐、路易斯酸配合物(例如，三氟化硼乙胺配合物等)等。它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
作为成分(C)的配合比例，相对于成分(A)和(B)的合计100质量份，优选使成分(C)为1质量份以上且30质量份以下的范围，更优选为5质量份以上且25质量份以下。通过以该范围来含有成分(C)，从而能够更有效地进行固化反应，能够得到高耐热性的固化物。
(成分D)
构成固化树脂用组合物的成分(D)为固化促进剂。本发明的组合物使用二氮杂双环烯烃与双酚的盐作为成分(D)。在此，由于DBU等在常温下是液体，因此在制造工序中添加正确的分量是非常困难的。但是，该二氮杂双环烯烃的双酚盐在常温(20℃)是固体，因此，在制造工序中能容易地在固化树脂用组合物中添加正确分量，能进行稳定生产。进而，通过使用二氮杂双环烯烃与双酚的盐来作为(D)固化促进剂，从而能够提高使成分(A)、(B)和(C)等熔融而得到的熔融物与(D)固化促进剂的相溶性。
此外，在组合物的制造时配合溶剂的情况下，通过使用二氮杂双环烯烃与双酚的盐来作为(D)固化促进剂，从而能够提高使成分(A)、(B)和(C)等溶解于溶剂而得到的溶解物与(D)固化促进剂的相溶性。作为这样的溶剂，只要是能溶解成分(A)～(C)的溶剂就没有特别限定，例如可举出烃类、醚类、酯类、含卤素类等。
作为成分(D)使用的二氮杂双环烯烃，例如可举出1,4-二氮杂双环(3.3.0)辛烯-4、1,5-二氮杂双环(4.2.0)辛烯-5、3-甲基-1,4-二氮杂双环(3.3.0)辛烯-4、3,6,7,7-四甲基-1,4-二氮杂双环(3.3.0)辛烯-4、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5、1,7-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-6、1,5-二氮杂双环(4.4.0)癸烯-5、1,8-二氮杂双环(5.3.0)癸烯-7、9-甲基-1,8-二氮杂双环(5.3.0)癸烯-7、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7、1,8-二氮杂双环(7.2.0)十一碳烯-8、1,6-二氮杂双环(5.5.0)十二碳烯-6、1,8-二氮杂双环(7.3.0)十二碳烯-8、1,10-二氮杂双环(7.3.0)十二碳烯-9、1,7-二氮杂双环(6.5.0)十三碳烯-7、1,8-二氮杂双环(7.4.0)十三碳烯-8、1,10-二氮杂双环(7.4.0)十三碳烯-9、1,8-二氮杂双环(7.5.0)十四碳烯-8、1,14-二氮杂双环(11.3.0)十六碳烯-13、以及1,14-二氮杂双环(11.4.0)十七碳烯-13等。在这些二氮杂双环烯烃中，优选使用1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5(DBN)和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)。
成分(D)所使用的双酚是具有2个羟苯基的化合物，例如可举出2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷(双酚AP)、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷(双酚AF)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷(双酚B)、双(4-羟苯基)二苯甲烷(双酚BP)、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷(双酚C)、双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)、1,1-双(4-羟苯基)乙烷(双酚E)、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、4,4'-亚甲基二苯酚(MDP)、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷(双酚G)、1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯(双酚M)、双(4-羟苯基)砜(双酚S)、1,4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯(双酚P)、5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(联苯)-2-酚]丙烷(双酚PH)、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、双(4-羟苯基)硫醚(TDP)、以及4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)等。
作为成分(D)的二氮杂双环烯烃的双酚盐，优选式(9)或式(10)的结构所示的化合物。
式(9)和式(10)中，亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。作为上述亚烷基的具体例子，可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基等，优选为亚甲基。亚烷基可以具有1～3个芳香环作为取代基。此外，亚烷基可以在取代基中含有选自氧、硫和卤素中的至少1个。上述卤素优选为氟。
作为成分(D)，优选DBU的双酚盐或DBN的双酚盐，具体而言，更优选下述式(11)表示的结构的DBU的双酚盐或下述式(12)表示的结构的DBN的双酚盐。通过使用DBU的双酚盐或DBN的双酚盐来作为成分(D)，从而能够提高固化树脂用组合物的固化物的耐热性。此外，通过使用DBU的双酚盐或DBN的双酚盐来作为成分(D)，从而能够使固化树脂用组合物的固化物的反应开始温度为优选温度。
作为成分(D)的配合比例，相对于成分(A)和(B)的合计100质量份，优选使成分(D)为0.01质量份以上且10质量份以下的范围。更优选为0.1质量份以上且7质量份以下的范围。通过以该范围含有成分(D)，从而能够制成具有良好的快速固化性的固化树脂用组合物。
(成分E)
本发明的固化树脂用组合物可以根据需要进一步含有(E)无机填充剂。
例如，将本发明的固化树脂用组合物用于半导体元件等的密封材料用途时，优选含有成分(E)。本发明中使用的无机填充剂没有特别限定，可以考虑组合物或其固化物的用途、或者期望赋予的性状来选择。以下，将该无机填充剂称为成分(E)。
作为成分(E)的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化钙、三氧化锑、氧化锌、氧化铁等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锶等碳酸盐；硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙等硫酸盐；氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化硼、氮化锰等氮化物；硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝等硅化合物；硼酸铝等硼化合物；锆酸钡、锆酸钙等锆化合物；磷酸锆、磷酸镁等磷化合物；钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛酸钡、钛酸钾等钛化合物；云母、滑石、高岭土、高岭土粘土、高岭石、埃洛石、堇青石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、铁矾土、膨润土、石棉、硅灰石、海泡石、硬硅钙石、沸石、水滑石、水合石膏、明矾、硅藻土、勃姆石等矿物类；飞灰、脱水污泥、玻璃珠、玻璃纤维、硅砂、碱式硫酸镁、硅氧化物、碳化硅等；铜、铁、钴、镍等金属或包含其中任一者的合金；铁硅铝合金、铝镍钴磁铁、铁氧体等磁性材料；石墨、焦炭等。成分(E)优选为二氧化硅或氧化铝。作为二氧化硅的例子，可举出熔融二氧化硅、球状二氧化硅、晶体二氧化硅、无定形二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等，其中，优选球状二氧化硅和晶体二氧化硅。成分(E)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
