阅读说明：本技术 一种包含第一烯烃聚合物和第二烯烃聚合物的可交联的聚烯烃组合物 (Crosslinkable polyolefin composition comprising a first olefin polymer and a second olefin polymer ) 是由 O·普列托 D·亚拉洛夫 M·莫里 C·穆勒 A·彼得森 于 2019-05-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可交联的聚烯烃组合物,其包括：包含含有环氧基团的第一共聚单体的第一烯烃聚合物(A),以及包含含有羧酸基团和/或其前驱体的第二共聚单体的第二烯烃聚合物(B)。(The present invention relates to a crosslinkable polyolefin composition comprising: a first olefin polymer (a) comprising a first comonomer comprising epoxy groups, and a second olefin polymer (B) comprising a second comonomer comprising a carboxylic acid group and/or a precursor thereof.)

一种包含第一烯烃聚合物和第二烯烃聚合物的可交联的聚烯 烃组合物

技术领域

本发明涉及一种可交联的聚烯烃组合物，其包括：包含含有环氧基团的第一共聚单体的第一烯烃聚合物(A)以及包含含有羧酸基团的第二共聚单体的第二烯烃聚合物(B)，还涉及一种包括至少一个包含此聚烯烃组合物的层的电缆，以及涉及此聚烯烃组合物的制造方法。

背景技术

在高压(HP)工艺中生产的聚乙烯被广泛用于要求严苛的聚合物应用中，在这些应用中聚合物必须满足较高的机械和/或电气要求。举例来说，在W&C应用中，例如电力电缆应用，如低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)以及超高压(EHV)应用中，聚乙烯以及包含聚乙烯的聚合物组合物的机械和电气性能具有重要意义。

而且，具有重要意义的电气性能在不同的电缆应用中可能有所差异，AC和DC电缆应用之间即是这种情况。

此外，众所周知地，聚合物(如聚乙烯)的交联大大有助于提高聚合物的耐热和变形性、机械强度、耐化学性和耐磨性。因此，交联的聚合物被广泛应用于不同的最终应用中，例如上述W&C应用中。

此外，在电缆应用中，电导体通常首先被内半导电层包覆，然后是绝缘层及外半导电层。对这些层来说，还可以添加另外的一个或多个层，例如一个或多个屏和/或一个或多个辅助阻挡层，如一个或多个防水层和一个或多个护套层。

由于本文中提到的可通过交联来实现的优点，电缆应用中的绝缘层和半导电层通常使用可交联的聚合物组合物来制造。然后将已成形的层状电缆应用中的聚合物组合物进行交联。

而且，此类包括低密度聚乙烯(LDPE)在内的可交联的聚合物组合物是如今用于电力电缆的主要电缆绝缘材料之一。

可以使用交联剂进行交联，在交联中交联剂分解产生自由基。此类交联剂(如过氧化物)通常在电缆的挤出之前或挤出过程中加入到聚合物材料之中。所述交联剂应当最好在挤出步骤期间保持稳定。挤出步骤应当最好是在这样的温度下进行：低至足以使交联剂的早期分解最小化，但又高到足以获得聚合物组合物的适当熔融和均化。如果大量的交联剂(如过氧化物)在挤出机中已经分解，并由此引发过早交联，将会导致在所得电缆的不同层中形成所谓的“焦烧”，即不均匀性、表面不平整以及可能的变色。因此，在挤出过程中应当避免交联剂(即自由基形成剂)的任何大量分解。相反，交联剂应当理想地仅在随后的交联步骤中于升高的温度下分解。升高的温度将提高交联剂的分解速率，从而提高交联速度，可以更快地达到预期的交联度，即目标交联度。

此外，当例如电缆中的聚合物组合物交联后，交联剂(如过氧化物)在交联期间的分解也将进一步导致过氧化物分解产物的形成。部分过氧化物分解产物是挥发性的，如果使用的是典型用于涉及例如电缆的交联的过氧化物类型，则过氧化物分解产物的主要成分是甲烷。交联之后，过氧化物分解产物大多被捕获在例如电缆的聚合物组合物内。这可能导致例如关于电缆制造工艺以及关于最终电缆质量的一些问题。

特别地，MV、HV和EHV电力电缆必须具有高质量的层，以提高所述电缆在安装期间以及在最终使用中的安全性。例如，在安装中，重要的是要避免被捕获的分解产物(如易燃的甲烷)在例如当端盖被移去时发生燃烧。在运行中，交联步骤期间于电缆中形成的挥发性过氧化物分解产物能够造成气体压力，从而导致防护和接头中的缺陷。例如，当电缆芯装配有金属阻隔时，那么气体产物能够施加压力，特别是对接头和末端，由此可能发生系统故障。因此，这些挥发性过氧化物分解产物的水平需要先降至足够低的水平，后续的电缆生产步骤才能进行。

挥发性过氧化物分解产物的足够低水平使得包含LDPE的聚合物组合物的使用在安装中(如电缆安装)的使用以及与配件(如电缆配件)一起使用时是安全的。因此，现如今在电缆生产工艺中需要一个所谓的脱气步骤，以降低挥发性过氧化物分解产物的水平。脱气步骤耗时耗力，因此在电缆制造工艺中是一项昂贵的操作。脱气需要大的加热室，加热室必须通风良好，以避免如易燃的甲烷的积聚。电缆芯(即各层和导体)通常缠绕在电缆卷筒上，一般在50℃-80℃范围内(如60℃-70℃)的升高的温度下长时间地保持在所述脱气步骤中。当暴露于所需的温度时，绝缘会发生热膨胀和软化并导致所形成的电缆层的有害变形，从而直接导致电缆的失效。因此，具有高电缆重量的HV和EHV电缆的脱气通常需要在降低的温度下进行，这进一步延长了脱气时间。

