具体实施方式

以下，具体地说明本发明的一个实施方式。

本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体的制造方法，其特征在于，通过使包含至少一种沉淀剂的含浸液含浸于多孔质氧化锆成型体中的含浸工序、以及使多孔质氧化锆成型体中的沉淀剂分解并使金属化合物析出的析出工序，使至少一种金属离子负载于多孔质氧化锆成型体上。

通过本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体的制造方法，能够抑制负载金属化合物的偏析，并且可获得均匀地添加了一种或复数种金属离子的牙科切削加工用氧化锆被切削体。

本发明中的金属离子，只要是能够通过沉淀剂在多孔质氧化锆成型体的细孔内中析出的金属离子，就能够没有特别限制地使用。作为例子，可具体地举出作为氧化锆的稳定剂的钇离子；用作着色成分的铒离子、铁离子；以控制烧结性为目的使用的铝离子、镓离子、铟离子等。

金属离子中的至少一种能够是稀土类金属离子。具体的稀土类金属离子为钇离子。通过包含稀土类金属离子，能提高氧化锆烧结体的透光性，或使氧化锆烧结体着色。金属离子能够仅是稀土类金属离子。

金属离子中的至少一种能够是过渡金属离子。具体的过渡金属离子为铁离子。通过包含过渡金属离子，能使氧化锆烧结体着色。金属离子能够仅是过渡金属离子。

金属离子中的至少一种能够是铝离子、镓离子和铟离子中的任一种。通过包含铝离子、镓离子和铟离子中的任一种，能提高氧化锆烧结体的烧结性，或提高透光性。金属离子能够仅是铝离子、镓离子和/或铟离子。金属离子能够仅是稀土类金属离子、过渡金属离子、铝离子、镓离子和/或铟离子。

本发明中的沉淀剂，只要通过分解沉淀剂，可析出含金属离子的化合物，就能够没有限制地使用。作为例子，可举出尿素、六亚甲基四胺、草酸二甲酯等，优选使用尿素。

本发明中的金属离子源，优选为金属离子有机酸盐。作为例子，可举出乙酸盐、柠檬酸盐等。

本发明中含浸液的金属离子浓度没有特别的限制，例如，钇离子优选为2.0wt％～10.0wt％左右。在2.0wt％以下的情况下，负载的钇量少，可能无法获得充分的特性。在10.0wt％以上的情况下，负载的钇量多，可能对物理性质造成不利影响。由于最佳的金属负载量根据金属的种类或所期望的特性而不同，因此含浸液的金属离子浓度，优选根据所期望的金属负载量、金属离子源在溶剂中的溶解度来确定。

本发明的含浸液中的沉淀剂量，优选使含浸液内全部金属离子析出的量。当沉淀剂量减少时，存在直至全部金属离子析出为止的时间变长的倾向，当沉淀剂量增多时，存在直至全部金属离子析出为止的时间变短的倾向，但在任何情况下，对本发明的效果均没有影响。在沉淀剂量比使含浸液内的全部金属离子析出的量少的情况下，由于金属离子未全部析出，金属离子有可能偏析，因此不优选。在沉淀剂量过量的情况下，虽然对本发明的效果没有影响，但由于在析出工序后残留大量沉淀剂，因此不优选。沉淀剂量没有特别的限制，优选为使全部金属离子析出的量的5倍～30倍。

本发明的含浸液中使用的溶剂没有特别的限制，优选沸点比沉淀剂的分解温度高的溶剂。从获得、处理容易的方面出发，优选使用水。

在析出工序中，作为通过分解沉淀剂而析出的金属化合物的例子，可举出金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢氧化物、金属草酸盐等，但没有特别的限制。另外，对其形态没有特别的限制。可以为球状、板状、针状、无定形等任意形状，可任意为结晶和非晶质。通过这些析出，能够获得在多孔质氧化锆成型体上负载金属离子的牙科切削加工用氧化锆被切削体。

本发明的含浸液中，以控制pH为目的可以添加酸或碱、pH调节剂。使用的酸或碱没有特别的限制，从在多孔质氧化锆成型体中不残留残留物的方面出发，优选使用乙酸、柠檬酸等有机酸或氨水等。

本发明的多孔质氧化锆成型体的制造中使用的氧化锆粉末的一次粒径，优选为1～500nm。在一次粒径小于1nm的情况下，尽管氧化锆烧结体的透光性提高，但存在难以赋予足够强度的倾向。另一方面，在一次粒径比500nm大的情况下，存在难以赋予氧化锆烧结体足够强度的倾向。

本发明中的多孔质氧化锆成型体，可以含有稳定剂。作为稳定剂的例子，可举出氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化镁等。