成分(E)可以为粒状，此时的平均粒径没有特别限定，例如可以是0.01μm以上且150μm以下，优选为0.1μm以上且120μm以下，更优选为0.5μm以上且75μm以下。如果为该范围，则例如将本发明的组合物用于半导体元件的密封材料用途的情况下，在模具空腔中的填充性会良好。成分(E)的平均粒径可以通过激光衍射·散射法进行测定。具体而言，可以通过以下方式进行测定：使用激光衍射型粒度分布测量装置，以体积基准制作无机填充剂的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可以优选使用利用超声波使无机填充剂分散于水中而得的物质。作为激光衍射型粒度分布测量装置，可以使用堀场制作所制的“LA-500”、“LA-750”、“LA-950”、“LA-960”等。
作为成分(E)的配合比例，只要能够得到高耐热性的固化物就没有特别限定，可以根据用途而适当地设定。例如，将组合物用于半导体密封用途的情况下，优选以下示出的配合比例。
成分(E)的配合比例的下限值相对于成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份，例如可以是150质量份以上，优选为400质量份以上，更优选为500质量份以上。此外，成分(E)的配合比例的上限值可举出1300质量份以下，优选为1150质量份以下，更优选为950质量份以下。如果成分(E)的配合比例的下限值为400质量份以上，则能够抑制伴随固化树脂用组合物的固化而产生的吸湿量增加和强度降低，因此，能够得到具有良好的耐焊料裂纹性的固化物。此外，如果成分(E)的配合比例的上限值为1300质量份以下，则固化树脂用组合物具有流动性，容易填充到模具中，固化物会发挥良好的密封性能。
(其它成分)
本发明的组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有除成分(A)以外的苯并嗪化合物。例如，在想要降低组合物的粘度的情况下，可以将苯并嗪环为1个的单官能苯并嗪化合物添加到组合物中。
此外，本发明的固化树脂用组合物可以在不损害其性能的范围内配合例如纳米碳、阻燃剂、脱模剂等。
作为纳米碳，例如可举出碳纳米管、富勒烯或各自的衍生物。
作为阻燃剂，例如可举出红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、间苯二酚双苯基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)等磷酸酯、硼酸酯等。
作为脱模剂，例如可举出有机硅油、硬脂酸酯、巴西棕榈蜡等。
在将本发明的固化树脂用组合物用于半导体密封用途的情况下，在不损害固化树脂用组合物的性能的范围内，除成分(A)～(E)之外，还可以适当配合炭黑、氧化铁和氧化钛等着色剂；巴西棕榈蜡等天然蜡、氧化聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸等高级脂肪酸、硬脂酸锌等金属盐类、石蜡等脱模剂；有机硅油和有机硅橡胶等低应力添加剂；氢氧化钙、氢氧化铝和氢氧化镁等金属氢氧化物、以及磷腈等阻燃剂等的1种以上。
作为其它成分的配合比例，相对于成分(A)和(B)的合计100质量份，优选使其它成分在0.01质量份以上且15质量份以下的范围，更优选在0.1质量份以上且10质量份以下的范围。
[固化树脂用组合物的制造方法]
接下来，对本发明的固化树脂用组合物的制造方法进行说明。
用混炼或混合装置，将成分(A)～(D)、还有根据需要而适当追加的成分(E)、其它添加剂等其它成分、以及溶剂进行混合，从而可以制造本发明的固化树脂用组合物。
混炼或混合方法没有特别限定，可以使用例如行星式搅拌机、双轴挤出机、热辊或捏合机等混炼机等进行混合。此外，在成分(A)、(B)室温下为高粘度的液态或固态的情况下、或者在含有成分(E)的情况下等，可以根据需要进行加热来混炼，也可以进一步在加压或减压条件下进行混炼。作为加热温度，优选80～120℃。