此外，包含于例如电缆中的聚合物组合物的交联大大有助于提高聚合物组合物以及包含聚合物组合物的电缆的耐热和变形性、机械强度、耐化学性和耐磨性。

关于这点参见US5539075，其涉及一种乙烯与至少一种单体的不饱和共聚物的生产方法，其中该单体是多不饱和化合物且与乙烯可共聚。

另参见EP2318210，其涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含乙烯与一种或多种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物并适用于交联的聚合物的应用。该聚合物组合物在2.16kg载荷下具有至少2.8g/10min的熔体流动速率MFR₂，并且含有数量为至少0.40个碳-碳双键/1000个碳原子的碳-碳双键。

WO2017/000121描述了在过氧化物引发剂存在下环氧官能的共聚物和基于羧酸官能的共聚物的交联。

为避免挥发性副产物，进而无需脱气步骤，可以使用聚乙烯的点击化学型固化，例如，使用多种双官能固化剂(如芳香族和脂肪族的二胺、二羧酸和二酚)的环氧-官能化树脂的交联。

WO2013/091575描述了在固化剂存在下环氧官能的共聚物和基于羧酸官能的共聚物的交联。

然而，上述固化剂也存在其自身的缺点，特别是在毒性、处理方式、储存、防潮性和成本方面。此外，已经发现使用了上述固化剂的交联会导致最终产品的变色，呈现黄色到橙色的颜色，而不是无色。而且，交联步骤之后残余的任何未反应的固化剂或路易斯酸都将对电性能产生负面影响。

因此，有必要寻找新的解决方案以克服当前技术状况的问题。

鉴于此，本发明的目的是提供一种可交联的聚烯烃组合物，该组合物无需可能产生副产物的固化剂即可交联。

此外，本发明的目的是提供一种聚烯烃组合物，特别是用于电力电缆的绝缘层，其在温和的温度下以及在高电缆线速度下的短时间内交联。

发明内容

因此，本发明提供了一种可交联的聚烯烃组合物，其包括：包含含有环氧基团的第一共聚单体的第一烯烃聚合物(A)，以及包含含有羧酸基团和/或其前驱体的第二共聚单体的第二烯烃聚合物(B)。在一个实施方式中，所述聚烯烃组合物由所述第一烯烃聚合物(A)以及第二烯烃聚合物(B)组成。

在一个实施方式中，本发明提供了一种电缆，其包括至少一个包含可交联的聚烯烃组合物的层，所述可交联的聚烯烃组合物包括：

基于所述聚烯烃组合物的总量的20wt％至95wt％的包含含有环氧基团的第一共聚单体的第一烯烃聚合物(A)，以及

基于所述聚烯烃组合物的总量的5wt％至60wt％的包含含有羧酸基团和/或其前驱体的第二共聚单体的第二烯烃聚合物(B)；

其中，所述可交联的聚烯烃组合物基本不含固化剂。

在一个实施方式中，本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包括：

基于所述聚烯烃组合物的总量的20wt％至95wt％的包含含有环氧基团的第一共聚单体的第一烯烃聚合物(A)，以及

基于所述聚烯烃组合物的总量的5wt％至60wt％的包含含有羧酸基团和/或其前驱体的第二共聚单体的第二烯烃聚合物(B)；

其中，所述交联的聚烯烃组合物基本不含固化剂；

所述聚烯烃组合物已交联。

术语“前驱体”是指可以转变为其他部分或官能团的化学部分或官能团，在本文情况下是转变为羧酸。下文将更加详细地描述羧酸的前驱体。

根据本发明，第二烯烃聚合物(B)用作与第一烯烃聚合物(A)进行交联的固化剂。已经证明，带有羧酸基团和/或其前驱体的第二烯烃聚合物(B)可有效用于固化带有环氧基团的第一烯烃聚合物(A)，在合理的低温下快速形成网状物，在环氧官能团之间产生共价交联，并且没有挥发性副产物的形成。使用带有相容的有机官能团的两种基于烯烃的共聚物，这些有机官能团在加热时可相互反应而不会释放任何不期望的或挥发性的副产物，这一概念可能是电力电缆绝缘工业中的一个突破性进展：贯穿混合、挤出和交联的过程中，没有不期望的有机分子存在，使得这种化学过程在工业环境中是安全的，并且在电缆挤出期间对绝缘材料的固化而言也具有经济和技术上的吸引力。

如前所述，本发明的一个目的是提供一种可交联的聚烯烃组合物，无需(外部的)可能产生副产物的固化剂即可交联。因此，在一个实施方式中，所述聚烯烃组合物基本不含固化剂。本文所使用的术语“基本不含”表示基于所述聚烯烃组合物的总量，聚烯烃组合物中的固化剂总量小于0.01wt％。理想地，所述聚烯烃组合物不含固化剂。在没有外部固化剂的存在下，本发明中发生的固化仅仅是通过第二烯烃聚合物(B)与第一烯烃聚合物(A)的反应。

本文所使用的术语“固化剂”应被认为是指促进或参与第一和第二烯烃聚合物之间的固化反应的任何种类(第二烯烃聚合物(B)或第一烯烃聚合物(A)本身除外)。固化剂包括但不限于亲核催化剂、叔胺、胺配合物、尿素衍生物、咪唑、取代的咪唑、具有催化固化能力的路易斯碱、及其混合物。固化剂可以为交联催化剂，如含有胺、膦、杂环氮、铵、磷、砷、硫的部分或其任意组合的催化剂化合物。例如，固化剂可以是乙基三苯基膦；苄基三甲基氯化铵；美国专利第4,925,901号中所述的含氮杂环催化剂；咪唑；三乙胺；或其任意组合。例如，固化剂可以选自由叔胺、1-取代的咪唑、有机膦和酸盐所组成的群组。固化剂可以为叔胺，如三乙胺、三丙胺、三丁胺、1-甲基咪唑、苄基二甲胺及其混合物。