本发明中的多孔质氧化锆成型体，可以含有着色剂。具体而言，可举出用于赋予黄色的氧化铁、用于赋予红色的铒等。另外，除这些着色剂以外，为了色调调节，联用含有钴、锰、铬等元素的着色剂也没有任何问题。本发明通过包含着色剂，能够容易地着色成牙齿颜色。

本发明中的多孔质氧化锆成型体，可以包含烧结助剂，作为例子可举出氧化铝。

本发明中的多孔质氧化锆成型体的结晶相，优选为正方晶和/或立方晶。在结晶相为单斜晶的情况下，由于在氧化锆完全烧结后不能够赋予充分的透光性，因此不优选。

本发明中的多孔质氧化锆成型体的制造方法，没有特别的限定，只要是公知的制造方法，就能够没有任何问题地使用。具体而言，优选通过对氧化锆粉末进行加压成型而成型的方法。

本发明中的多孔质氧化锆成型体，优选在加压成型后，通过冷等静水各向同性压力加压法(CIP处理)进行各向同性加压。

本发明中的CIP处理的最大负荷压力，优选为50MPa以上。在最大负荷压力小于50MPa的情况下，可能不能够赋予氧化锆烧结体充分的透光性和强度。

本发明中的CIP处理的最大负荷压力时的保持时间没有特别的限制，通常优选为0～150秒钟，更优选为0～60秒钟。

所述一系列的工序花费的时间没有特别的限制，通常优选为30秒钟～10分钟，更优选为3分钟～7分钟。时间过短，成型体可能会被破坏，时间过长，生产效率会变差，因此不优选。

本发明中的多孔质氧化锆成型体通过在预烧成温度条件下烧成，而成为牙科切削加工用氧化锆被切削体的烧成状态。本发明中的多孔质氧化锆成型体的预烧成温度，优选为800～1200℃。在预烧成温度小于800℃的情况下，由于维氏硬度和/或弯曲强度变得过低，因此有在切削加工时容易产生碎屑或折断的倾向。另一方面，在预烧成温度为1200℃以上的情况下，由于维氏硬度和/或弯曲强度变得过强，因此有切削机研磨棒的消耗变激烈，运行成本提高的倾向。

在本发明中，对于多孔质氧化锆成型体的制造中使用的氧化锆粉末的制造方法没有特别的限制，能够使用公知的方法。具体而言，本发明中使用的氧化锆粉末，优选通过水解法制作。

作为使含浸液含浸于本发明中的多孔质氧化锆成型体中的方法，只要能够使含浸液浸入多孔质氧化锆成型体的细孔内，就能够没有特别限制地使用。简便且优选的方法，是将多孔质氧化锆成型体的整体和/或一部分浸渍于含浸液中的方法。在这种情况下，能够通过毛细管现象将含浸液浸透到内部。浸渍时间为3分钟以上，优选为10分钟～10小时。

含浸液既可以含浸于多孔质氧化锆成型体的全体，又可以仅含浸于任意部分。仅含浸于任意部分的方法没有特别的限制，作为例子，可举出控制含浸液的重量、体积或控制含浸时间。

可以对一个多孔质氧化锆成型体，使用复数种含浸液。作为具体例子，可举出从一端含浸第一种含浸液后，从同一端或另一端含浸第二种含浸液等。

在含浸含浸液时的环境没有特别的限制，能够在常压、减压、加压条件下使用大气、非活性气体等。由于不需要特别的设备，因此优选在常压大气中进行。

本发明中使沉淀剂分解的方法没有特别的限制。作为例子，可举出通过加热进行水解或通过酶进行水解，但由于简便，因此优选通过加热进行水解。

通过加热进行水解的方法，只要能够保持恒定温度，就没有特别的限制。作为例子，可举出使用恒温器、干燥机、水浴、油浴的方法。

在通过加热进行水解时，为了防止溶剂蒸发，优选密封多孔质氧化锆成型体。该方法没有特别的限制，作为例子，可举出使用树脂片覆盖，并在有些情况下进行脱气的方法。

通过加热进行水解的温度，只要在沉淀剂的分解温度以上，就没有特别的限制，当过低时，由于直至金属化合物全部析出为止需要长时间的加热处理，因此不优选。另外，当温度超过溶剂的沸点时，由于在加热处理中溶剂蒸发，而使负载金属化合物偏析，因此不优选。