由于包含成分(E)的固化树脂用组合物在室温下为固态，因此，可以在加热混炼后进行冷却、粉碎，制成粉末状，也可以将该粉末进行压片成型，制成球粒状。此外，还可以将粉末进行造粒，制成颗粒状。
在本发明的固化树脂用组合物不含有成分(E)、且用于FRP用预浸料用途等的情况下，固化树脂用组合物优选在50℃具有10～3000Pa·s的粘度。更优选为10～2500Pa·s，进一步优选为100～2000Pa·s。在用于密封材料、涂布用途时，只要不妨碍密封、涂布等作业，粘度就没有特别限定。
(固化树脂用组合物的特性)
本发明的固化树脂用组合物的固化性能可以作为基于差示扫描量热测定(DSC)的热物性(反应开始温度和反应峰温度)而测定。具体而言，可以使用差示扫描量热计，以升温速度10℃/min、在30℃到300℃的温度范围条件下进行测定。将在100℃以上、图表开始上升的温度作为反应开始温度，将图表的最高点作为反应峰温度。为了防止在低温进行的不必要的反应，反应开始温度优选为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上，此外，优选为190℃以下，更优选为180℃以下。此外，从反应性的观点出发，反应峰温度优选为195℃以上，更优选为200℃以上，此外，优选为230℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为215℃以下。
本发明的固化树脂用组合物的固化性能可以作为凝胶时间而测定。从快速固化性的观点考虑，固化树脂用组合物在200℃测定的凝胶时间优选为10～60秒，更优选为20～55秒。凝胶时间可以依据JIS K6910(2007)的凝胶化时间B法(平板法)进行测定。
[固化物]
本发明的固化树脂用组合物的固化物具有耐热性良好、难以热分解、玻璃化转变温度高的特征。作为本发明的固化树脂用组合物形成如此优异的固化物的理由，可认为是下文所述那样的理由。
首先，在苯并嗪的均聚中，通过聚合而生成酚性的羟基。可以认为，该酚性的羟基在高温例如200℃以上，会经历酮-烯醇互变异构体，由此高分子链被切断，因此，耐热性低，玻璃化转变温度也变低。
与此相对，本发明的具有降冰片烷结构且具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物难以均聚，可以认为，通过与来自上述苯并嗪的酚性羟基反应，从而防止上述高分子链的切断。因此，可以得到高耐热性的固化物。
(固化物的特性)
本发明的固化物的耐热性可以通过测定玻璃化转变温度而评价。玻璃化转变温度优选为240℃以上，更优选为250℃以上。玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。这样的测定可以通过使用市售的差示扫描量热计(例如Hitachi High-TechScience Company制)而简便地进行。
[固化物的制造方法]
本发明的固化物可以通过在与公知的苯并嗪化合物和/或环氧化合物相同的固化条件下，进行开环聚合并固化来制造。例如，可以举出以下的方法。
首先，通过上述方法来制造本发明的固化树脂用组合物。接着，将得到的固化树脂用组合物在180～300℃加热1分钟～1小时或1分钟～5小时，从而能够得到固化物。如果考虑到连续生产固化物，则固化时间为1～3分钟或1～6分钟的处理就足够了，但是，如果考虑得到更高的强度，则优选进一步加热5分钟～1小时左右或5分钟～5小时左右。
此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以配合除成分(A)以外的苯并嗪化合物和/或除成分(B)以外的环氧化合物，从而得到固化物。
在得到膜状成型物来作为固化物的情况下，也可以进一步配合溶剂，制成具有适于形成薄膜的溶液粘度的组合物。只要是能够溶解成分(A)～(E)的溶剂，就没有特别限定，例如可举出烃类、醚类、酯类、含卤素类等。
在以这样的方式溶解在溶剂中而得到溶液状的固化树脂用组合物的情况下，可以将该溶液状的固化树脂用组合物涂布于基材等后，使溶剂挥发，然后进行热固化，从而得到固化物。
[半导体装置]