在一个实施方式中，固化剂包括双官能的固化剂，如芳香族和脂肪族的二胺、二羧酸和二酚。固化剂可以为1-甲基咪唑。可商购的固化剂的一个示例为购自BASF的765，其为双(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(70-90wt％)与甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(15-30wt％)的混合物(CAS编号：41556-26-7；8291-37-7)。

本文所使用的术语“固化剂”还包括交联剂，例如自由基引发剂，如叠氮化物或过氧化物。因此，在一个实施方式中，所述聚烯烃组合物基本不含自由基引发剂，如叠氮化物或过氧化物。

对于包含环氧基团的第一烯烃聚合物(A)，此表述是指其中引入了包含环氧基团的单元的烯烃聚合物。该单元在本文中被称为“包含环氧基团的单体单元”并表示为包含环氧基团的不饱和化合物，优选带有环氧基团的含乙烯基化合物。如聚合物领域中所众所周知的，此类化合物可以用作用于将包含环氧的单体单元共聚至第一烯烃聚合物(A)的共聚单体，或者可以接枝至第一烯烃聚合物(A)。可以按照或类似文献描述的方法进行包含环氧基团的单体单元的接枝和共聚。包含环氧基团的烯烃聚合物(A)以及包含环氧基团的单体单元是众所周知的(例如在Nippon Petrochem Co.LTD的JP06-116362和Arkema France的WO2010040964中所提到的)并且可商购。作为包含环氧基团的单体单元的优选示例，可以提及的是，例如脂肪族的酯和缩水甘油醚(如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、缩水甘油基马来酸酯或衣康酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，以及脂环族的酯和缩水甘油醚(如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺式-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯)。

在本发明中，优选引入包含环氧的单体单元作为共聚单体，即通过烯烃单体与带有环氧基团的含乙烯基共聚单体(＝包含环氧基团的单体单元)的共聚。

最优选地，包含环氧基团的单体单元为甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元。

优选地，基于第一烯烃聚合物(A)的量，包含环氧基团的单体单元的量为至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％，更优选至少1wt％。

基于第一烯烃聚合物(A)的量，包含环氧基团的单体单元的含量优选为20wt％或更低，优选15wt％、更优选10wt％或更低，且最优选5wt％或更低。

适合的第一烯烃聚合物(A)可以为烯烃的均聚物或共聚物，其中包含环氧基团的单体单元如上述所定义进行接枝，或者为烯烃与至少如上述所定义的包含环氧基团的单体单元的共聚物。优选的第一烯烃聚合物(A)为烯烃与至少如上述所定义的包含环氧基团的单体单元的共聚物，更优选为烯烃与至少甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的共聚物。

第一烯烃聚合物(A)可以进一步包括不同于包含环氧基团的单体单元的一种或多种共聚单体，如果存在，则优选为不同于包含环氧基团的单体单元的其他一种或多种极性共聚单体。在第一烯烃聚合物(A)含有其他一种或多种极性共聚单体的情况下，那么，基于第一烯烃聚合物(A)的量，其他一种或多种极性共聚单体以优选至少5.0wt％、更优选至少8wt％、更优选至少12wt％的量存在。在第一烯烃聚合物(A)包括极性共聚单体的情况下，那么，优选地，基于第一烯烃聚合物(A)的量，含有极性基团的单体单元以不超过50wt％、更优选不超过45wt％、甚至更优选不超过40wt％、甚至更优选不超过35wt％、甚至更优选不超过25wt％且最优选不超过20wt％的量存在。

优选地，含有极性基团的单体单元选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体单元，优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，优选(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元。

在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元”包括丙烯酸烷基酯共聚单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体单元。

(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元中的烷基部分可选自C1至C8-烃基，其中的烃基可以为支链的或直链的。特别地，烷基部分为C3或C4烃基，其中，C3或C4烃基可以为直链的或支链的。

根据本发明，第一烯烃聚合物(A)可以为含有包含环氧基团的单体单元的聚乙烯，更优选为乙烯与至少如上述所定义的包含环氧基团的单体单元的共聚物，更优选为乙烯与至少甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的共聚物。

作为第一烯烃聚合物(A)的乙烯与至少包含环氧基团的单体单元的共聚物在本文中也简称为乙烯/环氧共聚物。

如上所述，乙烯/环氧共聚物可以进一步包括其他的共聚单体单元。

因此，第一烯烃聚合物(A)可以为乙烯与至少包含环氧基团的共聚单体以及不同于包含环氧基团的单体单元的其他一种或多种共聚单体的共聚物，其他共聚单体优选为不同于包含环氧基团的单体单元的极性共聚单体，更优选为包含丙烯酸酯或乙酸酯基团的共聚单体单元。

在本发明的情况下，包含带有环氧基团的共聚单体的第一聚合物(A)可以为至少两种聚合物的共混物，每种聚合物均包含带有环氧官能团的共聚单体单元。作为第一聚合物(A)的一部分的每种聚合物中的环氧官能团可以相同或不同。

特别地，第一烯烃聚合物(A)可以选自与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物，或与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元和极性共聚单体的乙烯共聚物，其中极性共聚单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元。极性共聚单体单元可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。

在2.16kg的载荷和190℃的温度下按照ISO 1133测定，第一烯烃聚合物(A)可以具有至少0.1g/10min、更优选至少0.5g/10min的熔体流动速率MFR₂。进一步地，在2.16kg的载荷和190℃的温度下按照ISO 1133测定，第一烯烃聚合物(A)可以具有75g/10min或更低、更优选60g/10min或更低、甚至更优选55g/10min或更低的熔体流动速率MFR₂。