由于通过加热进行水解所需要的时间，因金属离子浓度、沉淀剂浓度、加热处理温度等而不同，因此需要适宜调节，通常为10分钟～几天左右。优选为10分钟～24小时。

优选在析出工序后具有干燥工序。干燥工序是将析出了金属化合物的多孔质氧化锆成型体干燥的工序。干燥工序优选在干燥器内干燥。干燥温度为90-200℃，时间优选为15分钟～5小时。优选在干燥后，将溶剂充分地汽化。在有些情况下，能够在该干燥工序后进行热处理工序。干燥工序也能够包含在热处理工序中。

由于在析出并负载了这样获得的金属化合物的多孔质氧化锆成型体上，残留有溶剂、未反应物、副产物等，因此优选进行热处理。热处理方法没有特别的限制，由于不需要特别的设备，因此优选在常压大气中进行热处理。热处理温度没有特别的限制，优选为500℃～1200℃。能够通过热处理除去杂质、除去有机物、除去气味。

如此地，通过本发明的制造方法，可获得牙科切削加工用氧化锆被切削体。优选根据需要对获得的牙科切削加工用氧化锆被切削体，实施切断、切削、表面研磨至所期望的尺寸。

将本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体完全烧结，成为补缀装置的烧成状态的方法没有特别的限制，简便且优选的方法为常压烧成。烧成温度没有特别的限制，优选为1400～1600℃，更优选为1450～1550℃。在最大烧成温度条件下的停留时间没有特别的限定，优选为1分钟～12小时，更优选为2～4小时。升温速度没有特别的限定，优选为1～400℃/min，更优选为3～100℃/h。

使用本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体进行切削加工的补缀装置的种类没有特别的限制，即使是嵌体、层压体、牙冠、牙桥等任意补缀装置也没有任何问题。因此，通过切削加工制作补缀装置的牙科切削加工用氧化锆被切削体的形状也没有特别的限制，与嵌体、层压体、牙冠等对应的块状或与牙桥对应的盘状等任意形状的牙科切削加工用氧化锆被切削体均能够使用。

为了获得本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体，优选至少将多孔质氧化锆成型体在800～1200℃的预烧成温度条件下烧成一次。

析出并负载了金属化合物的多孔质氧化锆成型体的热处理优选为500℃～1200℃。在主热处理中，在超过所述预烧成温度的情况下，该状态成为牙科切削加工用氧化锆被切削体的烧成状态。

将本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体切削加工，并在1400℃～1600℃条件下烧成，能够获得补缀装置。

将本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体不进行切削加工就在1400℃～1600℃条件下烧成，获得处于补缀装置的烧成状态的牙科切削加工用氧化锆被切削体的基础上，进行切削加工，能够获得补缀装置。

补缀装置或处于补缀装置的烧成状态的牙科切削加工用氧化锆被切削体的相对密度，优选为理论密度的98％以上。通过测定密度/理论密度求出相对密度。当相对密度为98％以下时，存在强度或透光性降低的倾向。

[实施例]

以下，通过实施例更详细且具体地说明本发明，但本发明不限定于此。

(多孔质氧化锆成型体的制作)

将含5.5mol％的固溶钇的氧化锆粉末填充到模具(φ100mm)中，进行加压成型(表面压力：50MPa)以获得成型体。将获得的成型体进行CIP处理(最大负荷压力：200MPa，保持时间：1分钟)后，使用电炉预烧(1000℃，30分钟)，以获得多孔质氧化锆成型体。

(含浸液的制作)

表1示出含浸液的组成。根据表1的组成，通过在离子交换水中添加金属盐和沉淀剂，并搅拌1小时，以制作1000g的含浸液。

[表1]

(在多孔质氧化锆成型体上的金属化合物的负载)

在容器中设置所述多孔质氧化锆成型体，以仅露出所述多孔质氧化锆成型体的顶面的方式向其中注入所述含浸液，并在常压大气环境下静置24小时。此后，从含浸液中取出多孔质氧化锆成型体，在去除剩余含浸液后，装入树脂制的袋子中，并脱气。将装入树脂制的袋子中并脱气的多孔质氧化锆成型体设置于干燥机内，在95℃条件下热处理15小时以使金属化合物析出。在热处理后，从树脂制的袋子中取出多孔质氧化锆成型体，进行干燥(120℃，1小时)以获得负载了金属化合物的多孔质氧化锆成型体。将该多孔质氧化锆成型体使用电炉进行热处理(500℃，30分钟)，以获得牙科切削加工用氧化锆被切削体。

(金属负载量(重量％)的测定)

通过使用各牙科切削加工用氧化锆被切削体，切削加工成圆板状(φ24mm×1.6mm)来制作金属负载量评价用试验体(各5枚)。使用荧光X线分析装置(日本理学株式会社(リガク社)制)，分别测定各试验体上表面和下表面的金属量。需要说明的是，金属负载量(重量％)全部换算成氧化物来表示。另外，由于使用的氧化锆粉末中包含一定量的钇和铝，因此在负载金属为钇和铝的情况下，将从测定值中减去氧化锆粉末中包含的量的值表示为负载量。