本发明的半导体装置是在使含有成分(A)～(D)、根据需要而添加的(E)的本发明的固化树脂用组合物固化而成的固化物中设置有半导体元件的半导体装置。在此，通常半导体元件由作为金属材料薄板的引线框来支承固定。“在固化物中设置有半导体元件”是指，半导体元件由上述固化树脂用组合物的固化物进行密封，表示半导体元件由该固化物被覆的状态。在该情况下，可以被覆整个半导体元件，也可以被覆设置在基板上的半导体元件的表面。
在使用本发明的固化物将半导体元件等各种电子部件密封而制造半导体装置的情况下，可以通过利用传递成型、压缩成型或注塑成型等现有的成型方法来实施密封工序，从而制造半导体装置。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<成分(A)：多官能苯并嗪化合物>
作为成分(A)，使用下述(A1)～(A2)。
(A1)：下述式(2-1)中示出的苯酚-二氨基二苯基甲烷(P-d)型苯并嗪(四国化成株式会社制)
(A2)；下述式(1-1)中示出的双酚F-苯胺(F-a)型苯并嗪(四国化成株式会社制)
<成分(B)：脂环式环氧化合物>
作为成分(B)，使用下述(B1)～(B3)。
(B1)脂环式环氧化合物1：式(5-1)的化合物
依据“土田诏一等、‘丁二烯与环戊二烯的Diels-Alder反应-三聚体的确定-’，石油学会志，1972年，第15卷，3号，p189-192”中记载的方法来合成上述式(6)中示出的化合物(a)。
接下来，以下述方式进行上述式(6)的反应。向反应容器中投入氯仿23.5kg和化合物(a)1.6kg，在0℃一边搅拌一边滴加间氯过氧苯甲酸4.5kg。升温至室温，进行12小时反应。
接下来，通过过滤将副生成的间氯苯甲酸除去，然后，将滤液用1N氢氧化钠水溶液清洗3次后，用饱和食盐水清洗。将有机层用硫酸镁干燥后，通过过滤除去硫酸镁，将滤液浓缩，得到粗品。
在粗品中加入甲苯2kg，以室温溶解。在其中滴加庚烷6kg，进行晶析，在5℃熟化1小时。滤取结晶析出物并用己烷进行清洗。在35℃下，进行24小时减压干燥，由此得到作为白色固体的下述式(5-1)所示的化合物1.4kg。
(B2)脂环式环氧化合物2：式(5-2)的化合物(三环戊二烯二环氧化物)
与化合物(a)同样地依据上述文献中记载的方法来合成化合物(b)。
接下来，以下述方式进行上述式(7)的反应。向反应容器中投入氯仿59.2kg和化合物(b)4.0kg，在-10℃一边搅拌一边滴加间氯过氧苯甲酸10.6kg。升温至室温，进行12小时反应。
接下来，通过过滤除去副生成的间氯苯甲酸后，将滤液用5％亚硫酸钠水溶液42.0kg清洗。将有机层进一步用1N氢氧化钠水溶液41.6kg清洗4次后，用饱和食盐水48.0kg清洗。将有机层用硫酸镁干燥后，通过过滤除去硫酸镁，将滤液浓缩，得到粗品5.1kg。
在粗品中加入甲苯3.5kg，以室温溶解。在其中滴加庚烷13.7kg，进行晶析，在5℃熟化1小时。滤取结晶析出物并用庚烷进行清洗。在35℃下，进行12小时减压干燥，由此得到作为白色固体的下述式(5-2)所示的化合物2.8kg。
(B3)脂环式环氧化合物3：式(5-4)的化合物(二环戊二烯二环氧化物)
向反应容器中投入二环戊二烯10kg、碳酸氢钠68kg、丙酮100L和离子交换水130L，冷却到10℃以下后，以将反应液的温度维持在30℃以下的方式控制冷却，缓慢添加过氧单硫酸钾84kg，一边搅拌一边进行10小时反应。
接下来，对反应产物进行2次利用乙酸乙酯100L的萃取，分取所得到的有机层，进行合并。接着，将上述有机层用食盐和硫代硫酸钠的混合水溶液(食盐20wt％+硫代硫酸钠20wt％)100L清洗后，进一步用离子交换水100L清洗2次。
将清洗后的有机层用硫酸镁干燥后，通过过滤除去硫酸镁，从滤液中馏去有机溶剂，得到作为白色固体的下述式(5-4)所示的化合物11kg。
<成分(C)：固化剂>
作为成分(C)，使用下述(C1)～(C2)。
(C1)：下述式所示的双(4-羟苯基)硫醚(TDP)(东京化成工业株式会社制)
(C2)：下述式所示的双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)(本州化学工业株式会社制)
<成分(D)：固化促进剂>
作为成分(D)，使用下述(D1)～(D14)。
(D1)：下述式所示的盐(TPP-K)(北兴化学工业株式会社制)