第一烯烃聚合物(A)可以具有从860kg/m³至960kg/m³、优选不高于955kg/m³的密度。

在作为烯烃聚合物(A)的乙烯聚合物生产之后将包含环氧基团的单体单元接枝至乙烯的均聚物或共聚物的情况下，以及将包含环氧基团的单体单元与乙烯和任选的其他一种或多种共聚单体进行共聚的情况下，第一烯烃聚合物(A)可以为低密度乙烯聚合物(LDPE)，于高压(HP)工艺下在管状反应器或高压釜反应器或其任意组合中生产。因此，在通过接枝引入包含环氧基团的单体单元的情况下，接枝前的聚合物同样可以通过此工艺进行生产。高压(HP)聚合在文献中已有广泛描述，并且可在本领域普通技术人员的知识范围内对工艺条件进行调整，以进一步适应取决于所期望的最终应用的聚烯烃的其他性能。

在管状反应器中，聚合在通常高至400℃、优选从80℃至350℃的温度下以及从70MPa、优选从100MPa至400MPa、更优选从100MPa至350MPa的压力下完成。压力可以在至少压缩阶段之后和/或管状反应器之后进行测量。温度可以在沿反应器的几个点上进行测量。通过高压自由基聚合的乙烯(共)聚合物的生产的更多细节可以在Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp 383-410和Encyclopedia ofMaterials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.pp.7181-7184中找到。

高压釜工艺可以例如在搅拌的高压釜反应器中进行。搅拌的高压釜反应器通常划分为独立的区域。主流流型是从一个或多个顶部区域到一个或多个底部区域，但返混是允许的，并且有时返混是所期望的。搅拌器优选设计为产生有效的混合以及处于本领域普通技术人员所选择的合适的旋转速度下的流型。通常将压缩后的混合物冷却并输送至一个或多个反应器区域中。自由基引发剂也可以在沿反应器的一个或多个区域注入。在升高的温度下分解为自由基的任何化合物或其混合物都可以作为自由基引发剂使用。可用的自由基引发剂是可商购的。聚合压力通常为20MPa至300MPa，如20MPa至250MPa。聚合反应是放热的，并且在启动后(在升高的温度下产生第一自由基，例如从80℃至150℃)产生的放热热量维持该反应。各区域中的温度通过冷却的进料混合物来控制。适合的温度范围为从80℃至300℃。该工艺对于本领域普通技术人员而言是众所周知的，在例如Arkema France的WO2010040964中的第11页第23-32行和第12页第1-8行有所描述，或可以类似于例如FR2498609、FR2569411和FR2569412中的描述进行生产。当乙烯与如上述所定义的包含环氧基团的单体(优选与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体)并且任选地优选与其他一种或多种共聚单体(优选与如上述所定义的极性共聚单体，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，更优选丙烯酸甲酯共聚单体)进行共聚时，此高压釜聚合是优选的。

根据本发明，基于聚烯烃组合物的量，第一烯烃聚合物(A)的量可以为至少20wt％，优选至少30wt％，更优选至少40wt％。根据本发明，基于聚烯烃组合物的量，第一烯烃聚合物(A)的量可以为低于95wt％，优选低于75wt％，最优选低于60wt％。

根据本发明的第二烯烃聚合物(B)为包含含有羧酸基团和/或其前驱体的第二共聚单体的烯烃聚合物。

在本发明的情况下，羧酸基团和作为羧酸前驱体的基团将在下文中被称为“带有羧基官能的基团”。

根据本发明，因此第二烯烃聚合物(B)可以为包含含有羧酸基团的第二共聚单体的共聚物。

作为可选替代，第二烯烃聚合物(B)可以为包含含有作为羧酸基团前驱体的官能团的共聚单体单元的烯烃聚合物，如丙烯酸叔丁酯共聚物。此第二聚合物(B)可以在升高的温度下(例如190℃)进行挤出，无需任何预交联，然后在硫化管内经历向羧酸官能的转变，立即与环氧基团进行交联。在其他可能的羧酸前驱体中，可以提及的是酸酐，例如马来酸酐。

最后，第二烯烃聚合物(B)可以为包含含有羧酸基团的共聚单体单元以及含有作为羧酸基团的前驱体的官能团的共聚单体单元的三元共聚物。此羧酸的前驱体可以为例如酯基。在此情况下，交联温度应当足够高，以促进酯的水解并且使所有的酯基都转变为羧酸官能。在本发明的情况下，可以用作第二聚合物(B)的此三元共聚物的一个示例为例如包含丙烯酸叔丁酯和丙烯酸共聚单体单元的三元共聚物。

第二烯烃聚合物(B)可以包含不同于含有羧酸基团和/或羧酸前驱体的单体单元的其他一种或多种共聚单体。如果存在，则优选为其他一种或多种极性共聚单体。在第二烯烃聚合物(B)包含其他一种或多种极性共聚单体的情况下，那么，基于第二烯烃聚合物(B)的量，其他一种或多种极性共聚单体优选以至少5.0wt％、更优选至少8wt％、更优选至少12wt％的量存在。在第二烯烃聚合物(B)包含极性共聚单体的情况下，那么，优选地，基于第二烯烃聚合物(B)的量，含有极性基团的单体单元以不超过50wt％、更优选不超过45wt％、甚至更优选不超过40wt％、甚至更优选不超过35wt％、甚至更优选不超过25wt％且最优选不超过20wt％的量存在。

优选地，含有极性基团的单体单元选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体单元，优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，优选(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元。

在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元”包括丙烯酸烷基酯共聚单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体单元。