(金属负载量(重量％)偏差的评价)

将在“金属负载量(重量％)的测定”中测定的各5枚试验体的上表面和下表面的金属量，记作各牙科切削加工用氧化锆被切削体中10处的测定值，并算出这些测定值的“最大值-最小值”和“标准偏差”。

在实施例和比较例中制作的牙科切削加工用氧化锆被切削体的特性试验结果示于表2。

(测色)

对实施例1、实施例3、比较例1和比较例3进行测色试验。由金属负载量评价用试验体制作测色用试验体。使用烧成炉将各金属负载量评价用试验体完全烧结(烧成温度：1550℃，升温速度：5℃/分钟，保持时间：2小时)。此后，使用平面磨床调节各试验体的厚度(1.0mm)。使用分光测色仪(柯尼卡美能达公司(コニカミノルタ社)制)进行测色。由获得的数据，通过下式算出ΔE^*。将测色试验结果示于表3。

ΔE^*＝[(L^* _a-L^* _b)²+(a^* _a-a^* _b)+(b^* _a-b^* _b)]^1/2

(透光性的评价)

对实施例1、实施例3、比较例1和比较例3进行透光性的评价。通过对比度的测定进行透光性的评价。使用分光测色仪(柯尼卡美能达公司制)测定对比度。在各试验体下放置白板进行测色时的Y值记作Yw，在试验体下放置黑板进行测色时的Y值记作Yb。由下式算出对比度。

对比度越接近0，该材料越透明，对比度越接近1，该材料越不透明。将透光性的评价结果示于表3。

对比度＝(Yb/Yw)

[表2]

*：作为着色剂含有1.2wt％铁。

[表3]

在实施例1中，由于含浸液中含有沉淀剂，通过伴随沉淀剂分解的析出而使金属化合物负载，因此获得不同部位的金属负载量的偏差少，且完全烧结后透光性的偏差少的牙科切削加工用氧化锆被切削体。

在实施例2中，由于含浸液中含有沉淀剂，通过伴随沉淀剂分解的析出而使金属化合物负载，因此获得不同部位的金属负载量的偏差少的牙科切削加工用氧化锆被切削体。

在实施例3中，由于含浸液中含有沉淀剂，通过伴随沉淀剂分解的析出而使金属化合物负载，因此获得不同部位的金属负载量的偏差少，且完全烧结后色调的偏差少的牙科切削加工用氧化锆被切削体。

在实施例4～8中，由于含浸液中含有沉淀剂，通过伴随沉淀剂分解的析出而使金属化合物负载，因此获得不同部位的金属负载量的偏差少的牙科切削加工用氧化锆被切削体。

在比较例1中，由于含浸液中不包含沉淀剂，通过干燥工序中溶剂的蒸发而使金属化合物负载，因此获得不同部位的金属负载量的偏差大，且完全烧结后透光性的偏差大的牙科切削加工用氧化锆被切削体。需要说明的是，通常钇量多的部位具有透光性提高的倾向，但由于在比较例1的金属负载量最大的部分中，负载的钇量过大，因此确认了透光性的降低。

在比较例2中，由于含浸液中不包含沉淀剂，通过干燥工序中溶剂的蒸发而使金属化合物负载，因此获得不同部位的金属负载量的偏差大的牙科切削加工用氧化锆被切削体。

在比较例3中，由于含浸液中不包含沉淀剂，通过干燥工序中溶剂的蒸发而使金属化合物负载，因此获得不同部位的金属负载量的偏差大，且完全烧结后色调的偏差大的牙科切削加工用氧化锆被切削体。

在比较例4和5中，由于含浸液中不包含沉淀剂，通过干燥工序中溶剂的蒸发而使金属化合物负载，因此获得不同部位的金属负载量的偏差大的牙科切削加工用氧化锆被切削体。

本说明书中，在发明的构成要素为单数或复数的任意一种来进行说明的情况下，或者在未限定为单数或复数来进行说明的情况下，除了从上下文能理解的情况以外，该构成要素可以为单数或复数的任一种。

虽然参照详细的实施方式说明本发明，但只要是本领域技术人员，就应该理解为基于本说明书中公开事项能够进行各种变更或修正。因此，本发明的实施方式的范围意图包含任意变更或修正。

本发明是牙科切削加工用氧化锆被切削体及其制造方法的发明，其是能在牙科领域中利用的技术。