(D2)：下述式所示的化合物(DBU)(San-Apro Ltd.制)
(D3)：下述式所示的化合物(DBN)(San-Apro Ltd.制)
(D4)：环氧用固化促进剂U-CATSA102(San-Apro Ltd.制、DBU的酚醛清漆树脂盐)
(D5)：实施例1～5、16～19中使用的固化促进剂按以下步骤来制备。在带有冷却管的200ml圆底烧瓶中，以摩尔比1:1的方式称量DBU(San-Apro Ltd.制)和4,4'-亚甲基二苯酚(MDP)(东京化成工业株式会社制)，放入搅拌子，然后，在100℃的油浴中边搅拌边加热，其结果是得到了粉色结晶的盐。得到的盐的结构式如下所示。
(D6)：实施例6～7、20～21中使用的固化促进剂按与(D5)相同的步骤来制备。一边搅拌DBU(San-Apro Ltd.制)和双酚F(本州化学工业株式会社制)一边加热，其结果是得到了浅粉色结晶的盐。得到的盐的结构式如下所示。
(D7)：实施例8、22中使用的固化促进剂按与(D5)相同的步骤来制备。一边搅拌DBU(San-Apro Ltd.制)和双(4-羟苯基)硫醚(东京化成工业株式会社制)一边加热，其结果是得到了白色结晶的盐。得到的盐的结构式如下所示。
(D8)：实施例9中使用的固化促进剂按与(D5)相同的步骤来制备。一边搅拌DBU(San-Apro Ltd.制)和4,4'-二羟基二苯甲酮(东京化成工业株式会社制)一边加热，其结果是得到了黄色结晶的盐。得到的盐的结构式如下所示。
(D9)：实施例10中使用的固化促进剂按与(D5)相同的步骤来制备。一边搅拌DBU(San-Apro Ltd.制)和双酚AF(东京化成工业株式会社制)一边加热，其结果是得到了淡褐色结晶的盐。得到的盐的结构式如下所示。
(D10)：实施例11中使用的固化促进剂按与(D5)相同的步骤来制备。一边搅拌DBU(San-Apro Ltd.制)和双酚AP(东京化成工业株式会社制)一边加热，其结果是得到了灰色结晶的盐。得到的盐的结构式如下所示。
(D11)：实施例12中使用的固化促进剂按与(D5)相同的步骤来制备。一边搅拌DBU(San-Apro Ltd.制)和双酚BP(东京化成工业株式会社制)一边加热，其结果是得到了白色结晶的盐。得到的盐的结构式如下所示。
(D12)：实施例13中使用的固化促进剂按与(D5)相同的步骤来制备。一边搅拌DBN(San-Apro Ltd.制)和4,4'-亚甲基二苯酚(东京化成工业株式会社制)一边加热，其结果是得到了浅粉色结晶的盐。得到的盐的结构式如下所示。
(D13)：实施例14中使用的固化促进剂按与(D5)相同的步骤来制备。一边搅拌DBN(San-Apro Ltd.制)和双酚F(本州化学工业株式会社制)一边加热，其结果是得到了白色结晶的盐。得到的盐的结构式如下所示。
(D14)：实施例15中使用的固化促进剂按与(D5)相同的步骤来制备。一边搅拌DBN(San-Apro Ltd.制)和双(4-羟苯基)硫醚(本州化学工业株式会社制)一边加热，其结果是得到了白色结晶的盐。得到的盐的结构式如下所示。
<成分(E)：无机填充剂>
作为成分(E)，使用平均粒径D50为22μm的熔融球状二氧化硅(FB-820，DENKA株式会社制)。以下，称为(E)。
<其它成分>
作为脱模剂，使用巴西棕榈蜡(Clariant Japan株式会社制)，作为着色剂，使用炭黑(MA600，三菱化学株式会社制)。
(实施例1)
如下所述，制备固化树脂用组合物(以下，简称为“组合物”)和固化物，测定作为固化性评价的差示扫描量热测定(DSC)的热物性(反应开始温度和反应峰温度)、以及作为耐热性评价的玻璃化转变温度。
以表1中示出的配合比例，将成分(A1)、(B1)、(C1)和(D5)在表面温度设定为100℃的热板上于大气压下混炼10分钟后，冷却至室温，得到混合物。将该混合物用乳钵粉碎成粉末状，得到组合物。
<差示扫描量热测定(DSC)的热物性>