(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元中的烷基部分可选自C1至C8-烃基，其中的烃基可以为支链的或直链的。特别地，烷基部分为C3或C4烃基，其中，C3或C4烃基可以为直链的或支链的。

在本发明的情况下，包含带有羧酸基团或作为羧酸基团前驱体的官能团的共聚单体的第二聚合物(B)可以为至少两种聚合物的共混物，每种聚合物均包含带有羧酸基团或作为羧酸基团前驱体的官能团的共聚单体单元。作为第二聚合物(B)的一部分的每种聚合物中的羧酸基团或作为羧酸基团前驱体的官能团可以相同或不同。

与上述类似，第二烯烃聚合物(B)的共聚单体单元可以共聚或接枝到烯烃聚合物中。

在本发明中，带有羧基官能的单体单元优选作为共聚单体并入，即通过将烯烃单体与包含乙烯基的带有羧基官能的共聚单体的共聚。

最优选地，用于第二烯烃聚合物(B)中的第二共聚单体包含羧酸基团，尤其是丙烯酸基团。

基于第二烯烃聚合物(B)的量，带有羧基官能的单体单元的量可以为至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％，更优选至少1wt％。

基于第二烯烃聚合物(B)的量，带有羧基官能的单体单元的含量可以为低于20wt％，优选低于15wt％，更优选低于10wt％。

根据本发明，第二烯烃聚合物(B)可以为包含带有羧基官能的单体单元的聚乙烯，更优选为乙烯与丙烯酸的共聚物。

在2.16kg的载荷和190℃的温度下按照ISO 1133测定，第二烯烃聚合物(B)可以具有至少0.1g/10min、更优选至少0.5g/10min的熔体流动速率MFR₂。进一步地，在2.16kg的载荷和190℃的温度下按照ISO 1133测定，第二烯烃聚合物(B)可以具有75g/10min或更低、更优选60g/10min或更低、甚至更优选55g/10min或更低的熔体流动速率MFR₂。

第二烯烃聚合物(B)可以具有从860kg/m³至960kg/m³、优选不高于955kg/m³的密度。

在作为烯烃聚合物(B)的乙烯聚合物生产之后将带有羧基官能的单体单元接枝至乙烯的均聚物或共聚物的情况下，以及将带有羧基官能的单体单元与乙烯进行共聚的情况下，第二烯烃聚合物(B)可以为低密度乙烯聚合物(LDPE)，于高压(HP)工艺下在管状反应器或高压釜反应器或其任意组合中生产。高压(HP)聚合在文献中已有广泛描述，并且可在本领域普通技术人员的知识范围内对工艺条件进行调整，以进一步适应取决于所期望的最终应用的聚烯烃的其他性能。

在管状反应器中，聚合在通常高至400℃、优选从80℃至350℃的温度下以及从70MPa、优选从100MPa至400MPa、更优选从100MPa至350MPa的压力下完成。压力可以在至少压缩阶段之后和/或管状反应器之后进行测量。温度可以在沿反应器的几个点上进行测量。通过高压自由基聚合的乙烯(共)聚合物的生产的更多细节可以在Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp 383-410和Encyclopedia ofMaterials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.pp.7181-7184中找到。

高压釜工艺可以例如在搅拌的高压釜反应器中进行。搅拌的高压釜反应器通常划分为独立的区域。主流流型是从一个或多个顶部区域到一个或多个底部区域，但返混是允许的，并且有时返混是所期望的。搅拌器优选设计为产生有效的混合以及处于本领域普通技术人员所选择的合适的旋转速度下的流型。通常将压缩后的混合物冷却并输送至一个或多个反应器区域中。自由基引发剂也可以在沿反应器的一个或多个区域注入。在升高的温度下分解为自由基的任何化合物或其混合物都可以作为自由基引发剂使用。可用的自由基引发剂是可商购的。聚合压力通常为20MPa至300MPa，如20MPa至250MPa。聚合反应是放热的，并且在启动后(在升高的温度下产生第一自由基，例如从80℃至150℃)产生的放热热量维持该反应。各区域中的温度通过冷却的进料混合物来控制。适合的温度范围为从80℃至300℃。该工艺对于本领域普通技术人员而言是众所周知的，在例如Arkema France的WO2010040964中的第11页第23-32行和第12页第1-8行有所描述，或可以类似于例如FR2498609、FR2569411和FR2569412中的描述进行生产。

根据本发明，基于烯烃聚合物组合物的总量，第二烯烃聚合物(B)的量可以为至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少15wt％，甚至更优选至少20wt％。根据本发明，基于烯烃聚合物组合物的总量，第二烯烃聚合物(B)的量可以为低于60wt％，优选低于50wt％，最优选低于40wt％。

根据本发明的可交联聚烯烃组合物可以进一步包含第三烯烃聚合物(C)。第三烯烃聚合物(C)可以为LDPE、HDPE，或可以为聚乙烯共聚物。第三烯烃聚合物(C)可以参与交联反应，或者可以是惰性的。

此外，根据本发明的可交联聚烯烃组合物可以是交联的，特别是当用作电缆中的一个层时。

交联之后，当按照下文“测试方法”下所描述的“热固伸长率”进行测试，组合物的热固伸长率可以为175％或更低，更优选为100％或更低，最优选为90％或更低。

交联之后，当按照下文“测试方法”下所描述的“凝胶含量”进行测试，本发明的聚烯烃组合物的凝胶含量可以为至少50％，更优选至少60％，最优选至少70％。

本发明进一步涉及一种可交联的烯烃聚合物组合物的制造方法，包括步骤：

(1)提供包含含有环氧基团的第一共聚单体的第一烯烃聚合物(A)；

(2)提供包含含有羧酸基团的第二共聚单体的第二烯烃聚合物(B)；

(3)混合所述第一烯烃聚合物(A)和所述第二烯烃聚合物(B)，由此获得所述可交联的烯烃聚合物组合物。

混合步骤(3)可以为挤出步骤。可选地，根据本发明的方法可以包括步骤(3a)，微粒化所述可交联的烯烃聚合物组合物。如果存在此步骤，那么挤出将在随后的步骤(3b)中进行。本发明的方法可以进一步包括步骤(4)，交联所述可交联的烯烃聚合物组合物。

交联步骤可以在至少150℃的温度下进行，更优选在至少180℃的温度下。

交联步骤可以在低于360℃的温度下进行，更优选在低于320℃的温度下。

交联过程可以在大气压下进行。此外，交联过程可以在高压下进行，例如在至少5bar的压力下。通常，压力不高于25bar。

根据本发明的可交联聚烯烃组合物非常适用于W&C应用，例如在电缆中，该电缆为可交联的并包括一个或多个层，其中至少一个层是获自如本文所描述的可交联聚烯烃组合物。该电缆可以为电力电缆，如AC电力电缆或DC电力电缆。获自可交联的聚烯烃组合物的电缆层可以为绝缘层。

此外，本发明的电缆可以例如为电力电缆，其包括以给定顺序的至少内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中至少绝缘层获自如本文所描述的可交联的聚烯烃组合物。

“电力电缆”在本文中意为运行在任意电压下传输能量的电缆。应用于电力电缆的电压可以是AC、DC或瞬态(脉冲)。多层制品可以为运行在高于6kV的电压下的电力电缆。

本发明进一步涉及一种制品(例如电缆)的生产方法，其中，该方法可以例如包括至少如下步骤：

a₀)将如本文所述的可交联的聚烯烃组合物可选地与另外一种或多种组分共同熔融混合，以及

a)形成获自如本文所述的聚合物组合物的电缆。

“熔融混合”是一种众所周知的共混方法，其中，一种或多种聚合物组分在升高的温度下进行混合，该升高的温度通常高于一种或多种聚合物组分的熔点或软化点，例如至少高出20℃-25℃。

上述步骤a)可以为如下步骤：在导体上应用如本文所述的可交联的聚烯烃组合物以形成围绕导体的层中的至少一个。

如本文所述的可交联的聚烯烃组合物可以例如以球团的形式引入至所述方法的步骤a₀)中，并且在升高的温度中进行混合，即熔融混合，该温度熔化(或软化)聚合物材料使其能够加工。

此外，步骤a)可以为(共)挤出。术语“(共)挤出”在本文中意为在两个或更多个层的情况下，如本领域众所周知地，所述层可以在单独的步骤中挤出，或者所述层的至少两个或全部可以在同一挤出步骤中共挤出。

步骤a₀)的可交联的聚烯烃组合物的熔融混合可以在混合器或挤出机或其任意组合中于低于交联温度的高温下进行。a₀)(例如在所述挤出机中)熔融混合之后，接着将所得的熔融混合的层材料例如a)以本领域众所周知的方式在导体上进行(共)挤出。通常用于电缆制造的混合器和挤出机(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)适用于本发明的方法。

所述制品(例如电力电缆)的生产方法可以进一步包括步骤b)：将获自步骤a)的包含可交联的聚烯烃组合物的至少一个电缆层进行交联。

可以理解并众所周知的是，如果存在，其他的电缆层及其材料若需要也可以同时进行交联。

在一个实施方式中，所述方法不涉及任何固化剂的使用，例如过氧化物。与过氧化物交联不同，交联过程中没有或仅有少量挥发性副产物形成。因此，提高了安全性，而且，由于可以缩短或避免额外的处理步骤，如脱气步骤，减小了生产周期。

最后，避免了储存稳定性和变色的问题。

本发明还涉及一种包括被一个或多个层包围的导体的电缆，其中至少一个层包含根据任意上述实施方式的聚烯烃组合物，或由根据任意上述实施方式的聚烯烃组合物所组成。优选地，包含本发明的组合物或由本发明的组合物所组成的所述电缆的至少一个层选自绝缘层、半导电层或护套层，优选选自绝缘层或半导电层。

术语“包围”包括直接连接到导体的各层，以及在各层和导体之间存在的一个或多个另外的层。

本文中所使用的术语“导体”是指传导性材料的导线，例如用于传导电力的金属，又例如用于传导信息的玻璃纤维，即一条或多条导线可以用于任何用途，并且可以是例如光学导线、通信导线或电线。导体可以包括一条或多条导线。此外，电缆可以包括一个或多个此类导体。

在一个优选的实施方式中，电缆为电力电缆，即导体为电导体并包括一条或多条金属导线。

如果半导电层包括本发明的聚烯烃组合物，则该组合物进一步包含导电填料，优选炭黑。

导电填料的量为至少获得半导电的聚烯烃组合物的量。导电填料的量可根据所使用炭黑的类型、组合物的导电性和所需的最终应用而变化。

优选地，基于半导电的聚烯烃组合物的总量，导电填料(优选为炭黑)以至少10wt％、优选至少15wt％、甚至优选至少20wt％、还优选至少30wt％、最优选至少35wt％的量存在。

基于半导电的聚烯烃组合物的总量，导电填料(优选为炭黑)优选以50wt％或更低、更优选45wt％或更低、最优选40wt％或更低的量存在。

聚烯烃组合物还可以包含其他的一种或多种添加剂。作为适合的其他添加剂，可以提及的是着色剂、抗氧剂、阻焦剂、交联抑制剂、稳定剂、加工助剂、润滑剂、增容剂、脱模剂、抗结块剂、阻燃剂、除酸剂、无机填料、电压稳定剂、用于提高抗水树性的添加剂或其混合物。值得注意的是，任何添加剂应当最好不要起到固化剂的作用。