使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science Company制：DSC7020)，在氮气流下，在升温速度10℃/min、从30℃到300℃的温度范围条件下，将组合物10mg投入铝制皿中，进行测定。将在100℃以上、图表开始上升的温度作为反应开始温度，将图表的最高点作为反应峰温度。如果反应开始温度过低，则会有在低温进行反应、反应性过多的风险。另一方面，如果反应开始温度过高，则会有反应无法充分进行、反应性差的风险。此外，如果反应开始温度过高，则会有固化时的凝胶时间(即固化时间)过长、即快速固化性劣化的风险。此外，从制造工序中的管理的观点出发，反应开始温度与反应峰温度的差优选较小。结果示于表1。应予说明，图1表示典型的DSC的测定结果(一个例子)中的反应开始温度和反应峰温度。
<玻璃化转变温度：Tg>
在DSC使用的铝制皿中称量约10mg的组合物，用烘箱在220℃加热4小时，得到固化物。使用DSC，按照下述条件来测定得到的固化物的Tg。结果示于表1。
装置：X-DSC-7000(Hitachi High-Tech Science Company制)
测定条件：N2流量：20mL/分钟，升温速度：20℃/分钟
<相溶性>
依据表1的配合比例称量(A1)、(B1)、(C1)，在200℃进行熔融，得到树脂熔融物，在该树脂熔融物中添加表1的配合比例的(D5)固化促进剂，按照下述基准，通过目视来评价固化促进剂是否相溶。应予说明，相溶性的确认是通过具有健全视力的评价员(视力0.7以上)在照度300～2000勒克斯的光下进行的。通过3名评价员来进行确认。
[评价基准]
·○：固化促进剂与树脂相溶。
·×：固化促进剂与树脂不相溶，或相溶不充分。
在相溶性差的情况下，会有固化促进剂与其它组合物分离、反应无法充分且均匀地进行的风险，且会有由此产生产品性状的偏差的风险，因此不优选。
(实施例2～15)
使各成分的配合比例为表1所示，除此以外，与实施例1同样地制备各实施例的组合物。对各组合物与实施例1同样地测定DSC的热物性(反应开始温度和反应峰温度)、耐热性(玻璃化转变温度)和相溶性。结果示于表1。
(比较例1～5)
使各成分的配合比例为表1所示，除此以外，与实施例1同样地制备各比较例的组合物。对各组合物与实施例1同样地测定DSC的热物性(反应开始温度和反应峰温度)、耐热性(玻璃化转变温度)和相溶性。结果示于表1。其中，比较例3和4的固化树脂用组合物在混炼阶段、即100℃或更低的温度就开始固化，因此，无法实施基于差示扫描量热计的反应开始温度和反应峰温度的测定。
[表1]
(实施例16)
如下所述，制备固化树脂用组合物(以下，简称为“组合物”)和固化物，测定作为固化性评价的凝胶时间、以及作为耐热性评价的玻璃化转变温度。
使用具有表面温度为90℃和100℃的2根辊的热辊混炼机(BR-150HCV，AIMEX株式会社)，将(A1)、(B1)、(C1)、(D5)、(E)、巴西棕榈蜡和炭黑按照表2中示出的配合比例在大气压下混炼10分钟后，冷却至室温，得到混合物。将该混合物用Mini Speed Mill MS-09(Labonect株式会社制)以能够良好地向模具填充的方式粉碎成粉末状，得到组合物。
<凝胶时间>
依据JIS K6910(2007)的凝胶化时间B法(平板法)，将组合物放置在控制为200℃的热板上，使用刮刀进行搅拌，进行热固化反应直到无法搅拌为止，测定到丧失流动性为止的时间(秒)作为凝胶时间。凝胶时间的数值越小，表示固化速度越快，快速固化性越优异。结果示于表2。
<玻璃化转变温度：Tg>
使用传递成型机，以模具温度200℃、注入压力4MPa、固化时间3分钟的条件，使制备好的组合物固化，进一步，作为后固化处理，在烘箱中以240℃加热4小时，从而制成纵3mm×横3mm×长15mm的固化物。使用将该固化物切断为纵3mm×横3mm×长2mm的大小的试验片，利用DSC按下述条件测定Tg。结果示于表2。
装置：X-DSC-7000(Hitachi High-Tech Science Company制)
测定条件：N2流量：20mL/分钟，升温速度：20℃/分钟
(实施例17～22)
使各成分的配合比例为表2所示，除此以外，与实施例16同样地制备各实施例的组合物。对各组合物与实施例16同样地测定凝胶时间和耐热性(玻璃化转变温度)。结果示于表2。
(比较例6～7)
使各成分的配合比例为表2所示，除此以外，与实施例16同样地制备各比较例的组合物。对各组合物与实施例16同样地测定凝胶时间和耐热性(玻璃化转变温度)。结果示于表2。
[表2]