具体实施方式

1.材料

以下描述本发明的组合物中所使用的材料。特别地，聚合物(P1-P10)被分类为聚合物(A)(即带有环氧基团的聚合物)、聚合物(B)(即带有羧酸官能团或其前驱体的聚合物)或聚合物(C)。

1.1 P1(A)

P1为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物，该聚合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为8wt％，MFR₂(2.16kg/190℃)为5g/10min，密度为940kg/m³，熔点为106℃，商购自Arkema。

1.2 P2(B)

P2为乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂，该树脂的甲基丙烯酸共聚单体为7wt％，密度为0.93g/cm³，MFR₂(190℃/2.16kg)为8g/10min，商购自Dow。

1.3 P3(C)

P3为LDPE均聚物，MFR₂(190℃/2.16kg)为1.9g/10min，密度为0.923g/cm³。

1.4 P4(A)

P4为生产自管状反应器的乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，具有2wt％的GMA，MFR₂(190℃/2.16kg)为1.9g/10min。

1.5 P5(B)

P5为生产自管状反应器的乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸的三元共聚物，具有5.8wt％的TBMA和5.8wt％的EAA，MFR₂(190℃/2.16kg)为1.5g/10min。

1.6 P6(A)

P6为生产自管状反应器的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯的三元共聚物，具有1.8wt％的GMA、～18wt％的BA，MFR₂(190℃/2.16kg)为6.6g/10min。

1.7 P8(A)

P8为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物，该聚合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为4.5wt％，MFR₂(2.16kg/190℃)为2g/10min，密度为930kg/m³，商购自Arkema。

1.8 P9(C)

P9为HDPE，密度为962kg/m³，MFR₂(2.16kg/190℃)为12g/10min。

1.9 P10(B)

P10为乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂，该树脂的甲基丙烯酸共聚单体为3.1wt％，MFR₂(190℃/2.16kg)为10.6g/10min，商购自Dow。

1.10 Ad1

Ad1为1,8-辛二胺，CAS编号为373-44-4，商购自Sigma Aldrich。

1.11 Ad2

Ad2为三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)端氨基]醚，CAS编号为39423-51-3，商购自Sigma Aldrich。

1.12 Ad3

Ad3为2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，CAS编号为79-97-0，商购自SigmaAldrich。

1.13 Ti1

Ti1为钛酸四异辛酯，CAS编号为1070-10-6，具有564g/mol的Mw，商购自DorfKetal。

2.测试方法

除非说明书或权利要求书中另有说明，使用下列方法测试贯穿说明书和权利要求书所定义的性质。除非另有说明，否则根据给定的标准制备样品。

2.1熔体流动速率

根据ISO 1133，在190℃、2.16kg载荷下测试乙烯共聚物的熔体流动速率(MFR₂)。

2.2密度

根据ISO 1183-2测试密度。根据ISO 1872-2表3Q进行样品制备(模压成型)。

2.3共聚单体含量

使用EP 2444980A1的第19页第40行至第20页第29行中所描述的过程进行共聚单体含量的测定。

2.4热固伸长率和热固永久变形

对根据ISO-527-2-5A制备的哑铃状物进行热固伸长率和永久变形测试。哑铃状物取自如下所述制备的已交联的压缩板。

根据IEC 60811-2-1，在如上述所制备的哑铃样品上测试热固伸长率。样品的性质在上下文中已有详细说明。在热固测试中，待测试材料的哑铃状物配置有相当于20N/cm²的砝码。将该试样放入200℃下的烘箱中，并在5分钟后测试伸长率。然后将带有砝码的试样额外留置于烘箱中10min，同时监测伸长率。随后，移去砝码，取出试样前，将试样额外留置于烘箱中5min以使其恢复。然后，将试样从烘箱中取出并冷却至室温。测定永久变形。

2.5凝胶含量

使用溶剂萃取技术通过重量分析测试交联样品的凝胶含量。将样品(～150mg)置于预先称重的100目不锈钢篮中，并在1.1dm³回流的十氢化萘中萃取6h。向该溶剂中加入10g来自Ciba-Geigy的Irganox 1076作为抗氧剂以防止降解。然后，将该溶剂与0.9dm³无添加剂的、预热的十氢化萘进行交换，并在回流下继续萃取1h。最后，将样品首先在周围环境下干燥过夜，然后在50℃下真空干燥过夜。此周期之后，残留在篮中的不溶部分达到恒重，该重量用于计算凝胶含量。

2.6混合和交联

使用Haake Minilab微型混合器通过在120℃下熔融混合10分钟将共聚物/交联剂复配物进行混合，并挤出带状物。该带状物用于制备成用于交联的斑块(plaque)，首先将所述带状物置于预热的第一压力机中在140℃以及高于5bar下熔融5分钟转变斑块。然后将形成的斑块从第一压力机中取出并置于具有相同尺寸的第二压力机中，其中第二压力机已经预热至所需的交联温度(见下表)。随后，在所需的温度和25bar下、在所需的时间内(见下表)斑块进行交联形成1.25mm厚的交联斑块。然后将交联后的斑块从处于所需交联温度下的第二压力机中取出，并将其置于水/冰浴中，以确保交联后的斑块快速冷却。

2.7Tanδ和电导率

在10^-2Hz至10⁷Hz的频率范围中、20-130℃范围内的不同温度下(误差为±0.1℃)、大气压下以及氮气气氛中，使用Novocontrol Alpha光谱仪进行测量。样品室由直径为40mm的两个不锈钢电极以及厚度为0.1mm的样品组成。每组测量进行6次，取平均值。复电导率为σ*＝σ′+iσ″，本文中用于分析的是其中的实数部分，复电导率可以由复介电常数ε*推算出σ*＝iωε₀ε*，其中的ε₀为自由空间介电常数。介电常数和电导率均可直接由仪器测得。DC电导率取自在极低频率的极限下电导率的实数部分σ'。对于此分析而言仅考虑温度，在光谱中观测到的是平直部分(plateau)，即不依赖频率的σ’。

介电损耗tan(δ)可以由介电常数的实数部分和虚数部分的比率按照关系式tan(δ)＝ε"/ε′来推导出。本工作中所使用的介电损耗值是在56Hz下得到的。

3.结果

为了显示本发明提供的效果，使用以下材料和条件制备了参照组合物(RE1-RE7)以及根据本发明的组合物(IE1-IE12)。结果汇总于表1-表4之中，并且将详细讨论。

首先，制备了根据本发明的一系列组合物，以评价最终交联样品的交联性能和视觉外观。结果汇总在表1之中。RE1的组合物包括含有环氧基团的第一聚合物(A)P1、钛酸酯和固化剂(双酚衍生物，Ad3)。由RE1的组合物所制备的斑块样品具有令人满意的交联性能，即在180-220℃的交联温度下于5min内具有<100％的伸长率以及>75％的凝胶含量。然而，这些样品的颜色呈深黄色(strong yellowish)，甚至是橙色，在某些应用中可能是不可接受的。此外，RE1的组合物需要催化剂和添加剂的存在，这使得体系更加昂贵和复杂，并且需要特殊的储存和处理条件以避免添加剂的水解。

另一方面，IE1-IE4的组合物体系更简单，仅涉及呈球团形态的2种(IE1)或3种(IE2-IE4)组分。本发明的组合物包含含有环氧基团的第一烯烃聚合物(A)P1以及含有甲基丙烯酸的第二烯烃聚合物(B)P2。从表1可以看出，IE1-IE4的组合物的交联性能得到了提高，表现为相比较于RE1的组合物的本发明组合物的热固伸长率。此外，由本发明组合物制成的交联样品是无色的。

IE14和IE15说明第一烯烃聚合物(A)极性的增加改善了交联特性。

表1

其次，考察了根据本发明的组合物的交联特性和介电损耗。结果见表2。

从表2可以看出，在不同固化剂的存在下，通过借助于点击化学型反应的环氧环的交联，含有一定程度的极性的无过氧化物组合物可以实现优异的tanδ值(RE2-RE5)。与热塑性塑料相比，交联后的组合物显示出了提高的tanδ值。这意味着交联后极性被锁定并固定在聚合物结构中，提高了tanδ值。

IE5的组合物为乙烯聚合物组合物，包含在高压釜反应器中生产的第一聚合物(A)以及含有丙烯酸的第二聚合物(B)。IE6和IE7均包括其中的第一聚合物(A)是在管状反应器中生产的组合物。在IE6中，第二聚合物(B)包含丙烯酸官能，而在IE7中，第二聚合物(B)为包含丙烯酸和丙烯酸叔丁酯的三元共聚物。

按照上述方法由IE5-IE7的组合物制备斑块，并在200℃下交联10min，达到至少80％的凝胶含量。在如上述的几个温度下测量Tanδ值。IE5-IE7的组合物表现出了优异的tanδ值，特别是在高温下，同时也显示出了优异的交联性能。此外，基于在管状反应器中生产的含有环氧的聚合物(A)和仅包含丙烯酸单元的第二聚合物(B)的IE6的组合物在90℃下显示出了出色的tanδ值，表明管状反应器中生产的第一聚合物(A)是优选的。

以上报告的tanδ值，尤其是IE6的tanδ值较低。在不希望受到理论限制的情况下，据设想，固化剂的缺失有助于降低tanδ。固化剂可能通常含有金属或高极性物质，对材料的电性能具有负面影响。

表3

进一步地，研究了第一烯烃聚合物(A)的制造方法对乙烯聚合物组合物的交联性能的影响。结果汇总在表3之中。IE5的乙烯聚合物组合物包含在高压釜中生产的第一烯烃聚合物(A)。从IE5的组合物来看，条带在150℃下挤出。挤出温度超过150℃导致了挤出过程中的预交联。预交联是通过目测斑块来评估的。如果观察到了凹陷、斑点、隆起或其他的表面缺陷，则认为样品是预交联的。从没有预交联而挤出的条带来看，通过模压成型制成斑块，并按照表3中指定的条件进行交联。

IE12的乙烯聚合物组合物包含在高压釜中生产的第一烯烃聚合物(A)。尽管交联后的IE12的组合物的凝胶含量比IE5高，表明交联性能更好，但是，IE12的组合物显示出了在超过150℃的温度下的挤出过程中的预交联。

IE6和IE7包含乙烯聚合物组合物，组合物含有在管状反应器中生产的第一烯烃聚合物(A)。在高于150℃的温度下，条带挤出过程中两种情况下均未观察到预交联，两种组合物都表现出了良好的交联性能，分别通过72％和77％的凝胶含量来显示。在不希望受到任何理论束缚的情况下，在管状反应器中生产的第一烯烃聚合物(A)的更大块的性质减慢了交联速度，因此导致了预交联的消失。

最后，为考察根据本发明的聚合物组合物的DC电导率进行了研究。结果如表4所示。

表4

从表4可以看出，相对于RE7的组合物，IE5-IE7的组合物显示出了更低的DC电导率。特别是IE7的组合物，其中使用了管状反应器中生产的聚合物，显示出了最低的DC电导率值。

尽管已经参考各种实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员将认识到可以在不脱离本发明范围的情况下进行改变。旨在将具体实施方式视为说明性的，并且包括所有等同方式在内的所附权利要求书旨在限定本发明的范围。